Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Синтез и допирование электропроводных полимеров 9
1.1.1 Закономерности допирования электропроводных полимеров 9
1.1.2 Химическая окислительная полимеризация 13
1.1.3 Электрохимическая окислительная полимеризация 15
1.1.3.1 Электрополимеризация как способ получения электропроводных полимеров 15
1.1.3.2 Электрохимическое поведение полианилина 17
1.2 Циклическая вольтамперометрия. Метод изучения электрохимических процессов в электропроводных полимерах 21
1.3 Основные типы химических сенсоров на основе электропроводных полимеров 23
1.3.1 Механизм генерирования сигнала 26
1.3.2 Химические сенсоры для анализа растворов 28
1.3.3 Газовые сенсоры 31
1.3.4 Биосенсоры для растворов 32
1.4 Применение электропроводных полимеров в качестве ионоэлектронных транс дьюсеров в ионоселективных электродах 34
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Исходные вещества и методы исследования 37
2.1.1 Исходные реагенты 37
2.1.2 Методики химического анализа 37
2.1.3 Методы физико-химических измерений 38
2.2 Электрохимический синтез ПНА 39
2.3 Получение ПНА методом химической окислительной полимеризации 41
2.4 Изготовление потенциометрического сенсора на основе ПНА 42
2.4.1 Электрохимическая подготовка поверхности платинового электрода 42
2.4.2 Изготовление потенциометрического сенсора методом электрохимической полимеризации 43
2.4.3 Определение коэффициентов селективности потенциометрического сенсора на основе ПНА 44
2.5 Изготовление твердотельных ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов 44
2.5.1 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения димедрола 44
2.5.2 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения лидокаина 46
2.5.3 Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения папаверина 46
3 Результаты и их обсуждение 47
3.1 Электрохимический синтез ПНА 47
3.1.1 Активация поверхности рабочего электрода для электрохимического синтеза ПНА 47
3.1.2 Влияние условий электрохимической полимеризации на синтез ПНА 54
3.1.2.1 Выявление оптимальной концентрации мономера в растворе при электрохимическом синтезе ПНА 55
3.1.2.2 Влияние диапазона сканирования потенциала на процесс электрохимического синтеза ПНА 56
3.1.2.3 Влияние природы рабочего электрода на электрохимический синтез ПНА 59
3.1.3 Изучение электрохимических свойств ПНА 62
3.2 Химический синтез и изучение свойств ПНА 66
3.2.1 Синтез ПНА с помощью химической окислительной полимеризации 66
3.2.2 ИК спектроскопическое изучение ПНА 67
3.2.3 Термогравиметрическое изучение ПНА 71
3.3 Сенсорные свойства пленки ПНА 73
3.3.1 Потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА 73
3.3.2 Предполагаемый механизм отклика рН-сенсора на основе ПНА 77
3.3.3 Коэффициенты селективности потенциометрического рН-сенсора к различным катионам 83
3.4 ПНА в качестве ионо-электронного трансдьюсера в ионоселективных электродах 85
3.4.1 Твердотельный ионоселективный электрод для определения димедрола 87
3.4.2 Твердотельный ионоселективный электрод для определения лидокаина 91
3.4.3 Твердотельный ионоселективный электрод для определения папаверина 93
Выводы 96
Список литературы 98
- Циклическая вольтамперометрия. Метод изучения электрохимических процессов в электропроводных полимерах
- Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения димедрола
- Влияние диапазона сканирования потенциала на процесс электрохимического синтеза ПНА
- Предполагаемый механизм отклика рН-сенсора на основе ПНА
Введение к работе
Хотя различные полимеры находят применение в электрохимии и химической технологии уже более полувека, история электропроводных полимеров (ЭПП) значительно короче. Первый из таких полимеров -полиадетилен - был впервые описан в 1958г. [1], после чего он и некоторые другие полимеры, синтезированные на основе гомологов ацетилена, в течение 20 лет оставались единственными представителями ЭПП. В течение этого периода была достаточно хорошо изучена их электрохимия, однако прикладного значения они так и не получили, поскольку представляют собой неплавящиеся и ни в чем нерастворимые порошки, вследствие чего их переработка весьма затруднительна.
