Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Структурно-чувствительные свойства диоксида церия 7
2.1.1. Диоксид церия: структура и основные свойства 7
2.1.2. Некоторые размерные эффекты, характерные для диоксида церия 11
2.1.2.1. Параметр ячейки и кислородная нестехиометрия нанодисперсного диоксида церия 11
2.1.2.2. Анализ кислородной нестехиометрии высоко- и нанодисперсного диоксида церия методом РФЭС 16
2.1.3. Особенности УФ-видимых спектров нанодисперсного диоксида церия 21
2.2. Получение высоко- и нанодисперсного диоксида церия методами «методами мягкой химии» 25
2.2.1. Получение нанокристаллического диоксида церия методами гомогенного осаждения 25
2.2.1.1. Синтез Се02-х в присутствие гексаметилентетрамина (ГМТА) 25
2.2.1.2. Синтез Се02-хв присутствие мочевины 30
2.2.2. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез диоксида церия 38
2.2.2.1. Основные закономерности роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях 38
2.2.2.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия в условиях гидротермально-микроволновой обработки 44
2.2.2.3. Синтез наностержней диоксида церия в щелочных гидротермальных средах 45
2.3. Некоторые применения высоко- и нанодисперсного диоксида церия 54
2.3.1. Фильтры УФ-излучения 54
2.3.2. Биомедицинские применения диоксида церия 56
2.3.3. Катализаторы окисления СО на основе диоксида церия 60
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами «мягкой химии» 65
3.1.1. Синтез диоксида церия методом гетерогенного осаждения растворами аммиака из водно-спиртовых растворов Се(г>Юз)з 65
3.1.2. Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения 67
3.1.3. Получение диоксида церия методом гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий СеОг-х-пНгО в нейтральных и щелочных средах 69
3.1.4. Синтез металлнанесенных катализаторов 70
3.1.5. Приготовление образцов диоксида церия для исследования биологической активности 71
3.2. Основные физико-химические методы исследования синтезированных образцов 71
4. Результаты и их обсуждение 80
4.1. Формирование нанокристаллического диоксида церия при быстром осаждении из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) 80
4.2. Физико-химические процессы, протекающие при высоко-температурной обработке диоксида церия 93
4.3. Гомогенное осаждение диоксида церия из водных растворов нитрата церия(Ш) и гексаметилентетрамина 107
4.3.1. Влияние температуры синтеза на фазовый состав и микроморфологию продуктов гомогенного осаждения 109
4.3.2. Влияние концентрации, мольного соотношения исходных реагентов и перемешивания на процессы образования диоксида церия при гомогенном гидролизе нитрата церия(ІІІ) в присутствии гексаметилентетрамина 121
4.4. Синтез диоксида церия гидротермальным и гидротермально- микроволновым методами в нейтральных и щелочных средах 136
4.4.1. Синтез диоксида церия гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработкой в нейтральных средах 136
4.4.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия сочетанием анионитнои и гидротермально-микроволновой обработок 145
4.4.3. Синтез диоксида церия в условиях гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки в щелочных средах (получение 1D наноструктур диоксида церия) 152
4.5. Исследование каталитической активности катализаторов на основе
диоксида церия 160
4.5.1. Глубокое окисление монооксида углерода на катализаторах на основе диоксида церия 160
4.5.2. Селективное окисление монооксида углерода на катализаторах на основе оксида церия 167
4.6. Биологическая активность нанокристаллического диоксида церия 170
5. Выводы 174
6. Цитируемая литература 175
- Некоторые размерные эффекты, характерные для диоксида церия
- Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения
- Физико-химические процессы, протекающие при высоко-температурной обработке диоксида церия
- Синтез нанокристаллического диоксида церия сочетанием анионитнои и гидротермально-микроволновой обработок
Введение к работе
1. ВВЕДЕНИЕ 4
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
