Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 10
2.1. Общие сведения о глиноземе 10
2.2. Требования, предъявляемые к твердому электролиту на основе глинозема 16
2.3. Основные направления в технологии твердых электролитов со структурой /-глинозема 19
2.4. Спекание в присутствии жидкой фазы 26
2.5. Криохимический синтез В-глинозема 35
2.6. Электрофоретическое формование 37
3. Экспериментальная часть 43
3.1. Криохимический синтез порошков j8-глинозема 43
3.2. Получение солевых порошков с различной влажностью 47
3.3. Методы исследования порошков 49
3.3.1. Рентгеновский анализ 49
3.3.2. Дифференциально-термический анализ 51
3.3.3. Гранулометрический анализ 51
3.4. Формование образцов 52
3.5. Исследование процесса спекания 53
3.5.1. Методика фотадилатометрии 53
3.5.2. Спекание образцов 58
3.5.3. Определение плотности керамики 58
3.5.4. Исследование микроструктуры 59
3.6. Измерение электрического сопротивления кера мики f -С/"-)-А120з четырехзондовым методом переменного тока 60
4. Результаты исследования и их обсуждение 63
4.1. Химические превращения в ходе криохимического синтеза В-глинозема 63
4.2. Влияние условий криохимического синтеза на гранулометрический состав оксидных порошков 79
4.3. Развитие представлений о сублимационной сушке замороженных лёд-солевых смесей 91
4.4. Закономерности спекания оксидных продуктов криохимического синтеза 97
4.4.1. Спекание гомогенных порошков, полученных криохимическим методом 97
4.4.2. Спекание образцов с негомогенным распределением MnzO 104
4.4.3. Спекание литий содержащих композиций с негомогенным распределением /vOz0 106
4.4.4. Спекание образцов с негомогенным распределением Li^O 109
4.4.5. Спекание образцов с негомогенным распределением No^O и і\г0 110
4.4.6. Влияние скорости нагрева на спекание порошков %-глинозема 115
4.5. Отработка методики спекания порошков Я-глинозема, полученных криохимическим методом 123
4.6. Результаты измерения сопротивления керамических образцов 130
4.7. Электрофоретическое формование порошка б-глинозема, полученного криохимическим методом 136
4.8. Свойства керамики, полученной криохимическим методом 141
Выводы 144
- Требования, предъявляемые к твердому электролиту на основе глинозема
- Криохимический синтез В-глинозема
- Формование образцов
- Закономерности спекания оксидных продуктов криохимического синтеза
Введение к работе
Фундаментальной основой Энергетической программы, определяющей стратегию развития энергетики нашей страны на ближайшие 20 лет, служит активная энергосберегающая политика /I/. Энергетическая программа определяет три главных направления научно-технического прогресса в энергетике.
I. Экономия энергии собственно в энергетическом хозяйстве страны путем повышения к.п.д. использования энергоресурсов.
2.Более эффективное использование в народном хозяйстве конечной энергии за счет широкого внедрения энергосберегающих технологических процессов.
3.Экономия органического топлива за счет ядерного горючего и возобновляемых ресурсов.
Одним из важнейших направлений поиска путей снижения непроизводительных затрат энергии является совершенствование методов и устройств для ее консервации. Создание высокоёмкого аккумулятора электроэнергии позволило бы, в частности, решить проблему выравнивания суточных колебаний нагрузки в энергосистемах и таким образом значительно повысить к.п.д. электростанций. Ёмкий и экономичный аккумулятор открыл бы также пути для постройки электромобиля - транспортного средства, которое избавило бы окружающую среду от выхлопных газов и позволило бы высвободить для нужд органической химии бесценное природное сырьё, ныне сжигаемое в двигателях внутреннего сгорания.
В связи с этим последние 10-15 лет усилия ряда больших научных коллективов как отечественных, так и зарубежных были направлены на создание серно-натриевого источника тока - уникального электрохимического элемента, электродами (т.е. рабочими телами) которого являются жидкий натрий и сера (или полисульфид натрия), а электролитом или сепаратором - твердый керамический полиалюминат натрия - /3-глинозём, проницаемый для ионов натрия и, по существу, непроницаемый для электронных носителей заряда. По мере разряда серно-натриевого источника тока ионы натрия диффундируют через электролит и реагируют с серой на поверхности катода с образованием полисульфида натрия /2/.