Новый этап в истории ЭПП начался на рубеже 70 - 80 гг. XX века, когда были созданы такие ЭПП, как полипиррол, политиофен, полианилин, а затем хлынул поток сообщений о создании все новых ЭПП, разработке методов их синтеза, исследовании их свойств и применении в различных областях науки и техники.
В зарубежной литературе на настоящий момент описано около 300 ЭПП, им ежегодно посвящаются сотни статей и десятки патентов. Возрастающий интерес специалистов к ЭПП связан с тем, что в определенном состоянии они способны проявлять не просто высокую, но и сверхвысокую электропроводность, за что и получили название «синтетические металлы» [2]. Относительная простота способов получения ЭПП, а также возможность управления их свойствами путем изменения условий синтеза, сочетание физико-механических и технологических свойств обычных полимеров с высокой электропроводностью, позволили наметить для них совершенно новые области применения, несвойственные другим полимерам.
Новые полимерные системы представляют большой интерес для специалистов из различных областей науки и техники в связи с их
7 возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов) [3], электрокатализаторов и биосенсоров на их основе [4-7], материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции [8-10], газоразделения [11, 12], антикоррозионной защиты [13,14] и т.д.
Свойства ЭПП очень сильно зависят от их химического состава и химического окружения, что позволяет создавать на их основе целый ряд уникальных по своим свойствам сенсоров для аналитической химии. Молекулярная структура ЭПП оказывает глубокое воздействие на их электрические свойства, делая возможным взаимодействие ЭПП с множеством химических частиц, что позволяет создавать огромное количество сенсоров для анализа растворов. Одним из направлений развития газовых сенсоров на основе ЭПП является создание систем сенсоров, способных к разделению многокомпонентных газовых смесей и распознаванию их составных частей. Сенсоры на основе ЭПП для анализа газов и жидкостей являются удобным инструментом для мониторинга промышленных выбросов, особенно если учесть их малые размеры, быстродействие и низкую стоимость.
В отечественной литературе сведений о создании новых ЭПП и изучение свойств уже известных полимеров очень мало. Поэтому сегодня весьма актуальной является задача создания новых и исследование свойств уже известных ЭПП для применения в различных областях науки и техники.
Целью настоящего исследования явилась разработка нового способа синтеза практически неизученного ЭПП поли(а-нафтиламина) (ПНА) и создание сенсоров на его основе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
разработка электрохимического метода синтеза ПНА в среде этилового спирта;
изучение влияния условий электрохимической полимеризации на электросинтез ПНА;
разработка метода химической окислительной полимеризации ПНА и исследование физико-химических свойств полученного полимера;
создание потенциометрического рН-сенсора на основе ПНА и изучение его электрохимических свойств;
создание ионоселективных электродов (ИСЭ) с ионо-электронным трансдьюсером на основе ПНА.
Циклическая вольтамперометрия. Метод изучения электрохимических процессов в электропроводных полимерах
Потенциал пика / в слабокислой среде не зависит от рН, а в сильнокислой - сдвигается в анодную область на 59 мВ при уменьшении рН на единицу. Следовательно, в слабокислой среде протоны не принимают участие в реакции, а в сильнокислой - обменивается 1Н7е. Аналогично в слабокислой среде, где происходит смещение пика 3 на 188 мВ на единицу рН, предполагает участие 2Н7е [15]. На зависимости потенциала от рН основывается возможность использования ПАни в качестве рН-чувствительного электрода-сенсора [29,42-47].
Для ПАни, как и для многих других проводящих полимеров, характерен электрохромизм — изменение электронного спектра в зависимости от окислительного состояния, выражающееся в изменении цвета [18, 42, 48-50]. В восстановленном состоянии (лейкоэмеральдин) ПАни бесцветен, т.к. низший электронный переход наблюдается около 300 нм, в УФ-области. Этот переход» сохраняющийся во всех состояниях ПАни, интерпретируется как возбуждение из валентной зоны в зону проводимости, соответствующее 7г-7с -переходу анилина [15]. В промежуточном состоянии появляются два пика в видимой области, около 400 и 800 нм, а в предельно окисленном состоянии вместо них наблюдается широкая полоса около 600 нм. Цвет при этом меняется от зеленого к синему.