2.1. СИНТЕЗ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М М11)- И М111- КАТИОНОВ 7
2.2. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М1Мш(НР04)2 13
2.3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М11- И Мш- КАТИОНОВ .23
2.3.1. Кислые фосфаты МПМШ2(Р04)2(НР04) 23
2.3.2. Кислые фосфаты М М РО СНРО -НгО 25
2.3.3. Кислые фосфаты МиМШз(Р04)з(Ь1Р04) 26
2.3.4. Кислые фосфаты М,12МШ(Р04)2(Н2Р04) 27
2.3.5. Кислые фосфаты МПМШ2(НР04)4-Н20 27
2.3.6. Кислые фосфаты М11зМШ2(НР04)б 28
2.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛЫХ ФОСФАТОВ 29
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 33
3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ 33
3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34
3.2.1. Рентгенографические методы 34
3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ 36
3.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 36
3.2.4. ИК-спектроскопия 37
3.2.5. Мессбауэровская зондовая спектроскопия 37
3.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения 37
3.2.7. Термический анализ 37
3.2.8. Химический анализ и определение плотности 38
3.3. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ М М11)- и Мш- КАТИОНОВ 39
3.3.1. Условия синтеза кислых фосфатов М М11)- и Мш- катионов 39
3.3.1.1. Синтез кислых фосфатов М1 - и Мш- катионов 40
3.3.1.1.1. Кислые фосфаты М -катионов (МЧл, N3, А& Н30) и индия 40
3.3.1.1.2. Кислые фосфаты М -катионов и скандия 44
3.3.1.1.3. Кислые фосфаты М!-катионов (М-Ка, А§, К, Сэ) и железа 48
3.3.1.1.4. Кислые фосфаты М -катионов (М-Иа, А§, К, N114, К-Ь) и алюминия 53
3.3.1.1.5. Синтез кислых фосфатов М!-катионов (М-Ка, К) и галлия .58
3.3.1.2. Синтез кислых фосфатов М11- и Мш- катионов 59
3.3.2. Строение кислых фосфатов М (МП)- и Мш-катионов 65
3.3.2.1. Строение кислых фосфатов М1- и Мш-катионов 65
3.3.2.1.1. Кислый фосфат КаРе(НР04)2 65
3.3.2.1.2. Кислый фосфат Ка8с(НР04)2 70
3.3.2.1.3. Кислые фосфаты КаА1(НР04)2 и
АёМш(НР04)2 (МШ=А1, ва, Ре) 75
3.3.2.1.4. Кислые фосфаты Н а1п(НР04)2 и г-Ае8с(НР04)2 84
3.3.2.1.5. Кислые фосфаты мЧКНРО г, (М = К, 11Ъ, N11,), а-КРе(НР04)2 и СзРе(НР04)2 92
3.3.2.1.6. Кислый фосфат/?-КРе(НР04)2 99
3.3.2.1.7. Кислые фосфаты 1Л1п(НР04)2-Н20 и (Н30)М1Й(НР04)2 (Мш= Эс, 1п) 104
3.3.2.2. Строение кислых фосфатов М11- и Мш-катионов 110
3.3.2.2.1. Кислый фосфат 8г1п2(НР04)4 110
3.3.2.2.2. Кислые фосфаты ВаМш2(НР04)4-Н20 (мш= Ре, 1п) 115
3.3.2.2.3. Кислый фосфат Сау,Щ8с2(НР04)4-2.55Н20 124
3.3.2.2.4. Кислый фосфат Ва48с2(Но.5Р04)2(НР04)4(Н2Р04)-2Н20 128
3.3.3. Свойства кислых фосфатов МГ(МП)- и М1П-катионов 133 ,
3.3.3.1. Электропроводность кислых фосфатов М1 11)- и Мш-катионов...133
3.3.3.2. Термическая устойчивость кислых фосфатов М М11)- и М1 -катионов 135
3.3.3.2.1. Кислые фосфаты М Мш(НР04)2 (М Ыа, К, СБ; Мш= А1, Ре) 135
3.3.3.2.2. Кислые фосфаты МпМга(НР04)4-пН20
(М г, Ва; Мш= Ре, 1п; п= 0, 1) 137
3.3.3.2.3. Кислый фосфат СаУ1НУз8с2(НР04)4-2.55Н20 ; 138
3.4. ГИДРОКСОФОСФАТ ЬЮа(0Н)Р04 139
3.5. КИСЛЫЙ ФТОРИДОФОСФАТ КСа2[Н(НР04)2]Р2 144
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 147
5. ВЫВОДЫ 170
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 171
7. ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Некоторые размерные эффекты, характерные для диоксида церия
Значительный интерес, проявляемый сегодня в России и мире к нанотехнологиям, в наибольшей степени обусловлен возможностью направленного изменения физико-химических свойств веществ и материалов при увеличении их дисперсности. Ставшие уже классическими примеры демонстрируют уменьшение температур плавления металлических наночастиц по сравнению с объемными образцами, увеличение ширины запрещенной зоны у полупроводниковых наночастиц и т.д. [9, 10]. К сожалению, до сих пор относительно малоизученными остаются проявления размерных эффектов у веществ с ионным типом связи. В связи с этим особый интерес представляют появившиеся в последнее время сообщения о зависимости свойств нанокристаллического диоксида церия от размеров частиц.