Серно-натриевый источник имеет перспективы как вторичный элемент, т.е. аккумулятор, предназначенный для многократных перезарядок. Работа элемента, как и его перезарядка, протекают в интервале температур 300-400°С, гарантирующем обратимое поведение жидких электродов и высокую ионную проводимость электролита, В связи с тем, что натрий, сера и ft -глинозём имеют невысокие плотности, а изменение свободной энергии Гиббса для реакции взаимодействия между серой и натрием, напротив, велико (400 кДж/моль), ожидаемые удельная энергия и удельная мощность источника составляют, соответственно, 330 Вт»час/кг и 220 Вт/кг. Эти показатели, превышающие примерно на порядок соответствующие характеристики свинцо -во-кислотных аккумуляторов, тем более ценны, что могут быть полу -чены при применении распространенного и достаточно дешевого сырья - натрия, серы и оксида алюминия. Планируемый масштаб производства т/S аккумуляторов для указанных областей применения /"станции выравнивания нагрузки (GBH) и электромобили] достигает нескольких миллиардов штук в год. Вследствие этого помимо удельных электрических характеристик на первый план выходят такие параметры, как стоимость аккумулятора и срок службы элемента, определяемые в основном стоимостью и коррозионной устойчивостью твердого электролита / 3 /.
M/S источник тока не является единственной сферой применения В-Д?203 , Уникальные свойства этого твердого электролита делают возможным создание на его основе устройств прямого преобразования тепловой энергии в электрическую с к.п.д., достигающим 40 % / 4 /. Униполярная проводимость ft -Мг0ъ и возможность замены NQ на другие одно- и двухзарядные катионы позволяют использовать ft -глинозём в качестве рабочего элемента электрохимических датчиков концентраций, сохраняющих свою работоспособность до высоких температур / 5 /. Электролизеры с твердым электролитом из В-глиноземной керамики позволяют легко получать металлический натрий высокой степени чистоты / 6 /. Имеются сообщения об использовании в -№г0ъ в целом ряде радиотехнических устройств - высоко-емких конденсаторах, цветовых элементах экранов телевизоров и т.д. / 7 /. Столь широкий диапазон областей применения твердого электролита со структурой ft-M203 требует создания такой его технологии, которая позволяла бы в необходимых пределах варьировать свойства материала. Задача эта осложнена отчасти тем, что в ряде случаев пока еще неизвестно, какие же характеристики керамики следует считать оптимальными.
В настоящее время, однако, однозначно выяснено, что эксплуатационные свойства электролита являются структурночуветвительными, т.е. определяются не только брутто-составом керамики, но и ее однородностью, наличием микропримесей и, что особенно важно, характером микроструктуры. Зависимость электрических свойств от микроструктуры является чрезвычайно сложной вследствие анизотропного характера ионной проводимости в р-М20ъ , возможности образования текстур, различного размера кристаллитов и возможности сегрегации примесей, блокирующих ионный транспорт на границе зерен. Хотя в настоящее время для ft -глинозема эмпирически найдены основные пути синтеза через традиционные для керамической технологии этапы, достигнутые результаты нельзя считать окончательными. Генеральное направление проводимых исследований сводится к поиску новых технологических схем с целью оптимизации электрических свойств и коррозионной устойчивости J3 -глинозема. Большой удельный вес в этих исследованиях принадлежит работам по синтезу J -глиноземной керамики с применением химических методов гомогенизации исходных компонентов таких, как со осаждение, распылительная сушка солевых растворов, синтез через термически нестойкие комплексные соединения.
Успешно развивающаяся криохимическая технология неоргани -ческих материалов в сравнении с другими химическими методами гомогенизации обладает рядом несомненных преимуществ. Будучи универсальным, этот метод позволяет легко достичь высокогомогенного смешения основных и легирующих компонентов, избежать загрязнений исходного сырья, сформировать мелкодисперсные оксидные порошки с повышенной реакционной способностью. Есть основания считать, что эти достоинства технологии позволят улучшить эксплуатационные свойства ft -глиноземной керамики подобно тому, как это имело место при синтезе ферритов, сегнетоэлектриков и некоторых других материалов на основе сложных оксидов.
Требования, предъявляемые к твердому электролиту на основе глинозема
На практике л 03 применяют исключительно в виде керамических изделий, так как монокристаллический материал неприемлем из-за способности легко раскалываться по плоскостям спайности. При использовании f -глинозема в электротехнических устройствах изготовленная из него керамика должна отвечать ряду требований. Важнейшим является величина удельной ионной проводимости, которая должна быть по возможности более высокой. Разумеется, что предельные значения проводимости керамики не могут превысить проводимость монокристаллического т р -глинозема. Как и у подавляющего большинства керамических материалов, проводимость р-М203 возрастает с увеличением плотности керамики. Требование высокой плотности диктуется также недопустимостью проницаемости керамики по отношению к жидким компонентам анода и катода (//а и ). Отметим, однако , что при плотности 96 % от рентгенографической возрастание плотности практически не сказывается на проводимости / 34 /. В то же время при высоких значениях плотности проводимость сильнейшим образом зависит от характера микроструктуры керамики, так как общее сопротивление керамического материала складывается из объемного сопротивления монокристаллических зерен и сопротивления их границ / 34-37 /. Как правило, вплоть до температуры 250С основной вклад в общее сопротивление вносит сопротивление границ зерен. Возможным путем уменьшения доли граничного сопротивления могло бы быть уменьшение числа границ за счет увеличения размеров кристаллов, однако в этом случае существенным становится фактор анизотропии проводимости fi-№iO$ , вызванной особенностями кристаллической структуры. Сопротивление кристалла ft-J A вдоль оси С на 3 порядка выше, чем вдоль базовой плоскости элементарной ячейки / 28 /, Вследствие беспорядочной ориентации монокристаллических зерен в керамике наблюдается блокировка проводящих плоскостей кристаллами, ориентированными в иных направлениях. Следствием этого является неоднородность проводимости и локальное повышение плотности тока, приводящее к ускорению коррозионного разрушения керамики / 39 Проблема коррозионного разрушения -Л9г0ъ под действием тока является одной из центральных.