По своим потенциальным и используемым возможностям, по разнообразию решаемых задач вольтамперометирческие методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах [18, 51-53]. Вольтамперометрия включает в себя группу неравновесных методов электрохимического анализа, основанных на получении и расшифровке вольт-амперных зависимостей межфазной границы электрод/раствор электролита, в котором содержатся определяемые вещества, имеющие электроактивные свойства. Электролит с погруженными в него электродами находится в вольтамперометрической ячейке, которая представляет собой первичный преобразователь измерительной информации (датчик) параметрического типа. В простейшем случае вольтамперометрическая ячейка содержит индикаторный электрод и во много раз превосходящий его по площади вспомогательный электрод. При этом плотность тока на вспомогательном электроде пренебрежимо мала по сравнению с индикаторным электродом, поэтому потенциал вспомогательного электрода принимается постоянным. Регистрируемое напряжение между электродами и ток во внешней цепи отражают электродные процессы, происходящие на поверхности индикаторного электрода. При этом из-за малого падения напряжения и, следовательно, слабой напряженности электрического поля раствора транспорт электроактивного вещества осуществляется в основном за счет диффузии.
Метод ЦВА позволяет при наложении на рабочий электрод потенциала определенной формы в анодном (катодном) направлении наблюдать пики тока, соответствующие окислению (восстановлению) вещества. Затем можно менять направление развертки потенциала на катодное (анодное) и наблюдать пики, отвечающие восстановлению (окислению) промежуточных продуктов, образовавшихся при первичном наложении потенциала.
Электрохимические характеристики электродов из ЭПП: /макс — величина тока в максимуме пика на диаграммах ЦВА; АЕШКС — разность потенциалов пиков окисления-восстановления, разрядная емкость при разных плотностях тока довольно сложно зависят от пористости (плотности) электродов, их толщины, способа подготовки, морфологии полимеров и др. Разность потенциалов катодного и анодного пиков (ДЕмакс) для обратимого процесса выражается уравнением: где Едп и Екп - потенциалы пика в анодной и катодной областях, соответственно; п - количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Для процесса одноэлектронного обратимого переноса эта величина приблизительно равна 60 мВ, для двухэлектронного - 30 мВ и т.д. Значения Дмако измеренные разными исследователями для одного и того же полимера, но полученного разными способами и с разной морфологией, могут различаться.
Величина тока пика на диаграммах ЦВА описывается уравнением Рэндлса-Шевчика: где 1Р ток в пике, А; п - количество электронов; А - площадь электрода, см2; D - коэффициент диффузии, см /с; v - скорость развертки потенциала, В/с; с - концентрация деполяризатора, моль/л.
Замедленность диффузии ионов электролита из объема раствора в пленку полимера, покрывающую электрод, начинает сказываться на процессе допирования при достаточно больших скоростях изменения потенциала. На диаграммах ЦВА это приводит к линейной зависимости 1Р от vm [15, 52].
История химических сенсоров начинается на границе XIX и XX веков с двухэлектродной ячейки Колърауша (1885г.), металлических электродов Нернста (1888г.) и стеклянного электрода Габера и Клемансевича (1909г.) [54]. Однако в литературе до сих пор нет однозначного определения понятия ошмический сенсор», так как по мере развития и расширения данного направления этот термин претерпевает определенные изменения. Большинство авторов под термином «химический сенсор» подразумевает чувствительный элемент аналитических датчиков, непосредственно реагирующий на изменение содержания определяемого компонента или параметра, функционально связанного с этим содержанием. Такое толкование термина соответствует его смыслу, так как по латыни «sensus» означает чувство. Но за последние несколько лет за рубежом сенсорами стали называть целые аналитические приборы, включающие наряду с чувствительным элементом преобразователи первичного отклика, схемы усиления и регистрации аналитического сигнализирующего устройства. Неотъемлемой частью химического сенсора является преобразователь энергии химического, физического или биохимического процессов, как правило, в электрический сигнал, который в свою очередь передается в соответствующее электронное устройство для дальнейшей обработки.
