Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ионные жидкости, их свойства и применение 16
1.1. Общие сведения об ионных жидкостях 16
1.2. Свойства ионных жидкостей 18
1.3. Применение ионных жидкостей 27
1.3.1. Жидкостная экстракция органических соединений в ионные жидкости 31
1.3.1.1. Экстракция органических соединений из водных растворов 32
1.3.1.2. Экстракция органических соединений из неводных растворов 46
1.3.2. Ионные жидкости в ионометрии 52
Глава 2. Использование ионных жидкостей для растворения целлюлозы и других природных полимеров 58
2.1. Общие сведения о целлюлозе 58
2.2. Растворение целлюлозы 61
2.2.1. Традиционные растворители 61
2.2.2. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях 63
Глава 3. Иммобилизация веществ на твердых носителях 69
Глава 4. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента 79
4.1. Реагенты, растворы и аппаратура 79
4.2. Иммобилизация органических реагентов на целлюлозе 88
4.2.1. Изучение растворения различных соединений в ионных жидкостях 88
4.2.2. Получение различных форм целлюлозы и иммобилизация органических реагентов 89
4.2.3. Изучение свойств модифицированных органическими реагентами материалов 91
4.2.4. Применение модифицированных органическими реагентами материалов для определения металлов в водном растворе 94
4.3. Синтез новых ионных жидкостей 95
4.3.1. Определение полярности ИЖ и органических растворителей 98
4.3.2. Измерение растворимости ИЖ в воде 98
4.4. Экстракция органических соединений в ионные жидкости 98
4.5. Использование новых ионных жидкостей в ИСЭ 101
Глава 5. Новые ионные жидкости 103
5.1. Физико-химические свойства новых ионных жидкостей 103
5.2. Полярность новых ионных жидкостей 109
Глава 6. Применение затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей для создания потенциометрических сенсоров 112
Глава 7. Применение ионных жидкостей для создания оптических сенсоров на основе модифицированной целлюлозы 119
7.1. Растворение целлюлозы и родственных соединений в ионных жидкостях 119
7.2. Получение различных форм целлюлозы и иммобилизация органических реагентов 124
7.3. Изучение свойств модифицированных органическими реагентами материалов 129
7.3.1. Цветометрический метод анализа 129
7.3.2. Свойства модифицированных материалов на основе целлюлозы 132
7.4. Применение модифицированных органическими реагентами материалов для определения металлов в водном растворе 140
Глава 8. Использование ионных жидкостей в экстракции органических соединений 145
8.1. Определение оптимальных условий экстракции 146
8.2. Влияние рН на извлечение органических соединений 150
8.2.1. Экстракция фенолов 150
8.2.2. Экстракция аминов 158
8.2.3. Экстракция амфотерных соединений 164
8.3. Обсуждение механизмов экстракции и сравнительный анализ результатов 168
Выводы 176
Список литературы 179
- Свойства ионных жидкостей
- Растворение целлюлозы
- Иммобилизация органических реагентов на целлюлозе
- Полярность новых ионных жидкостей
Введение к работе
Актуальность работы. Химия вообще и аналитическая химия в частности широко использует органические растворители. Достаточно упомянуть, что без них практически немыслимо, например, экстракционное концентрирование органических и неорганических соединений. Однако у обычных органических растворителей есть хорошо известные недостатки, заставляющие искать им альтернативу. Большинство известных растворителей представляют собой молекулярные органические соединения, которые, в основном, являются летучими, легковоспламеняющимися и токсичными. Однако существует другой класс жидких при обычных условиях соединений, которые состоят из ионов -ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, отличаются пренебрежимо малым давлением насыщенного пара, негорючестью, высокой термической и химической стабильностью и наличием электрической проводимости. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и/или аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.
Несмотря на то, что первые соединения, которые сейчас называют ионными жидкостями, были получены и охарактеризованы еще в середине XIX - начале XX века, история активных и целенаправленных исследований ИЖ насчитывает менее 30 лет. В настоящее время перечень областей химии и технологии, в которых находят применение ИЖ, довольно широк: аналитическая химия, органический синтез и катализ, обработка биополимеров, электрохимия, - всего лишь некоторые из них. Принимая во внимание весь комплекс свойств ИЖ, можно говорить о том, что на сегодняшний день они являются, пожалуй, лучшими растворителями для многих природных полимеров, включая целлюлозу, хитозан, лигнин. Благодаря гидрофобности и высокой сольватирующей способности, многие ИЖ находят применение в экстракции различных соединений как из водных, так и из неводных сред; при этом, в отличие от молекулярных растворителей, ИЖ могут без введения дополнительных экстрагентов эффективно извлекать ионные формы соединений. Сочетание гидрофобности, электрической проводимости и пластифицирующих свойств ИЖ по отношению к ряду полимеров позволяет использовать их при создании ионселективных электродов.
