Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Структурный тип перовскита и свойства перовскитоподобных соединений 5
1.1.1. Структура перовскита 5
1.1.2. Свойства перовскитоподобных соединений 12
1.1.2.1. Магнитные свойства 12
1.1.2.2. Электрические свойства 13
1.2. Литий-замещенные титанаты лантана (Ьа2/з-хЬіз?Л ш-2х)ТЮ3 22
1.3. Влияние замещения катионов в подрешетке лантана на структуру и свойства LLT 36
1.4. Влияние катионного замещения в подрешетке титана на структуру и свойства двойных титанатов лантана и лития 41
2. Синтез, методы исследования и анализа экспериметальных данных
2.1. Исходные вещества и синтез твердых растворов (до 1000С) 49
2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 49
2.3. Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ (ДТА/ДТГ) 52
2.4. ИК-спектроскопический анализ 52
2.5. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 53
2.6. Атомно-силовая микроскопия (ACM) 53
2.7. Дилатометрические исследования 53
2.8. Метод генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) 54
2.9. Импедансметрия, диэлектрическая спектроскопия 54
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез и исследование физико-химических и электрофизических свойств твердых растворов (Lai/2Lii/3+KDj/6.x)Ti03
3.1.1. Синтез твердых растворов (Ьаі/2Ьіі/з+хПі/б-х)ТіОз 59
3.1.2. Структурные исследования (Laj/2Lіj/з+х01/б-х)ТЇОз 61
3.1.3. Исследование структурных превращений двойного титаната La^Lii^TiCh 69
3.1.4. Электропроводящие свойства керамик (Lai/гЬіі/3+XDi/6-x)Ti03 73
3.2 Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (La0.5Lio.5)|Tibx(A]a5Nbo,5)x] 73
3.2.1. Исследование фазообразовання твердых растворов,синтез и получение керамик (Lao.5Li0.5)[Tii.x(Al0i3Nb0-5)x]03 78
3.2.2. Структурные исследования (La0i5Li0,5)[Tii.?;(Alo.5Nbo.5)x]03 85
3.2.3. Электропроводящие свойства керамик (L%5Li0.s)[Tii.x(Alo.sNbo.s)J03 91
3.3 Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (Lao.5Lio,5)[Tii.x(Gao.sNbo.5) 103
3.3.1 Исследование фазообразовання твердых растворов, синтез и получение керамик (La05Lіаз)[Тіі-x(Ga0.5Nbo.5)х]С* 103
3.3.2 Структурные исследования (La0.5Lio.5)[Tii.x(Gao.5Nb0.g)x]03 103
3.3.3. Электропроводящие свойства керамик(La0.5Li0.5)[Ti1.x(Gao.5Nbo.5)x]03 108
4. Обсуждение результатов 113
Выводы 122
- Литий-замещенные титанаты лантана (Ьа2/з-хЬіз?Л ш-2х)ТЮ3
- Влияние катионного замещения в подрешетке титана на структуру и свойства двойных титанатов лантана и лития
- Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (La0.5Lio.5)|Tibx(A]a5Nbo,5)x]
- Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (Lao.5Lio,5)[Tii.x(Gao.sNbo.5)
Введение к работе
Одной из наиболее актуальных задач в развитии современной энергетики, в связи с миниатюризацией современных источников тока и созданием мощных аккумуляторных устройств, является создание новых источников электрической энергии. В последнее время большой интерес в этой области привлекают твердые ионопроводящие материалы. Перспективными объектами при создании полностью твердотельных электрических источников тока, таких как миниатюрные батарейки или аккумуляторы для электромобилей, считают литий ионные материалы, поскольку энергетически они являются наиболее выигрышными.
В настоящее время твердые литий ионные проводники активно используются в источниках тока в качестве катодных (ІЛС0О2) и анодных (сплав ІЛА1, металлический литий) материалов [1,2].
Наиболее широко используемым литий проводящим электролитом является полимерный материал - LiPFe, растворенный в полиэтиленоксиде. Основной проблемой при использовании таких полимерных или жидких электролитов является их низкая химическая устойчивость при контакте с анодом в процессе циклического чередования заряда и разряда, вследствие чего в процессе разрядки происходит необратимая потеря емкости по проводящему иону (Li+).
С точки зрения практического применения, особенно для новых микроэлектронных и информационных технологий, полностью твердотельные электрохимические источники тока имеют ряд существенных преимуществ. Это их более высокая термическая стабильность, отсутствие утечек и загрязнений материала электролита, высокая механическая прочность, а также более широкие области применения, благодаря использованию материалов с высоким катодным напряжением.