Показано / 36, 39-43 /, что при многократной перезарядке A/QJS аккумуляторов происходит растрескивание керамики &-ДРг03 и прорастание дендритов 1 а через твердый электролит, что приводит к замыканию электродов. По оценке авторов / 3 /, ресурс твердого электролита для его рен-табельного использования должен составлять 2000Ачас/см , что соответствует пяти годам службы NQ/S аккумулятора. Как показали многочисленные исследования / 40-43 /, одним из важнейших факторов, определяющих коррозионную устойчивость /-глиноземной керамики, является наличие в ней пор и микротрещин. При плотности ниже 98 % от теоретического значения скорость разрушения керамического электролита резко возрастает. Отмечается / 40 /, что при высокой плотности в сочетании с аномально крупными отдельными кристаллитами, достигающими размера 250 мкм, в так называемой дуплексной структуре, коррозионная устойчивость образцов существенно ниже, чем для такой же керамики с более однородной структурой. Керамические образцы, претерпевшие рекристал -лизанию, показывают также ухудшение механических свойств / 40 /, имеющих чрезвычайно важное значение для успешной длительной работы; прочность на разрыв и модуль упругости должны составлять не менее 1,8е Ю8 н/м2 и 1,9 1011 н/м2, соответственно / 34 /. В ряде работ / 40-43 / указывается на резкое снижение коррозионной устойчивости в циклах перезарядки NQ/S элементов при нали- чий в структуре в-ЛР20$ включений других фаз {І\ІМОг , L-№& ). Таким образом, керамические твердые электролиты, используемые в /va/S источниках тока, должны представлять собой однофазный ji- или В -глинозем, характеризующийся мелкозернистой ( 5 мкм) однородной микроструктурой и плотностью, близкой к рентгеногра -фической. В настоящее время вопрос о том, какая структура полиалюмината ( fi- или "- ) оптимальна для /і4-проводящего твердого элек -тролита окончательно еще не выяснен. Керамика со структурой jl-№203 обладает более низким сопротивлением, чеи/-Мг02 (3 7 и 10 15 Ом»см при 300С, соответственно), но имеет и более низкую коррозионную стойкость. Часто отмечается, что J} -№203 обладает также меньшей стойкостью к воздействию атмосферной влаги, что создает значительные неудобства при его хранении. Например, стабилизированная оксидом лития керамика р"-МгОъ с удельным со -противлением 7,2 Ом см растрескивается при хранении в атмосфере с 75 % влажностью при температуре 25С в течение двух дней.
В ряде работ /3,44/ указывается, что гидратационная стойкость значи -тельно увеличивается при формировании плотной мелкозернистой структуры и при полной конверсии полиалюмината в В -ЛВг0 модификацию /3,44/. По итогам большого числа работ (см., например, /45--47/) по исследованию влияния различных добавок на спекание и свойства керамики считается, что наиболее перспективны составы, содержащие 0,7-8-0,8 масс.# і;г0 или 1,5 4,0 масс.% /10 Наличие в б-глиноземной керамике других примесей в количестве, превышающем 0,01 масс.% приводит, как правило, к снижению качества твердого электролита: наблюдается увеличение электронной составляющей проводимости, значительно повышается удельное сопротивление, ухудша- ется коррозионная устойчивость материала. 2,3. Основные направления в технологии керамических твердых электролитов со структурой В- И В "-А&2 3 В связи с тем, что р -глинозем представляет собой полиалюминат натрия, совершенно очевидно, что высокотемпературная обработка смеси любой термически не стойкой соли натрия с каким-либо источником оксида алюминия, взятых в соответствующих стехиометри -ческих соотношениях, приведет к образованию jS -глинозема. Тем не менее изучению методов синтеза j-№z03 посвящено огромное число публикаций. Главной целью этих исследований,так же, как и при разработке технологии других сложных керамических составов, является поиск путей получения В -глиноземной керамики, которые не только давали бы материал необходимого качества, но и были бы применимы для крупномасштабного производства. Методов синтеза порошка f-M 03 существует много, и каждый конкретный способ дает порошок, характеризующийся своей химической неоднородностью, гранулометрическим и фазовым составом. Отсюда возникает необходимость выбора пути и условий проведения последующих технологичес -ких этапов - формования и спекания. Принципиально невозможно су -ществование единого для всех методов синтеза порошка оптимального режима спекания р -глиноземной керамики. Звенья технологической цепочки получения керамики (синтез порошка - формование изделий -спекание крассматривать в неразрывной взаимосвязи, так что выбор условий проведения любой из стадий автоматически влечет за собой определенные изменения технологических параметров для других стадий. Тем не менее можно указать некоторые общие закономерности синтеза керамики -Л 03 . Прежде всего это высокая температура спекания, которая во всех известных технологических схемах не опускается ниже 1600С, а порой достигает 1800С (см.табл.2).