Несмотря на большое число публикаций, касающихся ИЖ, примеры их использования при создании, например, химических сенсоров относительно немногочисленны. Широко используемые в настоящее время ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия относительно дороги, поэтому актуален поиск новых, более дешевых ИЖ. Данная работа призвана углубить и расширить существующие направления использования ИЖ в аналитической химии, а также предложить новые ионные жидкости и подходы к применению ИЖ в химическом анализе.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось исследование возможностей применения ионных жидкостей в различных областях аналитической химии, а именно: для получения тест-материалов для оптических сенсоров; для изготовления мембран ионселективных электродов; в экстракции органических соединений из водных растворов. Кроме того, целью являлся экспериментальный поиск новых, доступных и сравнительно дешевых ионных жидкостей, обладающих улучшенными характеристиками (по сравнению с широко распространенными ИЖ). Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
исследовать растворимость целлюлозы и ряда других соединений в ионньгх жидкостях в зависимости от условий растворения; методом последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости получить целлюлозные материалы различной морфологии; разработать метод получения модифицированных аналитическими реагентами материалов на основе целлюлозы и изучить их устойчивость, а также механические, эксплуатационные, оптические и сорбционные свойства в зависимости от условий изготовления и внешних факторов; оценить возможность использования таких материалов для сорбционно-спектрометрического или цветометрического определения ионов металлов в водном растворе;
? исследовать возможности использования затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей для изготовления ионселективных электродов (ИСЭ) как в традиционном исполнении (мембранные ИСЭ с жидкостным заполнением), так и в виде модифицированных ионной жидкостью твердоконтактных планарных электродов; изучить эксплуатационные, электрохимические и аналитические характеристики полученных потенциометрических сенсоров;
? выполнить экспериментальный поиск новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония и анионов карбоновых кислот, сульфокислот и 3-дикетонов; изучить физико-химические свойства синтезированных ИЖ;
? исследовать экстракцию органических соединений различных классов в новые ионные жидкости и в ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия; изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, соотношение объемов водной и органической фаз) на извлечение; сравнить использованные ионные жидкости по экстрагирующей способности между собой и с традиционными органическими растворителями; выявить закономерности изменения эффективности экстракции в зависимости от природы извлекаемого соединения и ионной жидкости.
Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы 22 ионные жидкости на основе катионов замещенного аммония и фосфония. Две ионные жидкости по совокупности свойств оказались пригодны для жидкостной экстракции органических соединений из водного раствора. Получены также твердые при комнатной температуре ионные жидкости, содержащие с(салицилато[2-])бо-рат-анион; они использованы при изготовлении ионселективных электродов.
Предложен новый простой подход к формированию чувствительных мембран ионселективных электродов - нанесение расплава затвердевающей при комнатной температуре ионной жидкости непосредственно на рабочую поверхность планарного твердоконтактного электрода с последующей кристаллизацией ионной жидкости. Показано, что полученные таким образом датчики демонстрируют потенциометрический отклик ко многим анионам, в том числе гидрофильным, и по чувствительности существенно не уступают мембранным электродам традиционной конструкции. Установлено, что ряд изменения коэффициентов селективности для изготовленных электродов не вполне соответствует ряду липофильности Гофмейстера.
Изучено растворение лигнина и углеводов в двух ионных жидкостях, производных имидазолия. Предложен метод иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного растворения-осаждения в ионной жидкости; найдены реагенты, эффективно удерживающиеся на целлюлозе. Установлены особенности строения, определены оптические и сорбционные свойства полученных материалов. Показано, что изготовленные материалы пригодны для определения ионов переходных металлов (Zn2+, Ni2+, Мп2+) в водном растворе с использованием цветометрического метода анализа. Для представления аналитического сигнала и изучения оптических свойств материалов предложено использовать цилиндрическую цветовую координатную систему liSS. Для аппроксимации зависимости цветовой координаты от концентрации определяемого металла предложено новое уравнение, в ряде случаев более корректно описывающее экспериментальные результаты, чем использующееся в литературе.
Исследована экстракция органических соединений различных классов (фенолов, аминов, полифункциональных соединений) из воды в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия.
Установлены оптимальные условия извлечения. Показано, что в большинстве случаев наибольшая эффективность экстракции достигается для нейтральных форм соединений. Специфика ионных жидкостей состоит в их способности к ионообменной экстракции, что в наибольшей степени проявляется при экстракции анионных форм соединений в новые ИЖ. Для описания извлечения ионных форм соединений предложен механизм анионного обмена с компонентами ионной жидкости. Проведено сравнение ионных жидкостей по экстрагирующей способности и полярности как между собой, так и с традиционными органическими растворителями. Показано, что новые ионные жидкости являются значительно более эффективными экстракционными растворителями по отношению к изученным соединениям, чем имидазолиевые ИЖ и рассмотренные традиционные растворители. Установлено, что экстрагирующая способность бмс(трифлил)имидов диалкилимидазолия хорошо коррелирует с экстрагирующей способностью 1-октанола, в то время как для новых ИЖ наибольшая корреляция экстракционных свойств (хотя и не очень высокая) наблюдается с нитробензолом.
Практическая значимость работы. Многие из синтезированных в работе новых ионных жидкостей представляют более дешевую альтернативу широко используемым ионным жидкостям на основе катионов замещенного имидазолия. Полученная информация об их характеристиках (растворимость в воде, содержание воды в РІЖ, температура плавления и др.) дополняет и расширяет имеющийся массив данных по свойствам ионных жидкостей, что позволит в будущем строить более надежные расчетные модели и выбирать ИЖ для решения конкретных задач.
Установлено, что модифицирование рабочей поверхности планарного твердоконтактного электрода затвердевающими при комнатной температуре ИЖ позволяет создать миниатюрный датчик для потенциометрического определения анионов в водных растворах. Несомненными преимуществами таких электродов являются миниатюрность, дешевизна и простота изготовления. Предложен способ улучшения аналитических характеристик полученных электродов - иммобилизация подходящего специфического реагента путем растворения в расплаве ионной жидкости.