Принято считать, что с уменьшением размеров частиц параметры элементарных ячеек многих веществ (например, элементарного золота [11]) уменьшаются вследствие увеличения поверхностного натяжения. Тем не менее, в ряде недавних публикаций было показано, что для некоторых оксидных соединений (включая СеОг) эта тенденция меняется на противоположную: параметр элементарной ячейки с уменьшением размеров частиц увеличивается. Соответствующие данные были впервые получены Цунекавой [12] при исследовании практически монодисперсных частиц диоксида церия с размерами 6.7, 3.8 и 2.1 нм, выделенных из сильнокислых золей, стабилизированных анионными ПАВ [3]. Измерения размеров частиц и определение параметров решетки проводили методом просвечивающей электронной микроскопии.
На рис. 2.1.5 приведена полученная в [12] зависимость значений параметра элементарной ячейки от размера частиц Се02. По мнению авторов, наблюдаемый характер изменения размера ячейки обусловлен постепенным уменьшением эффективной степени окисления церия вследствие удаления части атомов кислорода, находящихся на поверхности частиц, из соответствующих кристаллографических позиций с образованием кислородных вакансий. Проведенные авторами расчеты показывают, что критический размер частиц, при котором должен наблюдаться полный переход Се4 — Се3+, составляет 1.5 нм (см. табл. 2.1.3). Предлагаемая модель частичного восстановления церия включает протонирование терминальных атомов кислорода с последующим удалением воды и образованием кислородных вакансий. В свою очередь, выполненные в [13] расчеты показывают, что атомы кислорода на поверхности наночастиц СеОг находятся в форме Ог2". оксидов) изменения значений параметра элементарной ячейки при переходе в наносостояние обусловлены изменениями формальной степени окисления атомов. При этом уменьшение формальной степени окисления неизбежно приводит к увеличению значения параметра ячейки вследствие уменьшения электростатических сил, тогда как увеличение формальной степени окисления, в зависимости от структуры соединений, может приводить как к уменьшению, так и к увеличению параметра ячейки.
В работах [15-17] были получены дополнительные экспериментальные подтверждения эффекта увеличения параметра ячейки диоксида церия при уменьшении размеров частиц. В частности, авторы [15] провели анализ наночастиц СеОг (3-20 нм), полученных испарением диоксида церия при пониженном давлении. Было установлено, что значения параметра ячейки в зависимости от размера частиц варьируют в пределах 0.541-0.561 нм; таким образом, диапазон изменения значений параметра ячейки несколько превосходит указанный в работах Цунекавы. По мнению авторов [15], подобное расхождение обусловливается более неравновесными условиями получения наночастиц. Методом спектроскопии потерь энергии электронов было установлено, что кислородная нестехиометрия наночастиц увеличивается от центра к периметру; таким образом, наночастицы диоксида церия в действительности представляют собой наноструктуры типа «ядро в оболочке», при этом в относительно крупных частицах ядро представляет собой близкий к стехиометричному диоксид церия, а поверхность близка по составу к Се203. Проведенные авторами [15] измерения показывают, что толщина поверхностного слоя различна для частиц Се02 разного размера (см. рис. 2.1.6), и с уменьшением размера частиц доля Се203 резко возрастает. Эффективная степень окисления церия равна +3 уже для частиц диаметром 3 нм (1.5 нм по оценкам [12]).
