Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 6
1.1 Краткие сведения о структуре граната 6
1.2. Способы получения гранатов 10
1.3 Обзор бинарных систем оксидов R203 - М2Оэ (R- ион РЗЭ и Y; М —Fe, Al, Сг) со структурой граната 16
1.3.1. Система Fe203-M203 (3:5) 16
1.3.2. Система Fe203-Al203 (3:5) 20
1.3.3. Система R203-Cr203 23
1.4 Возможности изоморфного замещения в структуре граната 24
1.5. Сложные системы оксидов со структурой граната 28
2. Экспериментальная часть 32
2.1. Методика синтеза гранатов 32
2.2. Методы исследования 32
2.2.1. Термогравиметрический метод анализа 34
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 36
2.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 37
2.2.4. ИК-спектроскопический метод анализа 37
2.2.5. Метод измерения магнитной восприимчивости ферритов-гранатов 38
2.2.6. Метод кластерных компонентов 40
3. Основные результаты и их обсуждение 44
3.1. Синтез и физико-химическое исследование СОГ самария и железа (III) (3:5) 44
3.2. Синтез и физико-химическое исследование СОГ самария, неодима и железа (III) со структурой граната 59
3.3. Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Fe(OH)3 - А1(ОН)3 73
3.4. Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Cr(OH)3 86
Выводы 96
- Способы получения гранатов
- Возможности изоморфного замещения в структуре граната
- Метод измерения магнитной восприимчивости ферритов-гранатов
- Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Fe(OH)3 - А1(ОН)3
Введение к работе
Актуальность работы. Современной тенденцией развития неорганической химии является не только синтез и изучение новых химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), но и создание на их основе функциональных материалов с определенным комплексом физико-химических свойств.
В связи с этим большое внимание уделяется изучению сложных оксидов со структурой граната, что вызвано несколькими причинами. Во-первых, кристаллы синтетических гранатов состава R3M5O12 (R3+ — ионы РЗЭ и Y, М + — ионы Fe, AI, Ст и т.д.) обладают особыми механическими, тепловыми, магнитными, оптическими свойствами, что позволяет широко использовать их в качестве активных элементов твердотельных лазеров и в современных магнитооптических устройствах. Во-вторых, изоморфное замещение катионов R3+, М3+ в кристаллической решетке граната {Кз}[МгЗ(Мз)Оі2, где фигурными, квадратными и круглыми скобками обозначены додекаэдрические, октаэдрические и тетраэдрические позицші соответственно, дает возможность изменять свойства этих материалов в широких пределах, что значительно расширяет области их применения. Самостоятельный интерес для физики и химии твердого тела представляет изучение концентрационных зависимостей физических и физико-химических свойств замещенных гранатов.
Установлено, что для всех РЗЭ невозможно образование хромитов со структурой граната. Однако из-за особенностей строения и свойств ион хрома Сг3* является одним из перспективных ионов заместителей и может
5 использоваться в качестве активатора лазерных сред. В качестве ионов-заместителей также используют такие ионы, как Sm3+, Nd3+, Dy3+, Tm3+ , Ь3+ит.д.
Поэтому исследование сложных оксидов со структурой граната на основе Fe, Al, Сг и РЗЭ - важный этап в создании техники нового поколения. В качестве иона РЗЭ нами был выбран ион Sm3+, т. к. в литературе имеются противоречивые данные о механизме образования ферритов и алюминатов самария и температурам, при которых они образуются.
Среди методов синтеза гранатов — твердофазный синтез и термообработка совместно осажденных гидроксидов (СОГ) R(OH)3 - М(ОН)з, взятых в стехиометрическом соотношении 3:5. Образование феррита-граната самария методом совместного осаждения гидроксидов не изучалось, а замещенные гранаты на основе гидроксидов алюминия, железа и самария предсказаны в основном только теоретически.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию условий, кинетики, механизма образования гранатовых структур из гидроксидов металлов. Однако в связи с большим практическим интересом к этим материалам требуется их дальнейшее детальное изучение.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по теме «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследования физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов».
Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование свойств сложных оксидных систем со структурой граната на основе гидроксидов железа, хрома и самария.
Конкретные задачи исследования.
Изучить влияние условий синтеза на механизм образования граната в системе Sm(OH)3-Fe(OH)3 (3:5). Провести физико-химическое исследование данной системы.