Простой метод формирования модифицированных реагентами материалов на основе целлюлозы позволяет при соответствующем выборе модифицирующего реагента создавать оптические сенсоры для решения практических задач. К достоинствам таких материалов можно отнести простоту иммобилизации, устойчивость при хранении и при контакте с водой, удобные механические свойства, а также то, что материалы после использования могут быть регенерированы и применены повторно без существенного снижения чувствительности определения. Возможность достигать высокой емкости по реагенту в некоторых случаях также является преимуществом. Установленные в работе закономерности удерживания реагентов позволяют на этапе планирования эксперимента выбирать соединения, способные к эффективной иммобилизации.
Показано, что применение новых ионных жидкостей в экстракции позволяет добиться существенно более эффективного извлечения ряда практически важных органических соединений (фенолов, аминов и др.), чем при использовании имидазолиевых ионных жидкостей и традиционных растворителей; определены оптимальные условия экстракции. Установлено, что сольватохромный параметр полярности по шкале Димрота-Райхардта Ет(30) может служить одним из дескрипторов для описания экстракционных свойств ионных жидкостей. Положения, выносимые на защиту.
? Физико-химические свойства новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония.
? Способ применения затвердевающих при комнатной температуре ИЖ для изготовления модифицированных твердоконтактных электродов, чувствительных к анионам; способы увеличения чувствительности и селективности определения.
? Данные о растворимости целлюлозы, углеводов и лигнина в ионных жидкостях в различных условиях, а также характеристики целлюлозных материалов, полученных путем последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости.
? Результаты экспериментов по иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе и данные о механических, оптических и сорбционных свойствах полученных модифицированных материалов.
? Аналитические характеристики цветометрического определения ионов переходных металлов с использованием изготовленных тест-материалов.
? Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, амины, полифункциональные соединения) в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия.
? Результаты сравнения экстрагирующей способности ионных жидкостей, содержащих катион четвертичного аммония, ИЖ на основе катиона замещенного имидазолия, а также ряда традиционных органических растворителей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной конференции "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT 2007» (Суздаль, 2007), 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2) (Иокогама, Япония, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), VII
Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, 2008), International Conference on Electrochemical Sensors "Matrafured 2008" (Добогокё, Венгрия, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (еще 2 статьи подготовлены к публикации), 1 глава в монографии и 13 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;
1. Pletnev I.V., Smirnova S.V., Egorov V.M. Liquid-liquid extraction of organic compounds. I In "Ionic liquids in chemical analysis". Edited by M. Koel. Boca Raton: CRC Press LLC (Taylor & Francis Group). 2008. P. 243-267.
2. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V., Zolotov Yu.A. Dissolution of cellulose in ionic liquids as a way to obtain test materials for metal-ion detection. //Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 387. P. 2263-2269.
3. Egorov V.M., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Highly efficient extraction of phenols and aromatic amines into novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium cation. II Sep. Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 710-715.
4. Хачатрян K.C., Егоров B.M., Смирнова СВ., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях и иммобилизация аналитических реагентов. II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005. Материалы. С. 281-282.
5. Джигайло Д.И., Егоров В.М. Новая модель для расчёта температур плавления солей, основанных на катионах замещённого аммония. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006», Москва, 2006. Материалы. С. 24.
6. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky А.А., Pletnev I.V. The use of ionic liquids for modification of cellulose-based test-materials with analytical reagents.
International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 672.
7. Djigailo D.I., Egorov V.M., Smirnova S.V., Torocheshnikova 1.1., Pletnev I.V. Search for new solvents: prediction of melting points of ammonium-based ionic liquids. International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 552.
8. Egorov V.M., Djigailo D.I., Sviridov V.V., Torocheshnikova I.I., Pletnev I.V. Extraction of metal ions by ionic liquid trioctylmethylammonium salicylate. International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 122.
9. Egorov V.M., Samoylov V.Yu., Smirnova S.V., Petrov S.I., Pletnev I.V. Extraction of phenols and amines into new ionic liquid tetrahexylammonium dihexylsulfosuccinate. International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 123.
10. Egorov V.M., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Shvedene N.V., Pletnev I.V. Novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium or phosphonium cations - synthesis and properties. XVI Международная конференция по химической термодинамике в России «RCCT 2007», Суздаль, 2007. Материалы. С. 325.
11. Shvedene N.V., Khrenova M.G., Egorov V.M., Pletnev I.V. The influence of electrolytes on solubility of ionic liquids. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 202.
12. Egorov V.M., Kalinin L.A., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Quaternary ammonium based ionic liquids as extraction solvents. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 351.
13. Egorov V.M., Momotenko D.S., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Solvent extraction of amino acids into ammonium and imidazolium derived ionic liquids. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 269.
14. Егоров В.М., Калинин Л.А., Мухамедзянова Д.Ф., Смирнова СВ., Плетнев И.В. Экстракция фенолов и аминов в новые ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония. II Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 2007. Материалы. С. 205.
15. Шведене Н.В., Чернышев Д.В., Свиридов В.В., Авраменко О.А., Плетнев И.В., Егоров В.М. Ионные жидкости в мембранах ИСЭ. VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008», Уфа-Абзаково, 2008. Материалы. С. 128.
16. Chernyshov D.V., Egorov V.M., Shvedene N.V., Pletnev I.V. Solid ion-sensitive membranes based on ionic liquids. International Conference on Electrochemical Sensors "Matrafured 2008", Dobogoko, Hungary, 2008. Book of abstracts. P. 59-60.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, включающих описание реагентов, аппаратуры и методик эксперимента, результаты работы и их обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.
Во Введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.