На современном этапе исследований ионных проводников известен достаточно широкий ряд твердых электролитов, носителями заряда в которых являются ионы Li . По рабочему температурному диапазону они делятся на две группы: а) высокотемпературные ионные проводники: U2SO4 [3], Li4Si04 [4] и Li14ZnGe40i6 (I/thium Super /onic Conductor, LISICON) [5, 6]; б) низкотемпературные ионные проводники: y-Li3.6Geo,6V0.404 [7, 8, 33], Li3N [9, 10] р-глинозем [11, 12], LiI+xTi2.xMx(P04)3 (M = Al, Sc, Y, La) [13] и [14].
Среди низкотемпературных твердых электролитов наиболее высокой величиной ионной проводимости (ст « 10' Ом^см"1 при комнатной температуре) обладают перовскитоподобные твердые растворы на основе литий-замещенного титаната лантана (La,Li)Ti03 (LLT) [14, 15] и их структурно замещенные производные [16 - 31].
Среди задач, связанных с прикладным применением LLT в полностью твердотельных электрохимических источниках тока, наиболее важной является повышение их химической стабильности при контакте с металлическим литием, широко используемым в качестве анода в современных литиевых батареях [1, 2, 32].
Основными вопросами фундаментальных исследований LLT являются установление корреляции между условиями синтеза и симметрией кристаллической структуры, исследование температурных изменений как структуры, так и состава, а также описание механизма ионной проводимости и ее зависимости от различных факторов в соединениях ряда LLT и их структурно замещенных производных.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния концентрационного и структурного факторов на параметры ионного транспорта в перовскитоподобных твердых растворах на основе литий-замещенного титаната лантана (La,Li)Ti03.
Литий-замещенные титанаты лантана (Ьа2/з-хЬіз?Л ш-2х)ТЮ3
В настоящее время литий ионными проводниками, обладающими наиболее высокой ионной проводимостью в ряду твердых электролитов со структурой перовскита, являются твердые растворы на основе литий-замещенного титаната лантана (Ьа2/з.хЬізхПі/з-2х)ТіОз (LLT) с 0.04 х 0.16 [14 - 28]. Соединение этого ряда со значениями х « 0.1 характеризуются величиной ионной проводимости 7« 10 Ом" см" и энергией активации 40 эВ при комнатной температуре [14 - 16]. Подобные величины ионной проводимости характерны для широко используемых жидких и полимерных электролитов. Первые данные о синтезе соединения этого ряда (Lao.sLio.sJTiCb со структурой кубического перовскита были опубликованы в работе [29]. Позднее, эти сведения были подтверждены и дополнены результатами исследований по синтезу двойных титанатов более широкого ряда РЗЭ [31, 55]. Последующие структурные исследования выявили отличие структуры (Lao,5Lio.5)Ti03 от кубической и ее принадлежность к типу тетрагонально искаженных вольфрамовых бронз [56]. Первые данные об исследовании электрических свойств (Lao.sLio TiC приводятся в работе [57]. На основании полученных результатов авторами был сделан вывод о возможном присутствии в этом соединении процессов сегнето- антисегнетоэлектрического упорядочения. Дальнейшие исследования перовскитоподобных твердых растворов ряда LLT показали, что их номинальный состав можно записать как (Ьа2/з ІзхПі/з-2х)ТіОз, а область гомогенности составляет 0.04 х 0.17 [15]. В работе [15] также впервые указывается, что катионы лантана занимают позиции А структуры перовскита, обеспечивая ее стабильность, а ионы лития являются носителями заряда, обусловливающими высокую величину проводимости. Кроме того, исследования электрических свойств LLT выявили большие значения диэлектрических потерь и присутствие релаксационных процессов в кристаллической решетке, связанных с движением ионов Li+ [14]. Исторически, работы [14, 15] положили начало интенсивным исследованиям твердых растворов LLT, а также их структурно-замещенных производных, т.к. выявленная аномально высокая величина ионной проводимости открывает широкие перспективы их применения в качестве твердых электролитов в электрохимических источниках тока [14-28, 31, 55-61, 63 -126]. В литературе есть сведения о трех основных методах получения твердых растворов (Ьа2/з- ;ЬізхПі/з-2х)ТіОз: метод твердофазного синтеза [14 -31, 55 - 57, 58, 63 - 126], «золь-гель» синтез [59] и метод «из раствора в расплаве» [42, 60, 61].