Криохимический синтез В-глинозема
В последние годы для получения многокомпонентных оксидных материалов (ферритов, катализаторов, пьезоэлектрических материалов, оптически прозрачной керамики /89-95/ ) широко применяется криохимический метод синтеза (КХС). КХС основан на быстром за -мораживании раствора, содержащего компоненты синтезируемого материала в требуемом соотношении, с последующим удалением льда сублимацией его в вакууме или низкотемпературной экстракцией неводными растворителями. Термическое разложение полученной после обезвоживания солевой смеси приводит к оксидному продукту. В сравнении с другими химическими методами гомогенизации КХС обладает рядом несомненных преимуществ. Будучи универсальным, этот метод позволяет легко достичь высокогомогенного смешения основных и легирующих компонентов, избежать загрязнений исходного сырья, сформировать мелкодисперсные оксидные порошки с повы -шенной реакционной способностью. К моменту начала настоящей работы сведения о КХС В -глино зема отсутствовали. Однако впоследствии появился ряд зарубежных публикаций / 61-63 /. В качестве исходных продуктов для КХС 8-Лё20з авторы указанных работ использовали Ма2С0з , что нельзя признать удачным. При наличии в исход- ном растворе сульфат-иона в процессе КХС непременно происходит образование сульфата натрия, и это обстоятельство существенно осложняет этап термического разложения солевого продукта сублимационной сушки. Разложение начинается при 1300 С, но даже после часовой термообработки порошка fi » 3 » полученного из сульфатов при І400С, в нем все еще присутствуют следы серы / 62 /. Наличие же серы крайне нежелательно, так как ее присутствие отрицательно сказывается на способности й-глинозе- ма к спеканию и качестве полученной керамики. По-видимому, с целью полного удаления серы авторы / 61 / прокаливали полученный после сублимационной сушки порошок при І330С в течение 5 часов. Такой обжиг, безусловно, приводит к изменению состава порошка В-глинозема из-за потери щелочного оксида/51/ и, по-видимому, к снижению активности при спекании. Вероятно, последнее обстоятельство вынудило авторов /61/ под -вергнуть обожженный порошок длительному (30 час (!) ) помолу. Хотя в результате указанных процедур и была получена керамика с плотностью 99 % от теоретического значения, тем не менее опи -санный пример получения порошка ft -глинозема криохимическим методом в целом следует считать неудачным.
Необходимость продолжительного высокотемпературного обжига и длительного помола фактически лишили КХС его основных достоинств и, в первую очередь, возможности получения уже на стадии термического разложения солей, без какой-либо дополнительной обработки, дисперсного и активного в твердофазных процессах оксидного порошка, обладающего точным составом и высокой гомогенностью. Кроме того, длительный обжиг и помол оксидного порошка придают описанной методике все недостатки традиционного керамического синтеза. Ниже, в главе "Экспериментальная часть" будут рассмотрены соображения, по которым в настоящей работе для КХС была вы -брана иная солевая система - Ж2 [Сг0і1)г А/а2С20 . Высокая дисперсность оксидных порошков, получаемых КХС, а также то обстоятельство, что наиболее массовый перспективный потребитель fl Mz0$ Jva/S источник тока, требует керамику в виде тонкостенных ( 1 мм), закрытых с одного конца,трубок с жесткими допусками на форму и линейные размеры (+0,1 мм), побудили нас обратить своё внимание на электрофоретический метод формования, который помимо высокой точности получаемых изделий обладает и высокой технологичностью, что весьма важно при массовом производстве. 2.6. Электрофоретическое формование Явление электрофореза (ЭФ) - движения коллоидных частиц под действием электрического поля было открыто в 1809 году, В 1879 году Гельмгольц ввел в химию понятие двойного электрического слоя и с тех пор ЭФ является важным исследовательским инструментом в биохимии, физиологии и медицине. Значительно позднее (1927 год) началось применение ЭФ для технических целей и,в первую очередь, для получения тонких однородных лакокрасочных покрытий. Возмож -ности ЭФ для формования изделий из оксидных и солевых порошков, а также влияние на свойства получаемых осадков таких параметров процесса, как концентрация суспензии, дисперсность твердой фазы, напряженность электрического поля детально были исследованы Га -макером, Де Буром и Вервеем /96-98/ (1939 год). Результаты этих работ легли в основу теории устойчивости коллоидных систем и в настоящее время в качестве обязательного элемента входят во все учебники коллоидной химии. В последующе годы как в зарубежной, так и в отечественной литературе был ряд сообщений о применении ЭФ для получения керамических изделий (тиглей, чашек и т.п.) / 99-101 /, и, наконец, в 1972 году Лазенек и Фолли запатентовали метод получения тонкостенных труб из Мг0$ и Zz02 электрофо-ретическим осаждением порошков из нитрометана и ацетоно-спирто -вой смеси / 102 /.