Обзор литературы включает 3 главы. В первой главе рассмотрены характерные свойства ионных жидкостей и приведены примеры их использования в химии и технологии. Особое внимание уделено применению ИЖ в экстракции органических соединений, а также в ионометрии. На многочисленных примерах проанализировано влияние природы ИЖ, а также различных условий (рН, соотношение объемов фаз и др.) на экстракцию. Рассмотрены примеры извлечения органических соединений по различным механизмам, включая ионообменный. Приведены имеющиеся в литературе данные об использовании ИЖ в мембранах ИСЭ; сформулирована стратегия выбора ИЖ с подходящими для ионометрии свойствами. Вторая глава посвящена применению ИЖ для растворения целлюлозы и других природных полимеров. Приведены общие сведения о целлюлозе и ее свойствах. Для сравнения перечислены традиционные растворители, используемые для растворения целлюлозы. Проведен анализ влияния природы ИЖ на растворение целлюлозы; рассмотрен механизм растворения. В третьей главе на конкретных примерах рассмотрены основные методы ковалентной и нековалентной иммобилизации различных веществ на твердых носителях (главным образом на целлюлозе).
Экспериментальная часть работы представлена пятью главами (с четвертой по восьмую). В четвертой главе перечислены исходные вещества и их характеристики, использованное оборудование, а также дано подробное описание техники эксперимента. Пятая глава посвящена синтезу и свойствам новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония. Обсуждаются преимущества этого типа ИЖ перед ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия. В шестой главе описано использование затвердевающих при комнатной температуре ИЖ в качестве модификаторов рабочей поверхности твердоконтактного ионселективного электрода. Проводится сравнение характеристик такого ИСЭ с характеристиками ИСЭ с пластифицированной мембраной, содержащей ту же ИЖ. Предложены пути улучшения потенциометрической селективности, а также обсуждается практическое применение подобных сенсоров. В седьмой главе описаны результаты экспериментов по иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного растворения-осаждения в ИЖ. Попутно приведены данные о растворимости целлюлозы и некоторых других веществ в ИЖ в различных условиях. Перечислены реагенты, прочно удерживающиеся на целлюлозе; представлены данные о морфологии, емкости по реагенту и устойчивости полученных материалов. Приводятся оптимальные условия сорбции и определения ионов металлов, а также аналитические характеристики цветометрического определения. В восьмой главе представлены данные об экстракции органических соединений в новые ИЖ на основе четвертичного аммония. Приводятся оптимальные условия извлечения, а также зависимости коэффициентов распределения от рН водной среды. Проведено сравнение экстракционной способности новых и имидазолиевых ИЖ. Рассмотрены механизмы экстракции различных соединений в новые ИЖ. Сделана попытка проследить взаимосвязь lg D экстрагируемых соединений с их параметром гидрофобности (lg Pow) а также с параметром полярности Ет(30) ИЖ.
Объем диссертации составляет 198 страниц, включая 62 рисунка и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 246 наименований.
Свойства ионных жидкостей
Ионные жидкости обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от обычных органических растворителей. Благодаря тому, что ионные жидкости состоят из ионов, они обладают электрической проводимостью, что делает их перспективной средой для различных электрохимических приложений. Однако, как было показано, проводимость наиболее часто используемых ИЖ не очень велика - в пределах 0.1-7.0 См/см [14], что связывают с образованием ионных пар или агрегатов, а также с малой подвижностью ионов [1].
За счет ионного строения и наличия органических фрагментов, многие ИЖ способны хорошо растворять одновременно вещества, растворимые и нерастворимые в воде или органических растворителях, что дает существенное преимущество при использовании ИЖ в качестве среды для проведения гомогенных химических превращений [1]. В работе [15] предложена теоретическая модель, объясняющая высокую растворяющую способность ИЖ по отношению ко многим соединениям. Общий вывод вкратце таков: растворение дополнительных соединений позволяет ослабить отталкивание между ионами ИЖ, что ведет к выигрышу свободной энергии системы в целом.
Ионные жидкости, как правило, имеют пренебрежимо малое давление насыщенных паров в очень широком интервале температур (многие вплоть до разложения) и высокую термическую устойчивость (некоторые не разлагаются вплоть до 400-450 С [16]). Диапазон температур, в котором ИЖ находятся в жидком состоянии (жидкостной диапазон) также достаточно широк: иногда более 300 С, притом, что, как известно, для воды этот диапазон всего 100 С. Полярность и гидрофобность при необходимости можно варьировать, подбирая соответствующие анионы и катионы [17].
Помимо этого, к несомненным достоинствам многих ионных жидкостей можно отнести их негорючесть, относительную доступность и простоту получения [1, 18], а также наличие у некоторых их них бренстедовских и льюисовских кислотных свойств [19].
Здесь необходимо сразу отметить, что у ионных жидкостей нет каких-либо «универсальных» свойств, общих для всех ИЖ. Практически любое «характерное» свойство ИЖ можно «вывернуть наизнанку», подобрав подходящий катион и/или анион. Например, такое свойство, как негорючесть, отнюдь не является общим для ИЖ, что было продемонстрировано в работе [20]. Авторы исследовали 20 ИЖ на основе различных катионов (в основном, замещенного имидазолия) и анионов (нитрата, пикрата и др.). Все эти ИЖ воспламеняются при воздействии открытого пламени, хотя не все поддерживают длительное горение.
