Введение к работе
. Актуальность проблемы. Синтез нових соединений и изучению их
электрохимических, физико-химических и других характеристик,а также биологической активности были и остаются одним из наиболее актуальных задач современной науки, медицины, промышленности, техники и народного хозяйства. В этом плане такяе вагно получение новых органических комплексообразуюцих веществ, обладающих рядом ценных, аналитических сеойств для их использования в качестве селективных реагентов на ионы различных металлов, в особенности благородных. Одним из представителей таких комплексообразуидих реактивов является и 2,4,6-трзэдетилгшримидин (ТМДЦ), синтезированный сравнительно, недавно с помощью различных катализаторов и обладающий рядом электроаналитических характеристик. С другой стороны благородные элементы в том числе палладий в силу своих уникальных свойств пока еще.остаются в арсенале металлов, обладающих ценными характеристиками, имеющих также и стратегическое значение.Поэтому возросшая необходимость в изыскании более совершенных и современных методов аналитического определения благородных металлов и контроля за их содержанием при добыче и широкомасштабной ее промышленной реализации, продиктованная потребностью и нуждами народного хозяйства и техники, является актуальной задачей современной аналитической химии.
Немаловажна роль сочетания специфичных аналитических возможностей ТМПД с уникальными физико-химическими свойствами Pd(II), при его концентрировании (разделении) и последующем количественном определении. Поэтому совершенствование существующих и разработка новых более эффективных методов определения палладия с улучшенными метрологическими характеристиками является актуальной задачей современной аналитической химии. Как известно к наиболее точным методам определения относятся и электрохимические,в частности амперометричес-кие методы с одним или двумя индикаторными электродами. Для повышения эффективности амперометрического титрования (AT) как одного из способов мониторинга состава промышленных материалов (объектов цветной металлургии, геологии, минералогии,электроники и т.д.) необходимо , изыскание ноеых подходов, обеспечивающих повышение точности и селективности аналитических определений при возрастающей экс-прессности выполнения анализов. Среди таких приемов перспективны;.! представляется применение специфичных реагентов в сочетании с неводными и смешанными растворами, в которых AT Pd(II) можно цроводить в объектах органического происхождения и непосредственно в экстрак-
- г -
тах без стадий разрушения матрицы, что способствует повышению нести, избирательности и экспрессности метода.
Таким образом, разработка методик AT палладия(П) в водных, водных и смешанных средах с применением в качестве специфичного транта ТМПД является актуальной аналитической задачей, решение торой составило предмет настоящей диссертациозной работы.
Цель работы. Разработка методик AT Pd(H) раствором ТМПД з і них, неводных и смешанных средах и улучшение метрологических xaj теристик (воспроизводимость,правильность, расширение диапазона ределяемых содержаний и селективность), а также расширение облг применения титрования для контроля состава сложных природных обі тов и промышленных материалов. Создание автоматического амперол рического детектора-сенсора с вибрационной ячейкой малого эффект ного объема на осноеє разработанных методик и полученных данных.
—.^^"гационная работа выполнена в соответствии с планом ш но-исследовательских работ Ташкентского государственного ушше{ тета им. М.Улугбека согласно координационному плану MB и ССО РУг теме:"Исследование равновесий в растворах и разрг ка физико-химических методов определения элементов и биологаче активных соединений" с регистрационным номером 76025022 и являє результатом исследований автора, проводившихся в период 1992-199
Вклад автора. Автору принадлежит выявление электроаналитаг; ких свойств ТМПД и его металлокомплексов с целью использования і го реагента для определения Pd(II) в водных,неводных и смешанных дах, а также создание на основе разработанных амперометрических тодик электрохимического сенсора на базе вибрационной ячейки Maj эффективного объема,обобщение полученных при этом результатов и мирование окончательных выводов.В работах, выполненных в coaBToj ве, вклад автора заключается з непосредственном участии на всех апах разработок методик определения Pd(II) и создании злектрохі ческого детектора-сенсора от постановки цели и задачи, проведе эксперимента и до обсуждения конечных результатов.На основании і веденных исследований и выявленных закономерностей автором рас ботаны селективные методики определения Рй(П) в водных,неводных смешанных средах,модельных смесях,имитирующих реальные объекты, предложены рациональные пути анализа сплагов, хвостов, образцов других материалов.
Научная новизна. Проведено зольтамперометрическое ксследоваг электроокисления ТМПД и его комплекса с Рсі(її) вз вращающемся плг
новом микродисковом аноде в водных средах и различных протолитичес-ких растворителях с идентификацией природы регистрируемых анодных токов и установлением числа электронов,участвующих в электроокислении деполяризатора,для последующего его использования в титрованиях. Для оптимизации условий AT Pdffi) раствором ТМПД изучено влияние величины напряжения, подаваемого на индикаторные электроды, природы и концентрации фоновых электролитов (буферных смесей),инертных растворителей, посторонних катионов,мешающих анионов и соединений,а также других факторов на форму кривых и результаты титрования. Показано, что во всех случаях образуется комплекс состава Металл :Реагент= 1:1;а различными физическими и физико-химическими методами установлено квазиполимерное многоядерное строение полученного триметилпири-мидинатного комплекса палладия. Оптимизированы условия AT Pd(II) раствором ТМПД в его индивидуальных растворах,бинарных,тройных и более слояных сочетаниях,что способствовало в значительной степени упрощению и ускорению проведения анализа ряда реальных объектов и промышленных материалов с улучшенными метрологическими характеристиками.