В дальнейшем необходимость технологии получения высокооднородных тонкостенных трубок, которые могли бы быть использованы в качестве твердого электролита m/S источника тока, а также несомненные достоинства электрофоретического метода формования (ЭФФ), как-то: технологичность и возможность автоматизации процесса, простота аппаратурного оформления, высокое качество получаемых изделий привели к появлению большого количества публикаций по исследованию свойств суспензий порошков р-МгОг и условий ЪШ / 103-107 /. При приложении к коаксиальным электродам напряжения 100 1000 В частицы суспензии начинают двигаться и, оседая на центральном электроде, образуют плотный осадок, который после сушки можно снять с электрода. Полученная таким образом заготовка без какой-либо дополнительной обработки может быть подвергнута спеканию. Всю процедуру формования можно разбить на три от -дельных этапа: 1) подготовка порошка (синтез В Л 03 и помол порошка в случае необходимости) и приготовление суспензии; 2) осаждение порошка В М20 ; 3) снятие готового изделия с электрода. Если последние два этапа требуют лишь соответствующего технического решения, то первый является довольно сложной физико-химической задачей. Суспензия должна обладать достаточной седимен -тационной устойчивостью, чтобы за время формования не происходило заметного изменения концентрации суспензии по высоте контейнера -электрода. В противном случае неизбежно утолщение осадка в нижней части электрода осаждения. Такими свойствами может обладать лишь суспензия частиц, размеры которых не превышают I мкм. Седимета -ционную устойчивость суспензии можно повысить, используя в качестве дисперсионной среды жидкость с высокой вязкостью, либо добавляя к суспензии ВМС типа целлулозы / 103 /. Кроме того, плотный осадок может буть получен из коагуля -ционно устойчивых суспензий. Хотя скоагулировавшие частицы в некоторых случаях также могут двигаться под действием электрического поля, осадка на электроде из них получить нельзя. Величиной, характеризующей устойчивость коллоидных систем, является электрокинетический С (дзета)-потенциал, возникающий вследствие появления на поверхности частиц электрического заряда. Этот же параметр ( потенциал) определяет и подвижность частиц при ЭФ. В этом уравнении V - скорость движения частицы, помещенной в электрическое поле ; - диэлектрическая проницаемость среды; Ч - ее вязкость. Обычно величина , изменяется от 1,5 мВ до 75 мВ, а скорость движения частиц, отнесенная к величине напря -женности электрического поля,- от 0,1 10 5 до 5#10 4сьг/с В / 108 /.