Твердофазный синтез является наиболее широко используемым методом получения твердых растворов. Конечная температура спекания керамик составляет 1100 -г- 1350С. Золь-гель синтез применяется для получения тонких пленок LLT [59]. Для построения фазовых диаграмм [61] и исследования анизотропии электрических свойств [60] обычно применяется метод синтеза «из раствора в расплаве». При выращивании монокристаллов LLT этот метод используют в качестве второй стадии синтеза LLT, на которой, полученный ранее методом твердофазного синтеза поликристаллический твердый раствор используется как матрица. Одним из «открытых» на сегодняшний день вопросов при твердофазном методе синтеза, а также выращивании монокристаллов, соединений ряда LLT остается возможность потерь лития. Потери обусловлены испарением с частичной диссоциацией на элементы оксида лития Li20 (t 1000С), образующегося при разложении исходных реагентов, в качестве которых, как правило, используют карбонат или нитрат лития [62]. Одни исследователи отмечают неизбежность этих потерь [14, 42, 58, 60, 63], а другие сообщают об их отсутствии [64]. Изучение зависимости параметров кристаллической решетки (Ьа2/з-хІлзхПі/з-2х)ТЮз от соотношения концентраций Li+ и вакансий в подрешетке А структуры перовскита, условий отжига и спекания керамики методами рентгенофазового анализа и нейтронной дифракции показало, что перовскитоподобная структура для данных соединений является стабильной в области концентраций 0.04 х 0.16 [15, 18, 58, 65, 66]. Данные о кристаллической структуре образующихся двойных титанатов лантана и лития представлены достаточно широким рядом сингонии. В зависимости от концентрации вакансий в кристаллической решетке и условий синтеза, возможно образование твердых растворов LLT как с кубической [14, 15, 20, 31, 58, 63, 67 - 72], так и с гексагональной [73], тетрагональной [14, 15, 18, 55 - 61, 66, 70 - 72, 74 - 81] или ромбической [15, 18, 19, 58, 60t 65, 66, 69, 72, 74, 77, 82 - 85] симметрией перовскитной ячейки.
Кристаллографические характеристики некоторых твердых растворов двойных титанатов лантана лития приведены в табл. 3. Перовскитоподобные твердые растворы (Ьа2/з-хЬіз?Лі/з-2х)ТіОз с кубической симметрией элементарной ячейки и параметром а « 3.8 А (пр. гр. РтЗт, Z=l) были получены, как медленным охлаждением до комнатной температуры [15, 29, 31, 58, 67, 71], так и закаливанием от температур выше 1150С [16, 69, 70, 63, 72]. Их структура характеризуется разупорядоченным положением ионов La3+, Li+ и вакансий в подрешетке А. В работе [68] приведены сведения об образовании перовскитной структуры с объемоцентрированной кубической элементарной ячейкой и удвоенным параметром, что, как полагают, обусловлено образованием сверхструктуры, вызванным упорядочением ионов La3\ Li+ и вакансий в подрешетке А. Параметр кубической кристаллической решетки LLT уменьшается с ростом х, вследствие уменьшения количества вакансий и сжатия решетки [69]. Однако в работе [63] приведены данные, согласно которым в ряду твердых растворов Ьао.57ЬІхТіОз параметр кристаллической решетки увеличивается с ростом х при повышении температуры спекания от 1150 до 1350С. Авторы полагают, что эта зависимость обусловлена потерями лития, увеличивающимися при повышении температуры отжига. Оптимальными условиями получения твердых растворов (Х,а2/з-хЬі3хПі/з-2х)ТіОз является отжиг при 1350С в течение 6 часов, согласно данным [20]. При изменении этих условий в образцах появляются примесные фазы ІЛгТЮз и La203. Гексагональное искажение перовскитной ячейки было выявлено методом нейтронной дифракции у La0,57LixTiO3-s (0 8 0.06) [73]. Как полагают, оно обусловлено искажением октаэдров ТіОб- Существует несколько подходов к описанию структуры твердых растворов ряда LLT с тетрагональным искажением прототипной перовскитной ячейки. Первоначально, структура кислород дефицитных соединений Lao.sLio.sTiOs-s (0 5 0.06) [55 - 57] была отнесена к типу вольфрамовых бронз с параметрами кристаллической решетки а = 12.16 А и с = 3.86 А [57] или а = 12.37 А и с = 4.32 A (Z = 10) [56]. Проведенные позднее исследования с применением методов рентгеновской и нейтронной дифракции обусловили появление следующих двух походов к рассмотрению структуры (Ьа2/з-ДлзхПі/з-2х)ТіОз (0.04 х 0.14). В первом случае предложено следующее соотношение параметров кристаллической ячейки: axbxc = J2ap x J2ap хс(я2ар), где ар - параметр кристаллической решетки неискаженного перовскита [74]. Такие структуры характерны для (Ьа2/з-хІЛзхПі/з-2х)ТіОз-5 ( 0.06 х 0.16, 0 б 0.06) и называются «диагонально-искаженными» [58, 65, 66].