Практическая ценность. Путем использования протолитических не-еодных сред и селективного аналитического титранта - ТМПД показана возможность определения Рй(П) с более высокими метрологическими характеристиками в водных средах, уксусной кислоте, н-пропаноле, ДМФА и ацетонитриле (АЦНТ) на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах (ацетаты калия, натрия, лития и аммония; нитраты лития и аммония; перхлораты лития и натрия).
Разработанное амперометрические методики позволили практически реализовать определение Pd(II) в неорганических материалах (руды, сплавы, шлэмы, хвосты, ювелирные изделия, образцы и др.) с нижней границей определяемого содержания (Сн) 5 мкг в 10 мл раствора, (а с использованием детектора-сенсора - 1мкг в 1мл) и они характеризуются высокими точностью,селективностью и экспрессностью.
Изложенный в диссертационной работе материал позволит осуществить выбор рационального пути анализа на Рй(П) самых различных по составу природных объектов и промышленных материалов.Новизна и практическая полезность предложенных методик подтверждены патентом РУз.
Разработанные методики внедрены в практику химико-аналитических лабораторий: научно-производственного комплекса "КВАРК" РУз (г. Ташкент ), Ташкентского авиационного-производственного объединения тм.В.П.Чкалова (г.Ташкент),НТЦ ОСК "Средазнипроцветмет'Чг.Ташкент), лаборатории "Электрохимкоррозии" Ташкентского метрополитена (г.Таш-
кєет) и Центральной лаборатории Государственного геологичес предприятия "Ташкент-геология" (г.Ташкент) для контроля содэрз РА(П) в различных производственных материалах, а такзе лаборато: практикум общего курса и спецкурсов, проводимых для студэнтоз к; дры аналитической химии химического факультета ТашГУ.
В соответствии с поставленными в работе задачами, целью го денных исследований и достигнутыми при этом результатами автор щищает:
- данные по изучению влияния природы и концентрации янер растворителей, фоновых электролитов и некоторых катионов на а тропроЕодность неводних и смешанных раствороЕ с целью последую использования их в амперометрических титрованиях;
интерпретацию результатов Больтамперометрического шведі ТМПД и его металлокомплекса с ?d(H) на платиновом дисковом ми аноде з различных по кислотно-осноееым сеойстеэм Фоеоеых злектрі " -: (буферных растворах) з неводных прстолитических средах и смесях с некоторыми инертными растворителями;
результаты установления природы анодных токов и числа э, трснсдоЕорства при окислении ТМПД на платиновом микроаноде;
обоснованность выбора титруемых сред и фоновых электрод (буферных смесей) для AT Pd(H) раствором ТМПД;
данные влияния различных факторов на форму кривых, резуль и условия AT Pd(II) раствором ТМПД;
вариант экстракционного отделения Fd(II) от основной матриц сопутствующих компонентов .путем разрушения комплекса и экстракц; ного реагента сильным окислителем с последующим его определе: непосредственно в экстракте раствором ТЖЩ. Этот прием особі ценен при концентрировании определяемого компонента и повышении лектиБности метода;
комплекс селектиЕных методик определения Pd(II) при ана. руд, шламов, хвостов, ювелирных изделий, продуктов цветной МЄ' лургии и электронной техники с Сн Еа уровне п«10~2- п»10~5Ж;
разработку электрохимического детектора-сенсора с зибраці ной ячейкой малого эффективного объема, созданного на основе прі генных методик и результатов,полученных при AT ?d(II) раствором О
Публикации.По материалам диссертации опубликозано 17 рабе: мездународных и региональных научно-технических изданиях, в числе I патент РУз и 4 тезиса докладов.
Апробация работы. Результаты исследований,включенные в дис<
тацию, докладывались нэ мездународных и региональных конференциях, совещаниях и симпозиумах,в том числе на Международном симпозиуме по аналитической химии (Термез, 1995г.) и ежегодных профессорско-преподавательских конференциях ТашГУ (Ташкент 1993-96гг,),
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста .включает 19 рисунков и 19 таблиц, основной текст диссертации занимает 119 страниц. Диссертация состоит из введения, 6 глав,еыводов, библиографического списка,насчитывапцего 97 названий работ отечественных и зарубежных исследователей, и приложении. Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Т;С.Сирлибаезу за постоянные научные консультации и всестороннюю помощь, оказанные при выполнении диссертационной работы.