Формование образцов
Образцы для фотодилатометрического исследования представляли собой таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1-1,5 мм, которые получали путем одноосного прессования без введения связки при давлении 2 т/см . Для измерения электропроводности четырехкон -тактным методом были необходимы образцы большой длины и малого сечения. Штабики размером 40x4x4 мм, удовлетворяющие этим требованиям, прессовали в разборной прессформе с "плавающим" пуансо -ном также без применения связки. Ряд образцов формовали методом изостатического прессования при давлении 2 т/см . Плотность полученных прессовок рассчитывали из соотношения массы и геометрического объема. Укладку час -тиц в прессовке изучали в оптическом микроскопе с применением так называемой "чернильной" пробы. Чернила, нанесенные на по -верхность образца, выявляют неплотности и неоднородности укладки, декорируя границы кристаллитов. 3.5. Исследование процесса спекания 3.5.1. Методика фотодилатометрии Одним из наиболее распространенных методов исследования процесса спекания является дилатометрия - измерение усадки образца в процессе спекания. Существует большое количество дилатометров, фиксирующих изменение размеров по перемещению штока, касающегося поверхности образца; однако создание и применение та -ких дилатометров для исследования спекания натриевого ft -глинозема наталкивается на ряд трудностей. Последнее осуществляется при высоких температурах (1500-1750С) в окислительной атмосфе -ре (воздух или Qy) при относительно высоком давлении пара а нагрев до температуры спекания проводят, как правило, с высо -кой скоростью ( v 2000 град/час). При ближайшем рассмотрении оказывается, что наиболее распространенные и доступные конструкционные материалы (кварц, L-M203 , Ъх0г ) непригодны для на -дежной эксплуатации в столь жестких условиях. Возникает вопрос и о корректности самих дилатометрических измерений, так как они проводятся таким образом, что образец находится под механической нагрузкой, что в свою очередь может влиять на усадку. Для преодоления всех этих затруднений была разработана методика фотодилатометрии (ФДМ), заключающаяся в покадровой фото- съемке образца, находящегося при высокой температуре, с последующим измерением полученного негативного изображения на компараторе. Схема установки приведена на рис.13. Спекание проводилось в печи сопротивления с платиново-ро-диевым (20 % родия) нагревателем. Температурный режим задавался электронным программатором РУ5-02М совместно с прибором ВРТ-2 или программным регулятором температур РШ-ЗМ и варьировался в диапазоне 5 60 град/мин.
Процесс спекания заключался в нагревании образца от температуры 1100 до 1600С с выбранной скоростью с последующей изотермической выдержкой в течение 5 минут при 1600С. Фотосъемка осуществлялась зеркальным фотоаппаратом "Зе -нит-Е" с объективом Юпитер-37А (фокусное расстояние 135 мм). Для уменьшения относительной ошибки при промере негатива на компараторе ИЗА-2 размер изображения старались увеличить, что было достигнуто увеличением масштаба съемки до 0,56 путем использования набора переходных колец общей длиной 57 мм. Для устранения ошибок, связанных с зернистостью и малым контрастом негатива, использовали мелкозернистую пленку Микрат-200 и высококонтраст -ный проявитель Д-І9 /115/. Точная выдержка времени проявления обеспечивалась благодаря применению уксуснокислого прерывателя А-200 /115/. При съемке в политермическом режиме фотоусловия постоянно менялись, поскольку изменялась светимость таблетки. Это вызвало необходимость постоянного изменения времени выдержки и диафрагмы, значения которых были выбраны опытным путем (табл.4). Для устранения ошибок, связанных с отражением от поверхности стекла (при использовании обыкновенного зеркала), использовали зеркало с поверхностным напылением хрома. Верхнее отверстие печи, через которое наблюдалась и фотографировалась таблетка, было закрыто плоскопараллельной пластин Основной трудностью, возникшей при отработке методики, являлось отсутствие контраста изображения таблетки. Это было связано с тем, что при высоких температурах светимость таблетки практически не отличалась от светимости других предметов, в частности, дна контейнера, в котором проводилось спекание. Попытка использовать светофильтры для повышения контраста не привела к успеху из-за близости спектров излучения таблетки и фона. Впоследствии в качестве контрастного фона спекаемого образца ис -пользовали отполированную до зеркального блеска платиновую пластинку, которая устанавливалась строго перпендикулярно оптической оси и отражала,таким образом, не светящиеся стенки печи и тигля, а, по существу, фотоаппарат. Собственное же излучение зеркала, в соответствии с законом Кирхгофа, мало. Подложку с таблеткой помещали в платиновый контейнер с небольшим количеством засыпки из В-Л 03 , которую применяли с целью увеличения давления паров Naz0 и сведения к минимуму обеднения им поверхности образца за счет частичной диссоциации. Для достижения хорошей точности измерений на компараторе необходимо было получать изображения с высокой четкостью. Однако ис -пользование длиннофокусного объектива и насадочных колец приводит к малой глубине резкости, так что малые изменения расстояния до объекта (порядка 0,5 мм) вызывают значительную расфокусировку.