Влияние катионного замещения в подрешетке титана на структуру и свойства двойных титанатов лантана и лития
Исследования влияния замещения катионов Ті4+ в положении В перовскитоподобных твердых растворов (Ьа2/з-хЬізхП]/з-2х)ТіОз показали, что величина ионной проводимости образующихся соединений зависит от радиуса замещающего катиона. Однако мнения исследователей по поводу природы этого влияния достаточно противоречивы. В твердых растворах (ІЛозіЬао.бз)Тіо.9Мо.іОз (где М - Со, Ni) с малым количеством вакантных позиций А, частичное замещение титана ионами с большим радиусом стабилизирует кубическую перовскитную структуру [28]. Увеличение количества вакансий в позициях А при постоянной концентрации замещающих катионов в положении В приводит к понижению кристаллической симметрии до тетрагональной с параметрами кристаллической решетки, рассчитанными для незамещенных LLT в [66]. В данном случае большее влияние на проводимость оказывает не природа заместителя, а количество вакансий в подрешетке А, Эти твердые растворы, подобно LLT, имеют куполообразный вид зависимости проводимости от состава, но ее величина меньше, чем у последних [28, 95]. Частичное замещение Ті+ катионами меди, молибдена и железа приводит к ромбическому искажению кристаллической решетки [78]. Методом измерения проводимости на постоянном токе было показано, что при введении в подрешетку В твердых растворов (Ьіо.5-зхЬа0.5+х+у)Тіі.зуВ3уОз ионов Мп4+ и Сг3+ преобладание ионной или электронной составляющей проводимости определяется их содержанием [119, 120]. Так, ионный тип проводимости является преобладающим при 0 у 0.07 (Мп) и 0 у 0.133 (Сг), а электронная составляющая проводимости в этих твердых растворах преобладает при 0.3 (Мп) иу 0.133 (Сг). Увеличение ионной проводимости в случае замещения Ті4+ катионами А13+ ( 0.5 %) авторы объясняют усилением межатомных связей В — О, являющимся одним из основных факторов влияющих на подвижность ионов лития [94]. Однако, введение большего количества алюминия приводит к снижению ионной проводимости на два порядка [95] (Табл. 8). Замещение в перовскитной структуре катионов титана ионами с большим радиусом (Nb+5 и Та+ ) обуславливает ослабление В - О и, соответственно, усиление А - О связей [121, 124]. Увеличение объема кристаллической решетки в ряду твердых растворов (Ьа]/з.х1Лзх)МЬОз не приводит к возрастанию величины ионной проводимости, т.к. в данном случае усиление связей А - О способствует повышению величины энергии активации проводимости ионов лития (Табл. 8). Частичное замещение в этих соединениях ионов лантана катионами К+ также не увеличивает их проводимость [125]. Замещение Ti4+ ионами с меньшим средним ионным радиусом (Mg2+o.5W6+o.5) приводит к образованию твердых растворов изоструктурных перовскитоподобному La2/3(Mgi/2W]/2)03 [18]. Величина ионной проводимости полученных соединений значительно ниже, чем у LLT с х = 0.11 [18] (Табл. 8).
Авторы связывают это со сжатием кристаллической решетки и уменьшением размеров каналов проводимости. Проведенные исследования влияния на ионную проводимость замещения титана в (Ьа0.5Ьіо.5)Тіі.хМхОз катионами Sn4+, Zr4+, Мп4+ и Ge4+ [124] показали, что изменение межатомных взаимодействий в кристаллической структуре носит более сложный характер. Кроме того, авторы [124] утверждают, что замещение титана этими катионами оказывает более выраженное влияние на подвижность ионов лития, чем изменение объема кристаллической решетки в целом и, следовательно, изменение размеров каналов проводимости. Так, в случае частичного замещения Ti4+ катионами Sn4+ с большим, чем у титана, ионным радиусом, наблюдается снижение ионной проводимости, несмотря на увеличение объема кристаллической решетки, а при замещении ионов Ті + катионами Ge4 выявлена обратная зависимость. Полагают, что такая зависимость обусловлена частично ковалентным характером межатомных взаимодействий в кристаллической структуре. Это проявляется в усилении (ослаблении) /гп-о связей при частичном замещении ионами с меньшим (боЛЬШИМ) раДИуСОМ, И СООТВеТСТВеННО ОСЛаблеНИИ (уСИЛеНИИ) СВЯЗеЙ Ojj-o- Понижение величины энергии активации проводимости при ослаблении связей OLi-o является причиной увеличения проводимости. По мнению исследователей [124] снижение величины ионной проводимости (Ьа2/з-Длз;Лі/з-2х)ТіОз при замещении ионов La3 катионами других лантаноидов (с меньшим радиусом) и ионов Ті + катионами с большим радиусом имеет аналогичную природу. Изучение полного замещения лантана в твердых растворах LLT на Рг3+ с частичным замещением Ті4+ в положениях В ионами Cr + выявили, что для таких твердых растворов также характерен смешанный тип проводимости, с преобладанием ионной составляющей при 0 у 0Л0 (у = Сг) и электронной составляющей приу 0.10 [126]. В литературе также есть сведения об исследовании ионной проводимости в твердых растворах LLT при полном замещении лантана ионами Ва , Sr или Са и частичном замещении титана ионами Nb , Та или W6+ [93, 123] (Табл. 8). Замещающие катионы с конфигурацией внешнего электронного слоя (n-l)d такие как Ti4+, Zr4+, Nb5+ или Та5+ вызывают искажения октаэдров ВОб, обусловленные усилением и ослаблением в них определенных связей В - О [127]. Динамичные флуктуации длин связей В -О, по мнению авторов [93], должны в большей степени способствовать увеличению подвижности ионов лития, чем статичное распределение длин межатомных связей в кристаллической структуре. Однако, как показывают экспериментальные результаты (Табл.8), такое замещение не приводит к увеличению ионной проводимости. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что природа структурных изменений, имеющих место при различных замещениях в перовскитной структуре LLT, достаточно сложна. Поэтому попытки однозначно описать характер межатомных взаимодействий и их влияние на величину ионной проводимости на основании какой-либо одной модели носят, в большинстве случаев, частный характер.
Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (La0.5Lio.5)|Tibx(A]a5Nbo,5)x]
Типичные для твердых растворов (Ьаі/2ІЛі/3+хПі/б-х)ТЮз зависимости \g(oT)(\/T), полученные методом диэлектрической спектроскопии, представлены на рисунке 19. Высокотемпературная аномалия, проявляющаяся на зависимостях в области 900 К (627С), связана со структурным фазовым переходом I рода в (Ьаі/2ІЛі/з+х0і/б-х)ТіО3, описанным выше на примере состава с х = 1/6 (см. гл. 3.1.3). Величина проводимости в ряду твердых растворов (La і/2Lі і/з+х)ТІОз понижается с ростом х (Рис. 20). Выявленная зависимость обусловлена влиянием двух факторов: сжатием кристаллической решетки с увеличением х, на что указывают расчеты параметров кристаллической решетки (см. главу 3.1.2, рис. 11), т.е. уменьшением размеров каналов проводимости, и снижением концентрации катионных вакансий, что ухудшает условия для ионного переноса и является следствием увеличения содержания лития в твердых растворах. На зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости образцов выявлены аномалии в области температур - 298 + 600 К и при 950 К (рис. 21, 22, соответственно). Аномалии, выявленные при 900 К, не являются частотно зависимыми и соответствуют фазовому переходу I рода в кристаллической структуре образцов, описанному в главе 3.1.3. Ярко выраженная частотная зависимость аномалий, проявляющихся в интервале температур до - 600 К указывает на их связь с релаксационными процессами в керамиках, сведения о которых содержатся в работах [103, 131, 134, 135]. Зависимости комплексного сопротивления керамик (Ьа Ь /з+эД/б.хУГЮз, полученные методом импедапсметрии представлены на рисунке 23. На кривых Z"(Z ) можно выделить два участка. Один - в области частот 200 кГц -ь 1 МГц, характеризующий сопротивление зерен керамики или объемное сопротивление (R3) (вставка на рис. 23), другой - в области 100 Гц + 200 кГц, где проявляется вклад сопротивления границ зерен (і?г,3.) в величину общего сопротивления керамик. Поведение кривых в области частот 100 Гц, по-видимому, обусловлено блокирующим эффектом электродов, который определяется величиной емкости приэлектродного слоя и может иметь различные величины в зависимости от материала и способа нанесения электродов [14, 99]. Рассчитанные по результатам измерений комплексного сопротивления значения проводимостей керамик при 300 К: сгх « 1x10" Ом" см" и сггз » 2.5х10 5 Ом см"1.