Химический сенсор является основным элементом нового поколения аналитических приборов - сенсорных анализаторов, предназначенных для определения содержания какого-либо вещества в заданном диапазоне концентраций. Характеристическими особенностями сенсорных анализаторов являются малые габариты (миниатюрность), автоматический, автономный и часто непрерывный режим работы, малый расход энергии, обратимость (восстановление первичных свойств) по контролируемому компоненту, отсутствие сложной предварительной подготовки [55].
Изготовление твердотельного ионоселективного электрода для определения димедрола
Электрополимеризацию ПАни для. активации поверхности рабочего электрода осуществляли из 0.2 М водного раствора анилина в 2 М H2S04, проводя однократное циклирование в интервале потенциалов от -0.4 до +1 В при скорости сканирования 50 мВ/с. Электрод, покрытый подслоем ПАни промывали дистиллированной водой, остатки воды удаляли фильтровальной бумагой и погружали в 0.5 М этанольный раствор а-НА, содержащий также 2 М H2SO4. Диапазон сканирования потенциала в растворе а-НА составлял от -0.2 до +0.7 В, скорость сканирования - 50 мВ/с. При этом на поверхности рабочего электрода наблюдали появление пленки зеленого цвета. Полученную пленку тщательно промывали этанолом и 2 М H2SO4 для удаления следов мономера. Эксперимент проводился при постоянной температуре 25С.
При выявлении оптимальной концентрации мономера в растворе при электросинтезе ПНА проводили серию экспериментов, в которых концентрация а-НА составляла 0.5 М, 0.1 М, 0.01 Ми 0.001 М. Верхний предел концентрации мономера ограничен его растворимостью. Диапазон циклирования потенциала, его скорость сканирования и температура среды оставались без изменений.
Для уточнения пределов диапазона сканирования потенциала исследовано влияние граничных потенциалов анодной и катодной областей на скорость роста окислительно-восстановительных пиков. Пограничный потенциал анодной области варьировался от + 0.6 В до +0.9 В, катодной - от -0,2 В до -0.5 В. Концентрация мономера составляла 0.5 М, скорость сканирования потенциала и температура среды оставались без изменений.
Электрохимическая полимеризация ПНА успешно осуществляется на Pt электроде. Нами также были изучены условия синтеза ПНА на электродах из других материалов. В качестве рабочего электрода также использовались стеклоуглеродный, танталовый, титановый и свинцовый электроды. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, а вспомогательным - графит. Диапазон циклирования потенциала составлял от -0.2 до +0.7 В, концентрация мономера, скорость сканирования и температура среды оставались без изменений. 2.3 Получение ПНА методом химической окислительной полимеризации В результате электрохимического синтеза ПНА получается в виде тонкой пленки на поверхности электрода, то возникла необходимость получения его количестве, достаточном для исследования свойств ПНА методами ИК спектроскопии и термогравиметрии. Данных о получении ПНА методом химической окислительной полимеризации в литературе нет. Поскольку анилин и а-НА являются структурными аналогами, то мы предположили, что химический синтез ПНА можно осуществить аналогично синтезу ПАни [22]. В качестве окислителя использовался 0.1 М раствор (ЫН ЗгОв в 2 М H2SO4. К раствору мономера (0.1 М а-НА) в 2 М H2SO4 при интенсивном перемешивании медленно приливали раствор окислителя в кислоте. При этом производился контроль за окислительно-восстановительным потенциалом в реакционной смеси с помощью платинового рабочего электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Ранее нами было установлено, что электрохимическая полимеризация а-НА при высоких значениях анодного потенциала происходит с необратимым окислением а-НА до нафтохинона [154], поэтому окислитель прибавлялся с такой скоростью, чтобы потенциал реакционной смеси не превышал 0.6 В. После , того, как весь окислитель был добавлен, реакционную смесь оставляли перемешиваться 30 мин. В течение всего времени полимеризации температура реакционной смеси поддерживалась постоянной 55 С. Как и в случае электрохимического синтеза ПНА, ПАни использовали в качестве активатора процесса химической полимеризации ПНА [155]. ПАни добавляли в реакционную смесь перед началом прибавления окислителя в количестве 0.0005г. Осажденный полимер ПНА отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали 5 М H2SO4, горячей дистиллированной водой, этиловым спиртом для удаления следов мономера, и снова дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не перестанут давать реакцию на ион SO4 (проба с ВаСЬ). Выделенный осадок сушили в вакууме при t = 40 С. Полученный ПНА представляет собой темный мелкодисперсный порошок, нерастворимый в воде, водных растворах щелочей, некоторых кислот, а также ряда органических растворителях (метанол, этанол, ацетон, бензол). Полученный ПНА черного цвета является переокисленной формой и не обладает электропроводностью. Для перевода ПНА в электропроводную форму его обрабатывали концентрированной H2SO4, растворяясь в которой ПНА приобретал зеленую окраску, которая присуща ЭПП в электропроводном состоянии [15, 18]. Затем ПНА промывали ацетонитрилом и высушивали в вакууме при t = 40C. Для подготовки электродной поверхности в настоящее время наиболее широко применяются электрохимические методы [37, 45, 48, 156]. Как правило, электрохимическая обработка поверхности электрода заключается в его многократной поляризации импульсами специальной формы. Известно также, что на металлах группы платины после их контакта с органическими соединениями образуются углеродные частицы. В ходе катодно-анодной активации электрода происходит очистка его поверхности от таких частиц. Перед осаждением на поверхность платинового электрода пленки ПНА его подвергали обработке: сначала Pt отшлифовывали на влажной фильтровальной бумаге с AI2O3, а затем электрод погружали в 1 М раствор H2S04 и выдерживали в потенциостатическом режиме сначала при - 1 В, а затем при + 1 В.
Потенциометрический рН-сенсор представлял собой отрезок Pt проволоки (d = 0.1 мм, / = 5 7 мм), впаянный в торец стеклянной трубки / = 3+4 мм. Внутри этой трубки к Pt была припаяна медная проволока необходимой длины, служащая токоотводом. На поверхность Pt проволоки с помощью электрохимической окислительной полимеризации был нанесен слой ПНА. Для этого использовалась та же установка, которая ранее была применена для снятия диаграмм ЦВА при изучении параметров электросинтеза ПНА (рис.2.1).
Влияние диапазона сканирования потенциала на процесс электрохимического синтеза ПНА
Стимулом для интенсивных исследований в области термостойких полимеров в настоящее время является настоятельная потребность в полимерах специального назначения, применяемых в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость [173]. Почти все полимеры, представляющие интерес как товарные продукты, т.е. пригодны для переработки в различные изделия, сравнительно низкоплавки, а их стабильность выше температуры плавления невелика. Даже те полимеры, которые в настоящее время применяются при температуре до 250С, непригодны для эксплуатации при более высоких температурах вследствие протекания в них процессов разложения. Поэтому актуальной задачей является исследование термических свойств новых полимеров, в частности ЭПП, термостойкость которых достаточно высока.
Термогравиметрический метод анализа использовался для дополнительного изучения химически синтезированного полимера ПНА. В работе использовался дериватограф системы: F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey (Венгрия). Изучение проводилось в термодинамическом варианте, в интервале температур 15-1000С при скорости нагрева 10С/мин. На рис. 3.20 представлена дериватограмма ПНА, на которой изображены кривые Т, TG и DTA, из которого видно, что ПНА демонстрирует трехступенчатую потерю массы.
При термодинамическом анализе имеет место линейный подъем температуры с заданной скоростью [172], при этом на кривой Т фиксируется повышение температуры, а на кривой TG - изменение массы образца (рис. 3.20). В интервале температур от 15 до 25С не наблюдается изменений, связанных с потерей массы образца. Однако дальнейшее повышение температуры сопровождается незначительным уменьшением массы образца, заканчивающееся при 92С. Потеря массы образца на начальном участке кривой TG обусловлена, скорее всего, удалением растворителя, а именно адсорбированной воды с поверхности полимера. Для проверки этого предположения образец полимера ПНА нагревался при температуре 100С в токе сухого N2. После этого определялось суммарное влагосодержание N2 с использованием реактива К. Фишера [153]. При этом было обнаружено, что потеря массы полимера при 100С определяется удалением воды. Так как процесс десорбции воды из образцов заканчивался уже при 92С, можно сделать предположение о том, что в данном случае мы имеем дело не с химически связанной водой, а с водой адсорбированной на поверхности полимера,
В интервале температур от 92 до 265С исходное вещество не претерпевает превращений, приводящих к изменению его массы. При температуре свыше 265С начинается вторая ступень разложения полимера с выделением летучих продуктов, что соответственно сопровождается изменением его массы. Температура начала разложения (400С) была определена согласно [175]. При этом на начальном этапе происходит потеря кислотного допанта, а затем происходит окислительное разрушение полимера ПНА, На дифференциальной кривой DTA регистрируется большой экзотермический эффект, который включает в себя оба этих процесса. Аналогичное поведение характерно для ближайшего структурного аналога ПНА ПАни [24].