Рис. 2.1.6. Толщина поверхностного слоя Се2Оэ для частиц Се02 различного размера (в предположении о том, что ионы Се3 локализованы только вблизи поверхности) [15].
По данным [16], для частиц Се02 размером 6.1-80 нм, полученных гомогенным осаждением из нитрата церия(ИІ) в присутствие гексаметилентетрамина, значение параметра элементарной ячейки изменяется от 0.5433 до 0.5408 нм (см. рис. 2.1.7). Отметим, что как сами значения, так и диапазон их изменений существенно меньше указанных в [12, 15].
Приведенные в [17] результаты измерений значений параметра ячейки для сильноагрегированных частиц СеОг, синтезированных методами «мягкой химии» в присутствие пероксида водорода, демонстрируют ту же тенденцию, однако диапазон значений составляет 0.542-0.560 нм, что хорошо коррелирует с данными [15]. По мнению авторов [17], увеличение параметра ячейки обусловлено частичным восстановлением ионов Се4+ на поверхности частиц под действием пероксида водорода (см. также рис. 2.1.8). Определенные в [17] значения концентраций Се3+ в наночастицах Се02 различного размера указаны в табл. 2.1.4.
Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения
Дополнительно были проведены эксперименты по получению диоксида церия методом быстрого осаждения из водного раствора нитрата церия(Ш) (0.08М) раствором аммиака (ЗМ) с последующей криохимической обработкой. Полученный осадок трижды промывали дистиллированной водой и делили на две части. Одну часть подвергали сублимационному обезвоживанию (см. ниже), другую (используемую в качестве контроля) - высушивали при 60С в течение 2 ч, а затем отжигали при температурах 200, 300, 400, 500, 600 и 700С в течение 2 ч (см. табл. 3.1.2). Для приготовления криогранулята Се02.х-лН20 к водному раствору нитрата церия(ІІІ) (0.08М) при интенсивном перемешивании добавляли раствор аммиака (ЗМ), взятый в пятикратном мольном избытке, и выдерживали в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок промывали дистиллированной водой, после чего приливали к нему дистиллированную воду, доводя объем до 100 мл. Суспензию при интенсивном перемешивании распыляли форсункой в сосуд Дьюара с жидким азотом. Полученные криогранулы на металлических поддонах помещали в сублимационную камеру Labconco FreeZone 7948030, которую затем вакуумировали до давления 1кПа. Продолжительность сублимационного обезвоживания составляла 40 ч, температуру в камере при этом постепенно повышали от -30 до +30С. Полученные после сублимации льда образцы подвергали термической обработке (условия обработки указаны в табл.3.1.3).
Синтез образцов диоксида церия методом гомогенного осаждения проводили из водных растворов Се(ЫОз)з и гексаметилентетрамина. Для приготовления исходных растворов использовали Се(ЫОз)з-6Н20 (х.ч.) и гексаметилентетрамин (х.ч.). Концентрации исходных растворов нитрата церия(Ш) составляли 0.03, 0,065, 0,08 и 0.1 М, концентрации растворов ГМТА -0.220, 0.0750, 0.15 и 0.31 М. Полученные растворы смешивали в следующих мольных соотношениях 1:3, 1:10, 1:20, 1:40 и термостатировали при 60С. Растворы Се(ЫОз)з/ГМТА с мольным соотношением (1:10) дополнительно выдерживали в изотермических условиях при температурах от 30 до 90С. В ходе термостатирования растворы перемешивали магнитной мешалкой.
При получении диоксида церия методом гомогенного гидролиза в присутствии мочевины использовали гексанитратоцерат(І\/) аммония ((NH4)2[Ce(N03)6]) (х.ч.) и мочевину ((NH2)2CO) (ч.). Водные растворы (ЫН4)2[Се(ЫОз)б] и мочевины смешивали в мольном соотношении 1:2 (концентрация (NH4)2[Ce(N03)6] составляла 0.05, 0.15 и 0.4 М), полученные растворы нагревали до кипения в микроволновой печи при максимальной мощности (800 Вт), после чего снижали мощность нагрева до 300 Вт и выдерживали при кипении в течение 0.5 ч. Объем обрабатываемых растворов во всех случаях составлял 450 мл. Образовавшиеся осадки трижды промывали водой, центрифугировали и сушили при 60С в течение 2 ч (см. табл. 3.1.4).