Общая проводимость, рассчитанная для f = 200 кГц, составляет а& 8.7х10"4 Ом см"1. Полученные величины достаточно хорошо согласуются с данными [14]. Увеличение объемного сопротивления керамик (в 1.7 раза) при сверхстехиометрическом содержании лития в исходной шихте (х 1/6) подтверждает сделанные ранее выводы об ухудшении условий ионного транспорта при снижении количества вакансий в подрешетке А. Расчет энергии активации объемной проводимости Е.л, в интервале температур 400 -г 900 К показал, что ее величина составляет 0.19 эВ (рис. 24). Это значительно меньше величины энергии активации проводимости границ зерен г,3, « 0.34 эВ. Такое соотношение величин 3. и г.3. подтверждает вывод о преобладании вклада в суммарную величину ионной проводимости от зерен керамик на высоких частотах и от их границ — на низких. Для получения твердых растворов (La0.5Lio.5)[Tii_x(Al0.5Nbo.5)x]03 (х 0.0 4- 1.0, Ах — 0.1) исходные вещества были взяты в стехиометрических количествах согласно уравнению реакции: 025La2O3 + 02SLi2CO3 +(\-х)ТЮ2 + 025хА12О3 +025xNb2O5 - (La Li Wi iAl Nb UO, + 025СО2t ДТА/ДТГ анализ стехиометрических смесей исходных компонентов с х = 0.1, 0.5 и 1.0 приведен на рисунке 25 а ч- в. Как видно, взаимодействие компонентов начинается при 700С. При этой температуре в смесях протекают процессы разложения карбоната лития и взаимодействия образующегося оксида Li20 с Ті02 с образованием титаната лития Li2Ti03. Как и в случае незамещенных твердых растворов (см. главу 3.1.1), одновременность этих процессов, а также замедленное удаление С02 из сферы реакции являются причиной проявления нескольких минимумов на кривых ДТГ и изломов на кривой ТГ. Аналогично этому, на кривых ДТА смесей, содержащих в своем составе Ті02, «стадийность» взаимодействий выражается в присутствии чередующихся эндо- и э:зоэффектов в области температур 610 ч- 870С. Эндоэффектами сопровождается разложение исходного карбоната лития и удаление С02 из сферы реакции. Замедленное удаление углекислого газа из сферы реакции является причиной снижения скорости процесса разложения Ьі2СОз. Начинающееся при этом взаимодействие оксидов лития и титана, сопровождающееся экзоэффектом при 720С, приводит к уменьшению концентрации Li20 при образовании П2ТЮз, что обуславливает смещение равновесия в реакции разложения в орону образования продуктов, т.е. инициирует дальнейшее разложение Li2C03. На кривой ДТА смеси с х = 1.0 в области температур 610 + 780С проявляются несколько эндоэффектов (рис. 25ff). В данном случае, «стадийность» процесса также связана с замедленным удалением углекислого газа. Образующийся Li20, по-видимому, вступает во взаимодействие с оксидами лантана и алюминия с образованием твердого раствора на основе La2Lio.5Alo.5O4 (Табл. 10). Этот процесс протекает при температурах 860С, о чем свидетельствует небольшой экзоэффект на кривой ДТА и излом на кривой ТГ.
Вид кривых ДТА стехиометрических смесей различного состава при / 900С указывает на то, что дальнейшее взаимодействие между оксидами La203, Ті02, А1203 и Nb2Os в реакционной смеси носит более сложный характер и протекает с образованием промежуточных титанатов и ниобатов различного состава (Табл. 10). Сравнительный анализ результатов описываемого исследования и приведенного выше исследования фазовых взаимодействий в стехиометрических смесях системы (Lai/2Li!/3+J3i/6-x)Ti03 (см. главу 3.1.1, рис. 7) позволяет сделать вывод о том, что появление на кривых ДТА стехиометрических смесей исходных реагентов (La0.5Li0.5)[Tii. x(Al05Nbo.5)x]03 с х 0.1 эндоэффектов в области t 1300С обусловлено структурными изменениями, происходящими в ниобий содержащей фазе, присутствующей в образцах при данной температуре. Необходимо отметить, что температура окончания взаимодействий в стехиометрических смесях имеет концентрационную зависимость, возрастая с увеличением х. Это обусловлено присутствием увеличивающегося с ростом х количества тугоплавких оксидов ниобия и алюминия в их составе. Результаты рентгепофазового анализа образцов на разных стадиях синтеза подтверждают предположения, сделанные на основание результатов ДТА/ДТГ анализа о механизме фазообразования. Анализ дифрактограмм образцов (Lao.5Lio.5)[Tii-x(Alo.5Nbo.5)x]03 с х = 0.0 -г 0.9, полученных после отжига при t 700С в течение 20 часов подтвердил присутствие в их составе фазы 1л2ТЮз, а также фаз исходных оксидов (рис. 26). Результаты анализа фазового состава образцов на следующих стадиях синтеза при / 900 С показали, что взаимодействие в системе протекает с образованием фаз титаната лантана La2Ti207, титаната лития Ьі2ТЮз, ниобата лантана LaNb04 и титаната алюминия А12ТЮ5 (Табл. 10). Образование перовскитной фазы в системе начинается при t 1000С. При этом, фазовый состав образцов остается таким же как на предыдущих стадиях синтеза, но соотношение фаз при этом изменяется. Как показали результаты РФА, образование перовскитоподобного твердого раствора (Lao.5Li0.5)[Tii.x(Alo.5Nbo,5)x]03 в образцах с х 0.1, 0.2 заканчивается при температурах t 1250С.