Определить условия образования и физико-химические свойства замещенных гранатов в системах (3-х) Sm(OH)3 - xNd(OH)3 - 5 Fe(OH)3 (х=0-1) и 3Sm(OH)3 - у Fe(OH)3 - (5-у)АЇ(ОН)з (у=0-3).
С позиции метода кластерных компонентов (МКК) объяснить влияние природы ионов-заместителей на параметры кристаллической решетки и магнитные свойства замещенных гранатов.
Экспериментально проверить влияние условий синтеза на физико-химические свойства системы Sm(OH)3-Cr(OH)3 и возможности образования гранатов в системе 3Sm(OH)3- хСг(ОН)3 -{5-х) А1(ОН)3 (х <2).
Способы получения гранатов
Технология изготовления гранатов изложена в работах многих авторов [7-16]. Основными способами выращивания монокристаллов гранатов являются кристаллизация из раствора в расплаве, из чистого растворителя (Чохральского), из газовой фазы, гидротермальный, метод Вернейля, метод «плавающей зоны» (бестигельная плавка). Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки. Из расплава с растворителем кристаллы получаются медленно и неконтролируемых размеров, кроме того, появляется необходимость тщательного подбора соответствующего растворителя. Довольно быстро крупные монокристаллы гранатов получаются по методу Вернейля, однако, структура их часто бывает несовершенной, с большими внутрешшми напряжениями, трещинами и искажениями решетки. Гидротермальным путем получаются достаточно совершенные кристаллы, благодаря отсутствию больших термических напряжений в процессе роста, что неизбежно при выращивании кристаллов другими методами. Наиболее технологически простым является метод твердофазных реакций. Основными исходными веществами при получеіши гранатов этим способом служат особо чистые оксиды, соли или гидроксиды соответствующих металлов. Эти способы синтеза можно разделить на три подгруппы: 1. Спекание механической смеси оксидов или карбонатов. 2. Термическое разложение твердой смеси солеи, полученных выпариванием их водных растворов и последующим спеканием. 3. Спекание совместно осажденных гидроксидов (СОГ), карбонатов или оксалатов. Однако завершающей стадией синтеза гранатов на воздухе является твердофазные реакции между оксидами, которые образуются при термическом разложении солей и гидроксидов. К основным достоинствам первого метода относятся: возможность точного соблюдения заданного состава (3:5), переработка меньшего количества сырья, минимальное загрязнение конечного продукта посторонними примесями и простота технологической схемы производства. К недостаткам метода относятся необходимость тщательного измельчения и смешивания оксидов с целью получения гомогенных образцов, а также более высокая температура и длительность термообработки по сравнению с методом СОГ. Ферриты-гранаты состава R3Fe50i2 обычно получают путем продолжительного (до Ї5 ч) высокотемпературного (-1400 С) спекания смесей оксидов особой чистоты. Основными преимуществами, общими для методов термического разложения солей и совместного осаждения гидроксидов, являются: возможность получения однородных смесей, не нуждающихся в тщательном помоле и перемешивании.
Полученные этими двумя методами смеси подвергаются обжигу, во время которого и происходит формирование новой структуры, например, граната. Обжиг проводится обычно в две или более стадии. В ходе предварительного обжига при температуре 800 -1100 С происходит выделение газов (С02, Н20 и др.) и образуется как сам конечный продукт, так и некоторые промежуточные фазы. Роль последних сводится к понижению энергии активации реакции образования конечного продукта. В ходе окончательного обжига при температуре 1200 -1400 С образуется материал требуемого состава с необходимыми свойствами. Совместно осажденные гидроксиды можно получать периодическим и непрерывным способом. При использовании периодического способа осаждения гидроксидов раствор осадителя приливают в объем другого, содержащего осаждаемые ионы. Растворы сливаются при непрерывном перемешивании [17-18]. Н. А. Тананаевым [19] был разработан непрерывный способ получения осадков. Данный метод был развит в работах А. В.Николаева [20-21], И.М. Вассермана [22], С. И. Смышляева [23] и др. Как указывают авторы многих работ [20-25], при использовании периодического способа в условиях недостатка осадителя и большого избытка ионов соли образуются основные соли различного состава. Основные соли трудно растворимы, термодинамически весьма устойчивы, переход их в гидроксиды при действии избытка осадителя часто бывает затруднителен. В процессе осаждения постоянно меняется рН маточного раствора, что влечет за собой изменение состава осадка. Осадки, полученные периодическим способом, всегда формируются в условиях пересыщения. В этом случае трудно сохранить стехиометрическое соотношение реагентов, и осадки гидроксидов трудно полностью отмыть от анионов основной соли.