Третья ступень потери массы наблюдается при 580 - 980С. Ей соответствует разрушение скелета структуры ПНА. Потеря массы образца заканчивается при температуре 980С. Важно отметить, что термодеструкция ПНА протекает с образованием только газообразных продуктов, т.к. при температуре выше 980С исходная масса образца падает до нуля. визуально наблюдается появление полимерной пленки зеленого цвета. Адгезия образующейся пленки достаточно высока для практического использования электрода в качестве потенциометрического рН-сенсора. Зависимость потенциала сенсора на основе ПНА от величины рН показана на рис.3.21. Буферные растворы, в которых производили измерения, были получены из основного раствора (смесь равных объемов 0.04 М растворов Н3РО4, СНзСООН и Н3ВО3), к которому добавляли 0.2 М раствор NaOH для получения растворов с желаемыми значениями рН. Как видно из рисунка, электродные характеристики имеют линейный характер в интервале 0 + 10.5рН.
Угол наклона градуировочных графиков зависит от толщины слоя пленки ПНА. Для слоя с минимальной толщиной (3 цикла) величина tga (a -угол наклона прямолинейного участка) равна 28.7 мВ/рН. С увеличением толщины слоя ПНА tga увеличивается и для слоя с максимальной толщиной (20 циклов) он равен 52.6 мВ/рН, постепенно приближаясь, таким образом, к теоретической нернстовской величине 59.0 мВ/рН для однозарядных ионов. Однако достигнуть этой величины не удается, так как не удается получить пленки ПНА большей толщины из-за их высокого электросопротивления. Подобный характер зависимости угла наклона градуировочного графика от толщины пленки ПНА, по-видимому, связан с изменением морфологии пленок и наименьшей их пористости при наименьшей толщине, что приводит к искажению измеренных значений потенциала за счет контакта с раствором не покрытых полимерной пленкой участков металлического (Pt) электрода.
Скорость отклика рассматриваемого тонкопленочного электрода также зависит от толщины пленки ПНА и рН раствора (рис.3.22). С увеличением толщины пленки полимера скорость отклика возрастает. Таким образом, как угол наклона графика, так и время отклика электрода приобретают оптимальные значения при максимальной толщине пленки ПНА, покрывающей Pt электрод.
Для применения в режиме потенциометрического титрования важно также, чтобы электрод по возможности быстро принимал равновесные значения потенциала, изменения которого возникают от прибавления 1 капли титранта. Это время г отличается от времени отклика электрода тем, что его регистрация происходит в условиях постоянного нахождения электрода в титруемом растворе, тогда как время отклика определяется как интервал с момента погружения электрода в раствор до получения равновесного потенциала. Результаты определения т показаны на рис.3.23 на примере добавления 1 капли 5 М растворов кислоты или щелочи к 20 мл буферного раствора для электрода с максимальной толщиной пленки (20 циклов). Как видно, это время достаточно мало, чтобы не вызывать каких-либо нежелательных эффектов при титровании, и определяется, в основном, лишь эффективностью перемешивания раствора.
Предполагаемый механизм отклика рН-сенсора на основе ПНА
Как видно из рис.3.25, в исследованном диапазоне рН сохраняется высокая линейность электродных функций с крутизной, близкой к нернстовской для однозарядных ионов. Интересно отметить, что при экстраполяции зависимостей Е = f(pH) для различных температур они пересекаются в точке рН = 0. Таким образом, потенциал электрода будет определяться как величиной рН, так и соотношением Y:X. Последнее можно изменять в достаточно широких пределах либо влиянием природы растворов окислителей или восстановителей, либо останавливая процесс полимеризации ПНА в режиме ЦВА при соответствующем потенциале. При этом, важно, чтобы этот потенциал не находился бы в крайней катодной и крайней анодной областях, так как известно, что практически все электропроводные полимеры обладают наивысшей электропроводностью в промежуточной степени окисления. Влияние изменения соотношения Y:X на электродную функцию имеет не только теоретический интерес, но и практическое значение, так как позволяет кондиционировать электроды до использования, что должно способствовать упрощению процесса калибровки.