Поэтому перед каждой съемкой необходимо было корректировать резкость. Влияние расфокусировки старались устранить, проводя съемку с малым относительным отверстием (большой величиной диафрагмы). При обсуждении вопроса о применимости методики ФДМ следует рассмотреть отдельно точность измерения негатива и воспроизводимость измерений усадки образцов от опыта к опыту. Точность измерений негатива не определяется точностью компаратора, которая составляет + I мкм или + 0,02 % в наших условиях. Основная погрешность вносится размытостью границ негатива, которая не поз -воляет установить визирную линию компаратора точно на границу изображения. При размытости границы более, чем + 5 мкм по компаратору, негатив не принимался во внимание. Это дает максимальную ошибку измерения размера негатива + 0,2 %. Для(определения ошибки метода были проведены калибровочные эксперименты, в которых в качестве эталона использовали таблетку ZZ02(CQO) , мало изменяющую свои размеры в интервале темпе -ратур II00-I600C ( 0,5 %). Было проведено шесть таких опытов, и в каждом отклонение размера таблетки от среднего значения не превышало 0,5 %, что было принято за ошибку метода. Измерения на компараторе проводили по одному разу, так как ошибка измерения размеров негатива не превышает ошибки метода. При отработке методики ФДМ был проведен ряд экспериментов по спеканию 9 М203 . Для этого брался порошок механической смеси NQ2C20 И - 2 » предварительно прокаленный при 900С. Полного совпадения кривых усадки не было получено, хотя кривые в своих характерных чертах повторяли друг друга. Различные величины относительных усадок свидетельствуют о неоднозначности одноосного прессования. Этот фактор оказывает свое влия -ние при любом дилатометрическом исследовании и не характеризует методику ВДМ. В то же время для всех кривых наблюдается совпадение температур характерных точек и, прежде всего, начала усадки. Так как абсолютная величина усадки при спекании в значительной степени зависит от характера формования прессовки, ко -торый трудно поддается контролю, необходимо было получить свидетельстве воспроизводимого поведения образца при спекании. С этой целью спекание каждого образца проводили дважды. 3.5.2. Спекание образцов, выполненное для исследования влияния условий КХС на микроструктуру керамики и ее электропроводность, проводили в платиновом контейнере в засыпке из порошка В -глинозема того же состава, что и спекаемый образец. 3.5.3. Определение плотности спеченных образцов проводили методом тяжелых жидкостей /116/ с использованием жидкости Клеричи, представляющей собой насыщенный водный раствор смеси малоната и формиата таллия.
Закономерности спекания оксидных продуктов криохимического синтеза
Характер усадки прессовок из порошков с различной предысторией, отличаясь в некоторых деталях, сохраняет общие харак -терные черты. Типичная зависимость усадки образца от его тем -пературы, полученная в процессе линейного нагрева, представлена на рис.23. На кривой можно выделить два участка интенсивного уплотнения: в интервале Ю50-1200С и выше 1400С. Для того,чтобы выяснить суть физико-химических превращений, ответственных за появление первой волны спекания, порошковые прессовки были нагреты до температур 1050, 1150 и 1250С и затем подвергнуты РФА. Ди-фрактограммы, схематично показанные на рис.24, свидетельствуют о том, что в этом интервале происходит постепенная трасформация т-Мг0$ в смесь f- и /-- » сопровождающаяся уменьшением объема. Простой расчет, основанный на соотношении плотностей f-№203 ( d я 3,24 г/см3) и т- №20г ( а = 2,70 г/см3), по формуле расчетному значению, мы заключили, что изменение линейных размеров обязано лишь кристаллографической перестройке и спекание частиц в этом интервале еще не происходит. Наибольшая усадка наблюдается на втором температурном участке ( I400C), где кривая усадки имеет экспоненциальный вид и линеаризуется в полулогарифмических координатах (см. рис.25) При выходе на режим изотермического спекания усадка образца резко замедляется и через 2 3 минуты прекращается вовсе. Рассмотрим детальнее зависимость характера усадки от варьируемых параметров криосинтеза. Максимальную скорость и абсолютную величину усадки обнаруживают образцы, сформованные из порошков, полученных в сублиматоре КС-30 (ем.рис.26). Почти столь же интенсивно спекаются образцы, полученные в "мягком" режиме в сублиматоре TG-I5 и претерпевшие дополнительную вакуумную обработку, хуже спекаются образцы без дополнительной обра -ботки, и крайне низкой способностью к спеканию обладает порошок, синтезированный в "жестком" режиме сублимационной сушки в ТС15. Концентрация исходного раствора и способ его замораживания оказывают малое влияние на кинетику спекания порошков jB -№г03 Дилатометрические измерения подтверждаются значениями плотностей спеченных образцов (табл.12). Обсуждавшийся выше значительно более высокий уровень агломерации частиц порошков 20ГМ, 5ГМ, не подвергавшихся дополнительной сушке, и тем более образца 20ГЖ, по-видимому, ответственен за наблюдаемые различия в характере спекания.