Более того, пренебрежимо малое давление паров ИЖ совсем не означает, что они не могут быть подвергнуты дистилляции. Недавно показано [21], что термически устойчивые ИЖ, такие, как бис(трифлил)имиды диалкилимидазолия, можно перегнать при повышенной температуре и низком давлении (например, HMImTf2N перегоняли при 170 С и 0.07 мбар). Также были экспериментально определены стандартные молярные энтальпии испарения для ряда РІЖ CnMImTf2N (п=2-8) при 298.15 и 577.8 К [22]. Интересно, что энтальпии испарения линейно зависят от числа атомов алкильного радикала; при этом рассчитанный вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий в изменение внутренней энергии при переходе жидкость-газ растет при удлинении радикала, тогда как вклад кулоновских взаимодействий остается примерно постоянным. Тем не менее, несмотря на обнаруженную возможность дистилляции, не совсем правильно, на наш взгляд, называть такие ИЖ «летучими» {volatile), как сделали, например, авторы [23].
Таким образом, пожалуй, единственным общим свойством как класса и, несомненно, большим достоинством ИЖ является возможность широко варьировать их характеристики, т.е. как раз отсутствие универсальных свойств.
В работе [24] проводится сравнение гидрофильных и гидрофобных ионных жидкостей, содержащих катион 1-алкил-З-метилимидазолия CnMIm, где Сп - алкил, М - метил, приводится ряд их физических свойств и методики синтеза, а также данные о смешивании ионных жидкостей с водой и о содержании воды после высушивания под вакуумом при 70 С в течение 4 час. Показано, что C4MImCl, C4MImI, C4MImBF4, C6MImCl и C8MImCl смешиваются с водой при 25 С. Из них легче всего поддается высушиванию CgMImCl, а труднее всего - C4MImBF4. В ряду ионных жидкостей с одинаковым анионом легкость высушивания возрастает с увеличением длины алкильного радикала. Не смешиваются с водой C4MImPF6, C4MImTf2N, C6MImPF6 и C8MImPF6, однако растворяют некоторое небольшое количество воды, которое для ионных жидкостей с одинаковым анионом уменьшается с увеличением длины алкила. Таким образом, можно сделать два важных вывода: во-первых, растворимость ИЖ в воде зависит, в основном, от структуры аниона; во-вторых, гидрофобность ионных жидкостей с одинаковым анионом увеличивается при увеличении длины алкильного радикала.
Помимо вышеупомянутых, в указанной работе приводятся данные о температурах плавления и стеклования, термической стабильности, вязкости, поверхностном натяжении, плотностях и показателях преломления ряда ИЖ, а также коэффициенты распределения различных органических молекул в системах C4MImPF6/H20 и C6MImPF6/H20. Из этих данных можно сделать несколько общих выводов: во-первых, плотность и поверхностное натяжение ионных жидкостей, содержащих одинаковый анион, падают с увеличением длины алкильного радикала; во-вторых, длина радикала мало влияет на термическую стабильность - с увеличением гидрофильности аниона стабильность уменьшается.
Плотности большинства известных ИЖ лежат в интервале 0.9-1.6 г/см3 [25, 26], однако известны ИЖ со значительно более высокой плотностью (до 2.8 г/см [27]). Вязкость ИЖ существенно выше вязкости воды и многих органических растворителей: от десятков до нескольких тысяч сПз, что в ряде случаев может затруднять применение конкретных ИЖ [18, 24].
Изучено влияние различных примесей (воды, хлоридов и органических растворителей) на физические свойства ИЖ на основе катиона 1-алкил-З-метилимидазолия (плотность, вязкость, химический сдвиг !Н ЯМР, избыточный молярный объем) [28]. Обнаружено, что влияние примесей на некоторые физические свойства (например, вязкость) часто важнее влияния природы самой ионной жидкости. Показано, что во всех исследованных ИЖ после получения содержится вода, что авторы объясняют высокой гигроскопичностью даже гидрофобных ИЖ. Присутствие примеси хлоридов увеличивает вязкость, а добавление воды или органических растворителей, напротив, уменьшает ее (см. также [29]). Добавление примеси растворителя тем сильнее понижает вязкость, чем выше диэлектрическая проницаемость этого растворителя.
Растворение целлюлозы
Общеизвестны такие растворители целлюлозы, как водный раствор гидроксида тетраамминмеди (II) (медноаммиачный раствор) или гидроксида этилендиаминмеди (II) (в литературе упоминаются водные растворы и других комплексов переходных металлов) [145]. В 1951 г. был найден растворитель для целлюлозы, представляющий собой водный раствор комплекса кобальта с этилендиамином состава Со(еп)3(ОН)2 (кооксен) [145]. Этот раствор темно-красного цвета растворяет целлюлозу до 6.9% по массе только при высокой концентрации комплекса металла в водном растворе. Водные растворы комплексов цинка, никеля и кадмия аналогичного состава (цинкоксен, ниоксен и кадоксен, соответственно) также способны растворять целлюлозу. Помимо этого, использовали комплексы меди- и никеля со щелочью и биуретом, а также комплексы железа (III) с тартратом натрия. Считается, что растворение целлюлозы в упомянутых растворителях происходит за счет взаимодействия иона металла с гидроксильными группами с одновременным разрывом межмолекулярных водородных связей целлюлозы.
Другим классом веществ, способных растворять целлюлозу, являются расплавы кристаллогидратов неорганических солей или их смесей, таких как, например, LiC104-3H20, NaSCN/KSCN/LiSCN-2H20 и LiCl/ZnCl2/H20 [151]. Осаждение целлюлозы из таких растворов достигается простым разбавлением водой. При этом, однако, во многих случаях наблюдается уменьшение степени полимеризации целлюлозы.