Другим важным на наш взгляд следствием предложенного механизма потенциометрического отклика является возможность использования предложенного электрода в качестве окислительно-восстановительного зонда. Действительно, при погружении исследуемого электрода в раствор соотношение Y:X будет определяться окислительно-восстановительным потенциалом системы. После извлечения электрода из раствора это соотношение уже не меняется, т.е. фактически «запоминается» и может быть легко измерено («считано») даже после истечения длительного времени. Именно этим эффектом можно объяснить смещение электродной функции вдоль оси ординат при воздействии растворов окислителей и восстановителей (рис.3.24). Учитывая, что как процесс «записи» окислительно-восстановительного потенциала, так и его «считывание» может повторяться многократно, можно предположить возможность создания хемотронных элементов памяти на основе ПНА. По-видимому, возможно записывать как цифровые сигналы, так и аналоговые, т.к. интервал измерения окислительно-восстановительного потенциала ПНА достаточно широк.
Следующим важным следствием предложенной схемы потенциометрического отклика является ожидаемая высокая селективность этого электрода как рН-сенсора по отношению к мешающему влиянию других катионов.
В уравнении (3) в качестве аргумента присутствует равновесная концентрация только одного катиона - Н , поэтому другие катионы, вероятно, не будут оказывать существенного влияния на потенциал электрода. Нарушить эту закономерность, возможно, смогут катионы металлов, способные координировать атомы азота. Поэтому можно ожидать крайне незначительного влияния на отклик рН-сенсора катионов щелочных и щелочноземельных металлов и более заметного - ионов переходных металлов.
Пленочный электрод на основе ПНА удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к индикаторному электроду для прямого измерения рН. По своим метрологическим характеристикам потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА практически не уступает стандартному стеклянному электроду для измерения рН, а по ряду и превосходит: (возможность миниатюризации, время жизни, селективность, время отклика, прочность, низкое внутреннее электросопротивление).
Для подтверждения высокой селективности рН-сенсора по отношению к различным катионам были определены коэффициенты селективности для некоторых мешающих катионов. В качестве этих катионов были выбраны иОны щелочных, щелочно-земельных, а также некоторых переходных металлов. Определение коэффициентов проводилось с помощью метода смешанных растворов, с последующим расчетом по уравнению Никольского:
Как видно из табл.3, в целом изготовленный электрод обладает высокой селективностью по отношению к исследованным катионам, причем существенных различий в коэффициентах селективности для различных катионов не наблюдается. Это можно объяснить предложенным механизмом рН-отклика, заключающегося в окислительно-восстановительных переходах двух форм полимера с участием ионов Н4".
Необходимо отметить, что селективность изготовленного сенсора к ионам Li+ и F" выше, чем аналогичная величина для стандартного стеклянного электрода. Таким образом, использование данного рН-сенсора в растворах с высоким содержанием ионов Li+ и F" предпочтительнее, чем использование стеклянного электрода. Наихудшей селективностью электрод обладает к ионам Си . Вероятно это можно объяснить процессами комплексообразования ионов Си с донорными группами полимерной пленки ПНА. Таким образом, на обычный окислительно-восстановительный механизм отклика сенсора накладывается ионообменный механизм присоединения ионов Си2+. По-видимому, мешающее влияние других катионов также можно объяснить ионообменным механизмом взаимодействия катионов металлов с пленкой ПНА. В целом, высокие коэффициенты селективности для изученных катионов позволяют использовать потенциометрический рН-сенсор на основе ПНА в различных растворах, на потенциал данного электрода практически не оказывает влияние даже высокая концентрация ионов 1Л+ и F" в растворе. Необходимо отметить, что отклик электрода стабилизируется через 5 с после погружения электрода в анализируемый раствор.