В процессе синтеза диоксида церия методами быстрого и гомогенного гидролиза отбирали аликвоты (0.5 мл) суспензий СеОг-х и регистрировали спектры поглощения в УФ-видимом диапазоне (от 190 до 900 нм). В связи с тем, что измеряемая оптическая плотность растворов превышала 1.5, аликвоты дополнительно разбавляли дистиллированной водой (коэффициент разбавления - от 1:4 до 1:80).
Для определения ширины запрещенной зоны наночастиц СеОг-х зависимости коэффициента поглощения от длины волны перестраивали в координатах а2Е2(Е2) (где а - коэффициент поглощения, Е - энергия кванта).
Наклонные участки полученных кривых аппроксимировали прямыми, пересекающими ось абсцисс. Абсцисса точки пересечения соответствовала ширине запрещенной зоны диоксида церия для прямого перехода (см. рис.3.1.1). Размер частиц Се02-х определяли по эмпирическому уравнению (2.1.1), приведенному в работе [47] (см. раздел 2.1.3):
Гидротермальную и гидротермально-микроволновую обработку суспензий диоксида церия, полученных быстрым осаждением нитрата церия(Ш) водными растворами аммиака и гидроксида натрия (х.ч.), проводили при температурах 120, 150, 180, 210С в течение 2, 3, и 6 часов в щелочных и нейтральных средах. В отдельных случаях продолжительность гидротермальной обработки увеличивали до 10 и 24 ч (см. табл. 3.1.6).
По окончании эксперимента автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт выделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой, после чего высушивали в течение 2 ч на воздухе при температуре 60С. Воспроизводимость характеристик полученных оксидных материалов находится в интервале погрешностей методов исследования.
Физико-химические процессы, протекающие при высоко-температурной обработке диоксида церия
Для анализа биологической активности нанопорошков применяли люминесцентный тест, основанный на ингибировании люминесценции светящихся бактерий химическими соединениями различной природы [186-188]. В качестве биосенсора использовали стандартный материал лиофильно высушенных бактерий генно-инженерного штамма Escherichia coli TG1 (сенсор Эколюм-9), биолюминесценция которых обусловлена клонированным полным lux-опероном. По данным [189], интенсивность биолюминесценции линейно коррелирует с колониеобразующей способностью данных бактерий. Измерения интенсивности биолюминесценции (/) проводили с использованием люминометра Биотокс-К (Россия), регистрирующего слабые световые потоки с помощью высокочувствительного фотоэлектронного умножителя в диапазоне 420-500 нм, который соответствует максимальной интенсивности свечения сенсора Эколюм [190].
Регидратацию лиофилизированных бактерий проводили дистиллированной водой в течение 30 мин при периодическом встряхивании. Анализируемые образцы готовили непосредственно в кюветах путем добавления к 0,1 мл суспензии бактерий биосенсора Эколюм 0,9 мл суспензии СеОг-х лНгО. Контрольные образцы готовили путем добавления к 0.1 мл суспензии бактерий биосенсора Эколюм 0,9 мл дистиллированной воды (величина интенсивности биолюминесценции контрольного образца находилась в пределах от 500 до 5000 импульсов в секунду). Анализ каждого образца проводили трижды с последующим усреднением результатов.
Интенсивность биолюминесценции измеряли сразу после приготовления образцов и далее через каждые 10-15 минут в течение 5-6 часов. Продолжительность каждого измерения составляла в течение 10 сек.
Для получения нанодисперсных неорганических материалов наиболее часто используют методы «мягкой химии», основанные на синтезе из водных и неводных растворов при относительно невысоких температурах. Механизм формирования наночастиц в этих условиях является достаточно сложным с физико-химической точки зрения и может включать процессы гомогенного гидролиза, образования и трансформации гетерофаз, закономерности протекания которых зачастую слабо изучены; это утверждение в полной мере относится и к процессам образования нанодисперсного СеОг-х. В связи с этим, одной из ключевых задач настоящей работы стало изучение механизма и динамики процессов, протекающих при синтезе диоксида церия методами «мягкой химии» с целью получения нанопорошков СеОг-х с контролируемой микроморфологией.