Суть непрерывного метода совместного осаждения гидроксидов (СОГ) состоит в одновременном сливании солей металлов и раствора осадителя в заданный объем растворителя при непрерывном перемешивании и постоянном контроле рН. Скорость сливания исходных растворов по каплям в объем растворителя регулируют таким образом, чтобы каждая новая капля попадала в уже перемешанный раствор, во избежание местных пересыщений. По окончании осаждения осадка он отстаивается и затем методом декантации отмывается от ионов маточного раствора. Непрерывный способ получения малорастворимых веществ имеет ряд преимуществ по сравнению с периодическим способом. Непрерывный способ позволяет: -выдерживая постоянной рН осаждения и регулируя стехиометрические количества исходных растворов, получать осадки гидроксидов вполне определенного и постоянного состава; -не допуская местньгх пересыщений и избытка одного из реагентов во время синтеза, устранить возможность протекания вторичных химических реакций; - получать довольно чистые осадки гидроксидов металлов, не содержащие в своем составе основных солей, что способствует более легкому отмыванию от сорбироваїшьіх ионов маточного раствора. В работах [26-33] было изучено влияние концентрации и природы соли и осадителя на химический состав осадков гидроксидов металлов. Для получения гидроксидов металлов чаще всего применяют растворы нитратов, хлоридов и сульфатов. Однако из растворов хлоридов и сульфатов осаждение гидроксидов многих металлов сопровождается образованием основных солей, а также наличие в растворе ионов SO42" способствует образованию малорастворимых сульфатов РЗЭ [29]. Например, гидроксид хрома (ГІГ), характеризуется изменяемостью состава и структуры, т.к. существует несколько модификаций растворов Cr2(S04)3, СгС13, Cr(N03)3, из которых осаждают гидроксид хрома(Ш); рентгеноаморфностью осадка и окислением Сг3+ в Сг4+ [30]. Установлено существование СЮОН, Сг(ОН)3 и Сг(ОН)з Н20. Сг(ОН)3 с упорядоченной структурой образуется при осаждении избытком аммиака раствора Cr(N03)3. В растворах Cr(N03)3 равновесие устанавливается быстро и анионы гТОз" не входят во внутреннюю координационную сферу комплексного катиона, осадки Сг(ОН)3 получаются без примеси нитрат-аниона и быстрее рекристаллизуются, давая упорядоченные крупные блоки. Кроме того, нитрат ионы и ионы аммония оказывают меньшее пространственное препятствие при агрегации частиц и при упорядочении кристаллической структуры Сг(ОН)з. При увеличении концентрации ( 2н) растворов солей и осадителя, а также при переходе от медленного осаждения к быстрому, увеличивается дисперсность осадков гидроксидов [32]. Это приводит к уменьшению содержания неструктурной воды в осадках, и они быстрее дегидратируются. Последнее обстоятельство сказывается на выходе граната и дисперсности осадков гидроксидов (выход граната и дисперсность осадков уменьшаются). Увеличению степени их обводнения, а значит, увелігчению выхода гранатовой фазы, способствует использование азотнокислых солей металлов [33].