Существует большое количество работ, описывающих растворение целлюлозы в 5-10% растворе LiCl в диметилсульфоксиде либо в ІЧ -диметилацетамиде. При таком способе растворения целлюлоза должна быть предварительно подготовлена путем удаления воды обработкой ацетоном, метиловым спиртом и петролейным эфиром с последующим высушиванием (в противном случае растворимость резко падает). Растворимость целлюлозы составляет около 3% масс. При этом, по литературным данным, происходит образование комплексов иона лития с макромолекулой целлюлозы и разрушение межмолекулярных водородных связей за счет образования более сильных водородных связей с молекулой полярного растворителя [152-155]. Присутствие воды отрицательно сказывается на растворимости - наличие уже 2% масс, воды вызывает образование осадка [153]. Как показано в работе [156], нагревание в такой системе до температуры выше 85 С приводит к разложению целлюлозы, ускоряющемуся при увеличении температуры. В статье [157] сообщается об использовании нового растворителя - раствора фторида тетрабутиламмония в ДМСО.
Еще один класс соединений, способных растворять целлюлозу — iV-оксиды третичных аминов. Например, описано растворение целлюлозы в моногидрате іУ-метилморфолин-ТУ-оксида [158]. Присутствие воды в такой системе вплоть до 13% не влияет на способность растворять целлюлозу. Авторы сообщают о получении растворов с содержанием целлюлозы до 3% масс.
Мезоморфные (жидкокристаллические) растворы целлюлозы могут быть получены путем растворения в смеси ортофосфорной, пирофосфорной и полифосфорной кислот. Присутствие большого количества воды в смеси негативно сказывается на образовании раствора, поскольку при этом протекает гидролиз целлюлозы [159].
В дополнение перечислим еще несколько систем, проявляющих растворяющую способность по отношению к целлюлозе. Это метансульфокислота, трифторуксусная кислота в смеси с дихлорметаном, раствор тиоцианата аммония в жидком аммиаке [159], гидразин, АБР-нитрозилхлорид, АБР-оксид азота (IV) (АБР - апротонный биполярный растворитель) [144].
Начало работам по растворению целлюлозы в ионных жидкостях положил патент 1934 года, в котором описано растворение целлюлозы в расплавах органических солей (хлорида TV-бензилпиридиния и хлорида iV-этилпиридиния) в присутствии органических азотсодержащих оснований или без них [160].
Относительно недавно появились работы, указывающие на то, что некоторые ионные жидкости в отсутствие воды (например, BMImCl) являются хорошими растворителями для целлюлозы [161, 162]. Как полагают авторы, растворение происходит за счет разрыва межмолекулярных водородных связей макромолекул целлюлозы и образования новых водородных связей с хлорид-ионами в стехиометрическом отношении 1:1 [163]. При растворении целлюлозы в BMImCl при температуре 100 С образуется вязкий прозрачный раствор с содержанием целлюлозы до 10% (при термическом нагревании). При нагревании в микроволновой печи авторам удалось получить растворы с содержанием целлюлозы до 25%. При этом последующее добавление воды, спиртов, ацетона и некоторых других веществ приводило к образованию осадка целлюлозы. Данный факт позволяет использовать эти ионные жидкости как среду для химической модификации целлюлозы в гомогенных условиях [164], а также для иммобилизации различных веществ на целлюлозной матрице путем совместного растворения - осаждения целлюлозы и иммобилизуемого вещества.
Изучение растворов целлюлозы и олигосахаридов в BMImCl методом 13С ЯМР высокого разрешения показало, что при растворении целлюлозы и олигосахаридов в ИЖ происходит разупорядочение конформаций 1- 4 гликозидных связей [165]. Аналогичная картина наблюдается также в водных системах.
Полное растворение мякоти бананов в BMImCl с последующим 13С ЯМР анализом растворов описано в [166]. Данный подход позволяет проводить экспрессный и не требующий сложной пробоподготовки мониторинг степени зрелости фруктов и, как следствие, их питательной ценности.
Иммобилизация органических реагентов на целлюлозе
Изучали растворимость ряда соединений в двух ионных жидкостях: хлориде 1-бутил-З-метилимидазолия (BMImCl) и хлориде 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (ВМгІтСІ). Методика изучения растворимости была одинакова для всех образцов и состояла в следующем: точную навеску ионной жидкости нагревали на глицериновой бане до 110 С (в случае BMImCl) или до 120 С (в случае ВМгІтСІ), добавляли к расплаву точную навеску растворяемого вещества (»0.5% масс). В случае образования истинного раствора добавление навесок повторяли до тех пор, пока после 20-30 мин растворения не оставался осадок нерастворенного вещества. Если после добавления первой навески вещество не растворялось, его считали нерастворимым. После завершения эксперимента вычисляли растворимость или ее нижний предел (в случае лигнина) в процентах по массе.
Кроме того, было изучено растворение целлюлозы в ионной жидкости под действием микроволнового излучения, мощность которого составляла 300 Вт. Программируемая температура нагрева варьировалась и составляла 100, ПО и 120 С. Фактическая температура не превышала 115, 125 и 140 С, соответственно. Время нагрева также варьировали, но во всех случаях оно не превышало 20 мин. После окончания нагрева изучали внешний вид смеси: полнота растворения, наличие признаков термической деструкции, цвет раствора.
Для получения форм целлюлозы различной морфологии, в первую очередь проводили растворение навески измельченного бумажного фильтра в BMImCl при 110 С. Затем, для получения образца с иммобилизованным органическим реагентом, после растворения целлюлозы добавляли навеску реагента. Раствор выдерживали при 110 С до полного растворения реагента.