В связи с тем, что растворимость диоксида церия в воде крайне мала, осаждение этого соединения при подщелачивании растворов солей церия(Ш) и церия(І\/) протекает в условиях значительного пересыщения, что осложняет варьирование микроморфологии Се02-х. Тем не менее, как будет показано ниже, изменение состава исходных растворов способно приводить к изменению как размеров наночастиц, так и агрегатной структуры нанопорошков.
Рассмотрим основные закономерности формирования нанокристаллического диоксида церия при взаимодействии водно-изопропанольных растворов нитрата церия(ІІІ) (0.08М) с водным раствором аммиака (ЗМ).
На рис. 4.1.1 представлены кривые тепловыделения, полученные методом калориметрии теплового потока после вычитания экзотермического теплового эффекта, соответствующего смешению водных растворов аммиака и изопропанола и осаждению Се(ОН)з. Согласно полученным данным, процесс формирования диоксида церия сопровождается значительным тепловым эффектом, величина которого (-73.2Ю.2 кДж/моль СеОг-х) практически не зависит от температуры проведения реакции, что свидетельствует о неизменности механизма реакции в исследованном температурном интервале. Тепловыделение полностью завершается в течение 2 ч после смешения реагентов, при этом повышение температуры приводит к закономерному увеличению скорости тепловыделения и уменьшению продолжительности процесса. Характер кривых тепловыделения свидетельствует о том, что формирование диоксида церия протекает с самоускорением; таким образом, динамика данного процесса в целом аналогична наблюдаемой при синтезе некоторых оксидов металлов в гидротермальных и догидротермальных условиях [191].
По данным УФ-видимой спектроскопии (рис. 4.1.2), непосредственно после смешения водно-изопропанольных растворов нитрата церия(Ш) с водным раствором аммиака в спектрах поглощения образовавшихся суспензий появляется полоса поглощения в области 280-300 нм, характерная для спектров Се02-х; таким образом, окисление образующегося гидроксида церия(Ш) до церия(ІУ) происходит практически мгновенно. Тем не менее, тепловыделение при смешении указанных растворов при 25-30С завершается полностью лишь за 100-140 минут. В связи с этим можно предположить, что при выдерживании суспензий в маточном растворе происходит постепенная дегидратация остаточных гидроксосоединений Ce{IV) и кристаллизация СеОг- :
Данные калориметрии свидетельствует также о том, что этот процесс протекает по механизму автокатализа, то есть разложение гидроксокомплексов может происходить преимущественно на поверхности уже сформировавшихся частиц СеОг-«, приводя к увеличению их размеров. Это предположение подтверждается данными УФ-видимой спектроскопии; действительно, как следует из рис. 4.1.2, по мере выдерживания суспензий наблюдается закономерное смещение края полосы поглощения в область больших длин волн. Данный эффект обусловлен уменьшением ширины запрещенной зоны частиц СеОг-х вследствие уменьшения вклада квантоворазмерных эффектов.
Кривые скорости тепловыделения, полученные в изотермическом режиме при осаждении Се02.х из водно-изопропанольного (1:3) раствора нитрата церия(Ш) водным раствором аммиака (1 -25С, 2-30С).