Изучение фазообразовання и физико-химических характеристик твердых растворов (Lao.5Lio,5)[Tii.x(Gao.sNbo.5)
Для получения твердых растворов (Lao.5Lio.5)[Tii (Gao.5Nbo.5)x]03 (х = 0.0 1.0, Ах = 0.1) исходные вещества были взяты в стехиометрических количествах согласно уравнению реакции; 025La2O3+0.25Li2CO3+{\ x)TiO2+0.25xGa2O3+0.25xNb2Os - -XLa Li lTi Ga Nb JO, +0.25СО2 t ДТА/ДТГ анализ стехиометрических смесей исходных компонентов показал, что температура начала взаимодействия не зависит от состава стехиометрической смеси и составляет 700С (рис. 40 а - в). В смесях, содержащих оксид титана (х 0.9) на первой стадии взаимодействия происходит разложение карбоната лития и образование ІЛ2ТЮ3 при взаимодействии образующегося оксида Li20 с ТІО2 (рис. 40а, б). При этом на термограммах проявляются чередующиеся эндо- и экзоэффекты. Разложение исходного карбоната лития и удаление СОг сопровождается эндоэффектом, а взаимодействие оксидов титана и лития обуславливает присутствие на кривых ДТА экзоэффекта в области 750 -ь800С. Замедленное удаление углекислого газа из сферы реакции в ходе анализа является причиной протяженности этих процессов во времени. На кривой ДТА стехиометрической смеси не содержащей оксид титана (х = 1.0) проявляется только ярко выраженный эндоэффект при 750С, соответствующий инконгруэнтному плавлению ІЛ2СО3 (рис. 40е). Дальнейшее фазовое взаимодействие в смесях протекает через стадии образования промежуточных титанатов и ниобатов различного состава (Табл. 11). Процесс образования перовскитоподобного твердого раствора начинается при t 1000С. Ярко выраженный эндоффект при 1300С на кривой ДТА смеси с х = 0.1, не сопровождающийся изменением массы, может относиться к фазовому переходу, как перовскитоподобного твердого раствора, так и одной из фаз, присутствующих в образце на этой стадии взаимодействия. На термограмме смеси с х — 0.5 в области температур 1200 -j- 1265С проявляется несколько экзоэффектов, что указывает на стадийность образования перовсктитной фазы. Как видно на кривой ДТА стехиометрической смеси состава х 1.0, экзоэффект, соответствующий фазовому взаимодействию, проявляется при 1150С (рис. 40е). Результаты описанных ранее исследований фазовых взаимодействий в системах (Ьаі/гЬіі/з+хПі/б ТіОз (см. гл. 3.1.2) и (La0.5Lio.5)[Ti1.x(Ala5Nbo.5)x]03 (см. гл. 3.2.1), позволяют предположить, что появление эндоэффекта при 1370С может быть обусловлено структурным фазовым переходом ниобий содержащей фазы, присутствующей в образце при этой температуре.
Этим, по-видимому, обусловлен также, эндотермический эффект при 1410С в смеси состава х = 1.0. Таким образом, на основании результатов ДТА/ДТГ анализа стехиометрических смесей (Lao.5Lio.5)[Tii-x(Ga0.5Nbo.5)x]03 и с учетом результатов ранее проведенных исследований фазозых взаимодействий в системах замещенных двойных титанатов на основе титаната лантана можно сделать вывод о присутствии в составах с х = 0.1 1.0 выше 1270С фазы с одинаковым составом. Рентгенофазовый анализ образцов с х = 0.1 -f- 0.8, полученных после отжига при t = Ю00С в течение 20 часов подтвердил присутствие в их составе фазы Li2Ti03 (Табл. 11, рис. 41). Содержание этой фазы уменьшается с ростом х, при этом возрастает интенсивность рефлексов, указывающих на присутствие фазы LiGasOg. Составы с л: 0.5 также характеризуются присутствием фазы Ьа4ТІзОі2. Кроме того, во всех образцах, независимо от состава, присутствуют ниобаты лантана составов LaNbCXt и La3Nb07. В ряду изучаемых составов содержание фазы ЬазЫЬО? уменьшается, a LaNbC 4 возрастает с ростом х. Также во всех образцах обнаружена фаза перовскитоподобного твердого раствора на основе титаната лантана. Повышение температуры отжига до 1180С приводит к образованию практически чистой фазы перовскитоподобного твердого раствора (Lao.5Lio.5)[Tii.x(Gao.sNbo.5)x]03 в образце составах = 0.1. В образцах составов с х = 0.2 -г- 0.4 на этой стадии синтеза выявлено присутствие Х-фазы, увеличивающееся с ростом х. На основании сравнительного анализа рефлексов Х-фазы на дифрактограммах образцов системы (Lao,5Lio.5)[Tii.x(Ga0.5Nbo.5)x]03 и рефлексов ранее упоминавшейся фазы X, выявленной в составе образцов системы (La0.5Lio.5)[Tii.x(Alo.5Nbo.5)x]03 (см. гл. 3.2.1), можно сделать заключение о том, что это одна и та же фаза твердого раствора на основе (LaLi)NbC 3 с перовскитоподобной структурой [121]. Фазовый состав образцов с х = 0.5 -г 0.9 на стадии отжига отжига при 1180С аналогичен предыдущей, за исключением отсутствия фазы титаната лития (Табл. 11). При этом значительно увеличивается интенсивность рефлексов Х-фазы и LiGa Og. В образце с х = 1.0 на этой стадии синтеза значительно уменьшается интенсивность рефлексов пероскитоподобного галлата лантана и ниобата лития состава La3NbC 7.