Получение тонких пленок выполняли по следующей методике: горячий раствор целлюлозы в BMImCl наносили на ровную стеклянную или тефлоновую поверхность. Ввиду высокой вязкости и температуры плавления раствора, поверхность в некоторых случаях предварительно нагревали. После нанесения раствора добивались его, по возможности, более равномерного распределения по поверхности. Затем медленно и осторожно добавляли дистиллированную воду до момента полного погружения пленки. В таком состоянии пленка выдерживалась 2-3 минуты, после чего воду удаляли и проводили многократное промывание пленки новыми порциями дистиллированной воды с целью удаления ионной жидкости. После этого пленку осторожно отделяли от поверхности и снова промывали в течение 3-4 часов. Наконец, пленку отделяли от воды и высушивали в течение суток.
Изучали поведение полученных сухих пленок под действием глицерина при нагревании и при обработке ацетоном. Для изучения влияния глицерина, в химический стаканчик помещали 10 мл глицерина и образец целлюлозной пленки. Стаканчик с глицерином нагревали на электрической плитке до 100 С и выдерживали при данной температуре в течение 30 мин. Затем пленку извлекали, промывали водой и сушили. Обработку ацетоном проводили без нагревания путем погружения образца в ацетон и выдерживания в течение 20 мин. После обработки пленку сушили на воздухе без контакта с водой.
Для получения тонких нитей, медицинский шприц объемом 5 мл наполняли горячим раствором целлюлозы в BMImCl, после чего раствор немедленно продавливали в стаканчик с дистиллированной водой. Необходимо внимательно следить за отсутствием разрывов в нити и за равномерностью подачи раствора, иначе качество нити существенно страдает. Полученные таким образом нити вымачивали в дистиллированной воде в течение 1 часа, после чего высушивали на воздухе.
Была предпринята попытка получения порошкообразной г еллюлозы, для чего использовали два метода. Первый метод - выливание горячего раствора целлюлозы в ионной жидкости в воду при интенсивном перемешивании. Второй - введение в раствор целлюлозы в BMImCl твердого NaCl в количестве 50% по отношению к массе раствора с последующим введением полученной смеси в воду и перемешиванием. В обоих методах осадок целлюлозы промывали водой, отфильтровывали и высушивали.
После исследования условий получения пленок целлюлозы путем ее осаждения из раствора в ионной жидкости были предприняты попытки иммобилизации ряда соединений путем добавления к раствору целлюлозы в BMImCl небольшого количества реагента. Методика иммобилизации была следующая: готовили 1.5-2%-ный раствор целлюлозы (бумажный фильтр) в BMImCl при термическом нагревания на глицериновой бане до 110-120 С. После полного растворения целлюлозы в раствор вносили небольшое количество реагента (0.01-0.02% масс). Дожидались полного растворения реагента. Дальнейшая процедура полностью повторяла уже описанный процесс получения пленок без реагента. Отличие состояло в том, что в процессе промывания следили за наличием в промывных водах исследуемого реагента (либо по окраске раствора, где это возможно, либо, проводя качественную реакцию, как, например, в случае с диметилглиоксимом). После высушивания пленку оставляли на длительное время (около суток) под слоем дистиллированной воды, после чего проверяли наличие реагента в воде и в самой пленке.
Были проведены изучение и сравнительный анализ поверхности и поперечного среза двух образцов пленок: пленки целлюлозы, не содержащей реагент, и пленки с иммобилизованным на ней 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Изучение проводилось на сканирующем электронном микроскопе. Процедура подготовки образцов состояла в следующем: сначала по два фрагмента каждой из пленок наклеивали на специальный столик разными сторонами вверх; затем был сделан ряд поперечных сколов исходных образцов путем охлаждения жидким азотом с последующим сломом небольших частей (1-1.5 мм шириной и 2-3 мм длиной); эти части также были закреплены на столике; после этого столик с образцами помещали в установку ионно-плазменного напыления, в которой проводили напыление золота на поверхность образцов. После подготовки, образцы вместе со столиком помещали непосредственно в соответствующее отделение микроскопа. Съемку проводили с различным увеличением - от 120-кратного до 5000-кратного.
Определение емкости по реагенту для образца целлюлозной пленки, модифицированной 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, осуществляли по методике [215]. Исходный раствор сульфата церия (IV) с концентрацией -0.03 М разбавляли дистиллированной водой, после чего его концентрацию определяли титрованием 0.01 М раствором соли Мора (титрование проводили до полного исчезновения окраски раствора). Для построения градуировочного графика в мерные колбы емк. 25 мл вводили по 5 мл раствора Ce(IV), по 5 мл 5 М H2SO4 и 2-6 мл 1-10 М раствора ПАН в 0.1 М НС1 с шагом 1 мл. Растворы разбавляли до метки водой и нагревали до 60 С. Контрольный раствор готовили следующим образом: 5 мл раствора сульфата церия (IV) и 5 мл 5 М H2S04 вносили в химический стаканчик емк. 50 мл, туда же вносили навеску модифицированной пленки массой 3 мг, после чего нагревали до температуры 60 С и выдерживали при ней в течение 20 мин до обесцвечивания пленки. Полученный раствор количественно переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, промывая стаканчик дистиллированной водой и разбавляя раствор в колбе до метки раствором из стаканчика. Оптические плотности градуировочных растворов измеряли на спектрофотометре относительно контрольного раствора (предварительно проверив наличие в нем Ce(IV) по характерному максимуму поглощения при 320 нм) и строили градуировочный график для оптической плотности при 320 нм.