На рис. 4.1.3 показаны зависимости ширины запрещенной зоны Се02-х от продолжительности выдерживания суспензий в маточном растворе, рассчитанные на основании полученных УФ-спектров. Как видно из приведенных данных, ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) во всех случаях постепенно уменьшается от 3.35-3.40 до 3.15-3.20. При этом, согласно [47], начальные значения Ешзз характерны для наночастиц СеОг-х диаметром 5.5-6.1 нм, а конечные практически совпадают с шириной запрещенной зоны крупнокристаллического диоксида церия (Ешзз = 3.19 эВ). Увеличение Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, предложенная методика приводит к получению образцов с пористостью 0.10-0.40 см3/г, при этом наибольший вклад в указанную величину дают микро- и мезопоры размером до 5 нм. Удельная поверхность материалов в значительной степени определяется составом растворов и составляет 220, 133, 124 и 110 м2/г для образцов, синтезированных из растворов, содержащих 50, 75, 86 и 95% изопропанола, соответственно. Обработка изотерм адсорбции азота по методу Неймарка-Киселева позволила установить, что в диапазоне размеров от 0.2 до 3.5 нм поверхность всех образцов, полученных осаждением из водно-изопропанольных растворов, является фрактальной. Сопоставление полученных данных с результатами ПЭМ и РФА, характеризующими размеры частиц СеОг-х, позволяет утверждать, что фрактальные свойства присущи поверхности межкристаллитных пор. Таким образом, можно предположить, что фрактальные структуры образуются вследствие мономер-кластерной или кластер-кластерной агрегации наночастиц. Данное предположение подтверждается наличием зависимости фрактальной размерности поверхности (D) от содержания изопропанола в водно-спиртовых смесях (см. рис. 4.1.5). Как видно из приведенных данных, по мере увеличения
Синтез нанокристаллического диоксида церия сочетанием анионитнои и гидротермально-микроволновой обработок
Как видно из приведенных на рис. 4.3.1 зависимостей, при выдерживании индивидуального раствора ГМТА (0.075 М) в изотермических условиях (60С) происходит увеличение рН среды от 7.42 до 7.95 вследствие гидролиза ГМТА с образованием гидроксида аммония, после чего значение рН постепенно уменьшается, что может быть обусловлено переходом аммиака в газовую фазу, а также поглощением углекислого газа из атмосферы. Иная ситуация наблюдается при изотермической выдержке растворов Ce(N03)3/rMTA (рис. 4.3.1, б): в этом случае рН среды в течение некоторого времени (то) плавно уменьшается, а затем увеличивается вплоть до значений, характерных для индивидуальных растворов ГМТА, выдержанных в аналогичных условиях. При этом значение to соответствует также моменту выпадения осадка (Се02-х).
Согласно проведенным измерениям, рН смеси растворов Се(1Ч03)з/ГМТА даже при больших избытках гексаметилентетрамина близок к нейтральному (5.7-6.3) (см. рис. 4.3.1 (б), поэтому значимое влияние на скорость гидролиза ГМТА в водных растворах Се(Ы03)з/ГМТА будет оказывать только температура среды. В свою очередь, размер частиц гетерофазы (Се02-х), как будет показано ниже, может определяться такими параметрами синтеза, как температура реакции, концентрации исходных реагентов, скорость перемешивания, присутствие в реакционной среде растворенных газов.
Для изучения механизма и динамики образования нанокристаллического диоксида церия из водных растворов нитрата церия(Ш) и гексаметилентетрамина была проведена серия изотермических экспериментов при температурах 20, 30, 40, 50, 60, 70 и 90С. Концентрации растворов Се(Ы03)з и ГМТА в этих экспериментах составили 0.032 и 0.075М, соответственно. Ряд предварительных экспериментов проводили с использованием 0.032 и 0.1М растворов Ce(N03)3 и 0.0112М ГМТА.
В ходе экспериментов через определенные промежутки времени отбирали аликвоты реакционной смеси и регистрировали их спектры поглощения в диапазоне 190-900 нм. Образованию Се02.х соответствовало появление полосы поглощения в области 280-300 нм. При этом по мере протекания процесса наблюдали одновременное уменьшение относительной интенсивности поглощения на длине волны 253 нм, соответствующей положению максимума поглощения ионов Се3+.
Согласно данным УФ-видимой спектроскопии (рис. 4.3.2), формирование диоксида церия при смешении растворов нитрата церия(Ш) и ГМТА наблюдается уже при комнатной температуре (20С), однако скорость реакции в этих условиях весьма мала, и полоса поглощения, соответствующая Се02-х, появляется лишь после длительной (порядка несколько часов) выдержки растворов достаточно высокой концентрации (C(Ce(NO3)3)=0.10M, С(ГМТА)=0.075М). В разбавленных растворах и в растворах с малым избытком ГМТА (С(Се(г Юз)з)=0.0032М, С(ГМТА)=0.0112М) образования золей СеОг-х не наблюдалось даже после 24-часовой выдержки растворов при комнатной температуре. Отметим, что эти результаты находятся в удовлетворительном соответствии с данными, полученными в работе [69]. При увеличении температуры синтеза до 50С образование Се02-х наблюдается даже при использовании разбавленных растворов Се((М03)з и ГМТА; так, при нагревании 0.Q32M раствора Се(Ы03)з и 0.075М раствора ГМТА полоса поглощения, характерная для Се02-х, появлялась на спектрах примерно через 60 мин после выхода на изотермический режим. По мере протекания реакции интенсивность полосы поглощения СеОг.х постепенно увеличивалась вследствие увеличения содержания Се02.х в суспензии, а затем резко падала вследствие агрегации образовавшихся частиц диоксида церия и выпадения осадка.