Действитель- ,аиюшратов: но, можно полагать, что укрупнение размеров\ приводит к уменьшению числа контактов между ними, что в свою очередь должно уменьшать общее количество вещества, переносимого в зонах контакта, и в конечном итоге приводить к уменьшению скорости усадки. Наряду с этим следует подчеркнуть безусловно происходя- Естественно, что описанный "очаговый" характер спекания не позволяет получить керамику с высокой плотностью. Предпринятые нами шаги в направлении повышения качества керамики были основаны на предположении, что наилучший эффект спекания может быть достигнут при однородной и плотной укладке частиц на этапе формования, для чего следует в первую очередь освободиться от ме -шающего влияния агломератов, т.е. использовать малоагрегирован-ные порошки. Такому требованию удовлетворяют порошки, получен -ные в сублиматоре КС-30. Поэтому при последующих исследованиях для синтеза j8-глинозема использовали именно эту модель. Одновременно была исследована возможность интенсификации спекания путем создания композиций, способных спекаться с участием жидкой фазы, возникающей в образцах при нагревании. Очевидно, что жидкая фаза может возникать лишь в порошках, отличающихся определенной негомогенностью в распределении компонентов,т.е. состав спекающихся зерен твердой фазы и окружающей их жидкости должен различаться. Такая ситуация может возникнуть естественным образом при недостаточно качественном смешении и помоле спекающихся масс, но тогда возникающая жидкая фаза распределяется между зернами неоднородно. Естественно предположить, что однородное распределение жидкой фазы между внутренне однородными частицами твердой фазы будет способствовать более однородной микроструктуре керамики. Задача создания такой неоднородности по составу, которая в то же время была бы однородно распределена в объеме образца, была решена с привлечением приемов криохи-мической технологии. 4.4.2. Спекание образцов с негомогенным распределением A/az0 С целью исследования влияния негомогенного распределения на спекание ft -глинозема состава №г0-ч№г02 были по лучены механическая смесь р-№г0% (1:8,5) с тМО и суспен зия ft -Jfz03 (1:8,5) в растворе А/оМОг (сечение АС.(см.раз дел ЗЛ, с. US )) . Из сопоставления кривых усадки (рис.27) видно, что наличие в системе химической неоднородности в виде негомогенно распределенного оксида натрия приводит к большему уплотнению на протяжении всего процесса спекания, причем чем больше неоднородность, тем интенсивней усадка образца.
Следует отметить также внешнее сходство кривых усадки для сравниваемых случаев, что свидетельствует об одинаковом механизме спекания. Если считать, что спеканию способствует присутствие жидкой фа зы, то можно сделать вывод о наличии большего количества жидко сти в более неоднородных смесях: жидкая фаза, будучи переходной эвтектикой, исчезает по мере протекания реакции /\/аМОг с ft-M , обедненным NQZO , и потому существует лишь до тех пор, пока в системе сохраняется негомогенность. Очевидно, что время, необходимое для установления равновесия, возрастаетс увеличением негомогенности и в системе, приготовленной путем механического перемешивания, жидкая фаза должна присутствовать в больших количествах и в течение более длительного времени по сравнению с криохимическим порошком. Случай суспензионного перемешивания должен представлять собой промежуточное состояние при сопоставлении с двумя крайними степенями смешения исходных реагентов, что и наблюдается в нашем исследовании. Данные электронной микроскопии (см. Приложение, с.165-/66) подтверждают точку зрения о зависимости количества жидкой фазы от степени смешения компонента. Здесь явно прослеживается тенденция постепенного изменения микроструктуры от каркасной с большим количеством мелких пор для керамики, полученной из гомогенного порошка, к структуре, в которой наряду с отдельными областями лавообразного характера, содержащими поры различных размеров, присутствуют участки, состоящие из каркасов, что является характерным для образцов керамики, полученной из порошков, гомогенизированных механически. Наиболее отчетливо каркасная структура наблюдается у образца, полученного из суспензии. При использовании механической смеси плотность керамики равна 2,97 г/см3, а для случаев более гомогенного перемешивания г/см3, что также согласуется с наблюдаемыми явлениями. Однако полученная плотность сравнительно невысока (92 % от теоретической), что говорит о недостаточно эффективном влиянии жидкой фазы на спекание и что, по-видимому, связано с неболь -шим ее содержанием. 4.4.3. Спекание литийсодержащих композиций с негомогенным распределением Naz0 В качестве объекта исследования служили образцы, полученные смешением порошков, для которых фигуративные точки состава расположены на разрезе С$ - точки С (ft/a№Oz) и И/ [m -o U O- 8,5 Шг 03 , комбинированием которых в соответствующих пропорциях получали системы, по валовому составу отвечающие промышленному глинозему Л/агО-о,/?5ІігО-б, 9№203 (точка X ). Гомогенный глинозем такого состава был получен криохимическим методом. Исходный глинозем состава Лг , прокаленный при температуре П50С, по данным РФА, содержит f- М 03 . Сохранение этой модификации оксида алюминия при необычно высоких температурах обработки материала, по-видимому, вызвано присутствием лития, стабилизирующего структуру дефектной шпинели jp- №г03 Аналогичный эффект стабилизации шпинели примесью описан в работе /133/. Кинетические кривые, приведенные на рис.28, показывают примерно одинаковый ход усадки всех образцов.