Полярность новых ионных жидкостей
Одной из важных характеристик растворителя с точки зрения его взаимодействия с растворенными веществами является полярность. В настоящее время для количественного определения полярности предложено несколько экспериментальных методов: хроматографический (растворитель используют в качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии), кинетический (изучают влияние растворителя на скорость определенных индикаторных реакций), а также метод, основанный на определении показателя преломления чистой жидкости. Однако чаще всего на практике для измерения полярности используют так называемый сольватохромный эффект, который состоит в существенном изменении спектроскопических характеристик ряда соединений (зондов) в зависимости от полярности растворителя. Наиболее удобным из таких зондов является бетаиновый краситель № 30, или краситель Райхардта (КР). Это связано с тем, что длина волны максимума поглощения растворов КР, в отличие от других зондов, лежит в видимой области спектра и сильно зависит от полярности растворителя [35, 36].
Для того чтобы определить положение новых ИЖ в ряду полярности растворителей по шкале Димрота-Райхардта, были получены спектры поглощения растворов КР в THADHSS и TOMAS, а также в трех органических растворителях: ацетоне, ацетонитриле и хлороформе. Поскольку растворы КР обладают сильным термохромизмом (значения полярности при более высоких температурах всегда ниже, чем при более низких [36]), все измерения проводили при комнатной температуре. Как будет видно при рассмотрении результатов экстракционных экспериментов (Глава 8), наблюдается следующая общая закономерность: чем ниже Ет(30) ИЖ, тем более эффективна экстракция фенолов и аминов в эту ИЖ (причем зависимость, например, для фенола хорошо описывается линейной функцией). Тем не менее, делать однозначные выводы о связи Ет(30) с lg D преждевременно, поскольку пока в литературе имеется недостаточно данных об извлечении одинаковых («реперных») соединений в различные классы ИЖ. Ограничиваться рассмотрением только имидазолиевых ИЖ здесь нельзя, т.к. значения их Ет(30) очень близки.
Таким образом, на основании измерений полярности можно ожидать, что новые ИЖ на основе катионов четвертичного аммония будут иметь сольватационные и, следовательно, экстракционные свойства, отличные как от имидазолиевых ИЖ, так и от традиционных органических растворителей.
Легкоплавкие, но затвердевающие при комнатной температуре ионные жидкости удобно использовать для нанесения покрытий на поверхность чувствительных элементов химических сенсоров, в частности, ионселективных электродов. Затвердевший на поверхности расплав может служить как ион-чувствительным слоем, так и матрицей для иммобилизации дополнительных реагентов. Можно ожидать, что использование затвердевающих ИЖ для формирования ион-чувствительной мембраны ИСЭ позволит существенно упростить как сам процесс изготовления ИСЭ, так и введение реагентов. Кроме того, вследствие ионной природы матрицы электрохимическое поведение полученных сенсоров должно отличаться от поведения ИСЭ традиционной конструкции.
В качестве ИЖ для нанесения покрытий использовали полученные в данной работе бис(салицилато[2-])бораты (Глава 5). Из трех синтезированных нами соединений наибольший интерес привлек TOABSB ввиду наименьшей температуры плавления и наибольшей гидрофобности. Твердоконтактные планарные электроды, модифицированные TOABSB, получали, как описано в разделе 4.5. Стоит отметить, что для приготовления одного электрода требуется всего около 1 мг ионной жидкости, что автоматически делает вопрос о стоимости ИЖ не столь существенным . Потенциометрический отклик и селективность таких электродов сравнивали с характеристиками мембранных ИСЭ с жидкостным заполнением. Для обоих типов ИСЭ исследовали потенциометрических отклик на однозарядные анионы с различной липофильностью. Отрицательно заряженные ионы были выбраны ввиду того, что катион тетраоктиламмония, по всей видимости, должен работать как анионообменный центр. В случае твердоконтактного электрода на основе TOABSB мешающее влияние анионов увеличивается в ряду: F" АсО" N03" СГ ВГ Г Sal" СЮ4" SCN" « DDS". Примечательно, что в последнем случае разница в величинах lg Kjfot сильно нивелирована как для очень гидрофильных, так и для гидрофобных анионов, даже для DDS, обладающего поверхностно-активными свойствами и потому обычно оказывающего сильное мешающее влияние.
Другими словами, по сравнению с пластифицированными ПВХ-мембранами, твердые мембраны на основе TOABSB характеризуются худшей селективностью по отношению к гидрофильным анионам; существенно, однако, что липофильные анионы не оказывают выраженного мешающего влияния. Такое нивелирование селективности, возможно, объясняется большим количеством ионообменных центров в твердой мембране (где, кроме ИЖ, другие компоненты отсутствуют) и сравнительно высокой полярностью матрицы. Такое объяснение соответствует литературным представлениям [231, 232].
Таким образом, ион-чувствительные мембраны на основе индивидуальных твердых при комнатной температуре ИЖ отличаются сильно нивелированной селективностью. Строго говоря, такие электроды нельзя назвать ионселективными. Однако подобные сенсоры могут найти применение как потенциометрические детекторы, например, для ионной хроматографии. Можно рассчитывать, что выбор другого состава мембраны и введение других ионофоров позволит добиться лучших аналитических характеристик. В любом случае, мы показали, что введение в твердую мембрану на основе ИЖ соответствующих дополнительных компонентов принципиально позволяет достигать требуемых аналитических характеристик электрода, притом весьма простым способом.