Рассмотрим более подробно результаты, полученные при анализе продуктов гомогенного осаждения из растворов Се(М03)з/ГМТА, проведенного при различных температурах.
Согласно визуальным наблюдениям, образование гетерофазы при гидролизе нитрата церия(ІІІ) в растворе гексаметилентетрамина происходит как при относительно низких (20-40С), так и при высоких (50-90С) температурах. Согласно данным РФА, при температурах 20-30С из растворов нитрата церия(Ш) (0.032М) и ГМТА (0.075М) происходит осаждение гидроксокарбоната церия(Ш) (PDF №41-13), а также фазы, отсутствующей в базе данных JCPDS. Положению характерных рефлексов этой фазы отвечают межплоскостные расстояния (d) 8.46, 6.00, 5.80 и 4.89 А (см. рис. 4.3.3). 0,7 Рис. 4.3.5. Рентгенограммы образцов диоксида церия, полученных из водных растворов Се(ІМОз)з/ГМТА (С(Се(ЫОз)з)=0.032М, С(ГМТА)=0,075М) в условиях изотермической выдержки при различных температурах (7 -50, 2-70, 3-90С). На основании приведенных результатов можно предположить, что формирование диоксида церия при гидролизе нитрата церия(ІІІ) в присутствии ГМТА протекает через промежуточные стадии образования нерастворимых гидроксосоединеиий церия(Ш) (в частности, гидроксокарбоната церия), которые при относительно низких температурах являются устойчивыми, а при более высоких (50-90С) быстро окисляются с образованием Се02-х- Таким образом, ключевую роль в реакции образования Се02.х играют растворенные газы (С02 и 02). необходимые для формирования гидроксокарбоната церия(Ш) и дальнейшего его окисления до диоксида церия. Справочные данные о растворимости СО? и 02 в воде при различных температурах приведены в табл. 4.3.1 [199].Очевидно, что вследствие относительно невысокой растворимости С03 и Ог в воде при температурах синтеза, процесс формирования СеСЬ- будет в значительной степени лимитироваться кинетикой растворения газов.
Для доказательства того, что растворенный углекислый газ может оказывать заметное влияние на процесс формирования диоксида церия, были проведены дополнительные эксперименты с УЗ-обработкой растворов (20 кГц, 38 Вт/см2). Хорошо известно, что мощная УЗ-обработка является одним из самых эффективных методов удаления растворенных газов из различных жидкостей [200]. В результате было установлено, что в обработанных таким образом растворах скорость формирования Се02.х значительно снижается даже при относительно высоких температурах (до 60С). С учетом того, что в ходе УЗ обработки происходит образование пероксида водорода и других соединений, способных приводить к окислению Ce3 -»Ce4+, можно предположить, что замедление связано в первую очередь с удалением из реакционной среды С02.
Для изучения динамики роста наночастиц СеОг-х при температурах 50-90сС были использованы данные УФ-видимой спектроскопии (рис. 4.3.6), позволяющие рассчитать ширину запрещенной зоны и, на основании ЕШэа, определить размеры частиц диоксида церия в соответствии с уравнением (3.1.1).
Как следует из данных УФ-видимой спектроскопии, с увеличением продолжительности изотермической выдержки водных растворов Се(Ы03)з/ГМТА происходит постепенное смещение края полосы поглощения (рис. 4.3.7) в область больших длин волн, свидетельствующее об уменьшении ширины запрещенной зоны и, следовательно, росте частиц диоксида церия.