При этом возрастает содержание фазы LaNb04. Отжиг при 1250С в течение 4-х часов приводит к завершению фазообразования перовскитоподобных твердых растворов (Lao,5Lio,5)[Tii. x(Ga0.5Nb0.5)x]C 3 в образцах составов х = 0.1, 0.2. В составах с х = 0.3, 0.4 выявлено присутствие Х-фазы в следовых количествах. В образцах составов х = 0.5, 0.6 соотношение фаз перовскитоподобного твердого раствора на основе титаната лантана и Х-фазы, примерно, одинаково. Однако, значительно, возрастает содержание фазы La3Nb07, по сравнению с предыдущей стадией синтеза. Дальнейшее повышение температуры до 1300С приводит к разрушению перовскитоподобного твердого раствора (La0.5Lio.5)[Tii_x(Ga0,5Nbo,5)x]03 в образцах с х = 0.1, 0.2, что отражается на дифрактограммах появлением рефлексов, относящихся к фазе X. В образцах с х = 0.3, 0.4 повышение температуры отжига также приводит к усилению интенсивности рефлексов Х-фазы, по сравнению с предыдущей стадией синтеза. Фазовый состав образцов с х = 0.5 -г 0.9 при этом не претерпевает значительных изменений. На основание данных РФ А на различных стадиях синтеза и ДТА/ДТГ анализа о появлении эндоффектов на кривых ДТА при t 1300С можно сделать вывод о разложении твердых растворов (La0.5Lio.5)[Tij.x(Gao.5Nbo.5)x]03 с х = 0.1 4-0.4 при t 1250С с образованием фаз перовскитоподобных твердых растворов на основе титаната лантана (ЬаЫ)ТЮз и (Ьа1л)№ Оз (X-фаза)(рис. 40, 41, табл. 11). Таким образом, методом твердофазного синтеза при температуре спекания - 1250С получены однофазные образцы (Lao.5Lio.5HTi]. x(Gao.5Nbo.5)x]03 сх = 0Л, 0.2 со структурой перовскита. 3.3.2. Структурные исследования (Lp0.5Lio.5)[Tii.x(Gao.5Nbo )Y]Oj Дифрактограммы образцов (Lao.5Lio.5)[Tii.x(Gao.5Nbo,5)x]03 с х = 0.0 -г 0.4, полученных после отжига при 1250С в течение 4-х часов, представлены на рисунке 42. Как видно, в образцах составов с л: = 0.0 -4- 0.2 присутствует только фаза перовскитоподобного твердого раствора. В образцах с х = 0.3, 0.4 проявляются рефлексы другой перовскитоподобной фазы X, интенсивность которых возрастает с ростом х. Индицирование дифрактограмм и расчет параметров кристаллической решетки перовскитной фазы твердого раствора (La0.5Lioj)[Tii_x(Gao.5Nbo.5)x]03 в образцах с х = 0.0 4- 0.4 в тетрагональной сингонии показали, что параметры элементарной ячейки в ряду анализируемых составов увеличиваются с ростом х (рис. 43). Выявленная зависимость обусловлена влиянием замещения катионов ТІ + (0.745 А) в положении В структуры перовскита ионами с большим средним ионным радиусом [Gao.53+Nt o.55+] (0.770 А). ИК-спектроскопическое исследование образцов, полученных после отжига при 1250С, подтвердило данные РФА об образовании перовскитоподобных твердых растворов в образцах составов с х 0.0 0.2 (рис. 44). ИК-спектры образцов с х — 0.3 ч- 0.5 также имеют вид, характерный для перовскитоподобных структур. Проявляющиеся в спектрах образцов полосы поглощения в области 580 -=- 610 см 1 и 790 -г- 820 см" относятся к валентным колебаниям связей В — О в октаэдрах ВОб.