Возможности изоморфного замещения в структуре граната
Известно, что возможными способами влияния на свойства неорганических соединений, является изменение их состава и кристаллической структуры. Наличие в структуре граната трех различных кристаллографических позиций создает широкие возможности для замещения ионов с целью изменения физико-химических свойств кристаллов в широких пределах. Более пятидесяти различных катионов способны участвовать в изоморфном замещении тех или иных позиций гранатовой структуры. Некоторые из них способны занимать различные кристаллографические позиции. Однако, реальное количество возможных замещений значительно меньше, т.к. целый ряд факторов ограничивает возможность изоморфных замещений в структуре граната. По мнению [67], необходимым условием для образования редкоземельным элементом структуры граната, является размер катионов. Для каждой из трех кристаллографических позиций структуры радиус катионов лежит в пределах: 0,0279 - 0,0590 нм; 0,0530 - 0,0958 нм; 0,0830 -0,1290 нм для тетраэдр ических, октаэдрических и додекаэдрических позиций соответственно. Следующей причиной, обусловливающей существование соединения со структурой граната, является наличие искажений кислородных полиэдров, величина которых не превышает некоторых предельных значений [49]. Чтобы увеличить вхождение в 16а- и 24ё-позиции ионов большого размера, необходимо ввести более крупные катионы в 24с- позиции, т.к. это уменьшает степень искажения кислородных тетраэдров и октаэдров. Действительно, долгое время считалось, что ионы иттрия и редкоземельных элементов занимают в гранатах только 24с- позиции. Однако, введение более крупных катионов Са2+ и Sr2 в 24с- позиции, позволило синтезировать гранаты с РЗ ионами в 16а- позициях [68]. Введение же в додекаэдрические позиции самого крупного РЗ иона La позволяет выращивать монокристаллы, в которых октаэдрические позиции целиком заполнены меньшими РЗ ионами [69].
Увеличить вхождение ионов большого радиуса в 16а- и 24d- позиции можно и другим способом - одновременным введением малых ионов в эти позиции. При этом также уменьшается степень искажения октаэдров и тетраэдров. Например, в гранате Y3lnnFe5-„Oi2, максимальная концентрация индия достигает п=0,6 — 0,8 [70]. Однако при введении в эту структуру меньших по размеру ионов А13+ позволяет поднять предел замещения. В системе Y3In[1Alo>85Fe u5-aOi2 однофазные образцы получены вплоть до п=1,2 [49]. Еще одной причиной, влияющей на возможность введения в решетку граната ионов-заместителей, является их электронная конфигурация. Так, ион Cr + имеет примерно одинаковые размеры с ионом Ga3+ (Гб(Сг3+)=0,615А, r6(Ga3+)=0,620 А, здесь и далее все ионные радиусы приводятся по [71]) и имеет тот же заряд. Без учета его электронной конфигурации можно было бы ожидать, что коэффициент распределения хрома в галлате-гранате гадолиния GGG будет близок к единице. Однако на практике хром проявляет аномально высокий коэффициент распределения в GGG (к=3,3) [72]. Другим примером, который демонстрирует необходимость учета электронного строения ионов-заместителей, является частичное замещение галлия алюминием в ряде РЗ галлиевых гранатов (GGG, YGG). Т.к. ионный радиус А13+ меньше, чем у галлия (г6(А134) =0,535 А), то следовало бы ожидать преимущественно тетраэдрической координации А13+. Однако, в перечисленных кристаллах ионы алюминия предпочтительно заполняют октаэдрические позиции вопреки размерному фактору [73]. И, наконец, на степень вхождения ионов-заместителе и в структуру граната влияют способы и условия их синтеза (температура, парциальное давление кислорода, продолжительность обжига и т. д.) [6]. Влияние всех перечисленных в литературе факторов уменьшает число практически осуществимых замещений в структуре граната. К тому же, многие из описанных в литературе замещений были осуществлены только методом твердофазного синтеза. В ферритах со структурой граната возможны изоморфные замещения Ті Т L ионов Fe , R на другие ионы, что очень интересно с точки зрения изыскания ферритов с новыми магнитными, оптическими, электрическими и другими свойствами. Ферриты со структурой граната могут быть получены, когда R3+ — Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Эти ферриты - гранаты образуют между собой непрерывные твердые растворы замещения. Ионы R3+ , где R - La, Nd, Рг, могут замещать (до определённых пределов) другие редкоземельные элементы в ферритах — гранатах. Этот предел тем меньше, чем больше ионный радиус редкоземельного элемента. Исключение составляют ионы Се 3+, которые с другими редкоземельными ионами ферритов - гранатов не образуют. Кроме замещения в подрешетке 24с возможны изоморфные замещения Fe3+ в подрешетках 16а и 24d.
При этом вероятны замещения Fe3+ на А13+, Ga3+, Cr3 , Sc +, Jn+. Эти ионы в зависимости от своей природы могут занимать преимущественно тетраэдрические (Al3+, Ga3+) или октаэдр ическпе (Сг3+, Sc3+, In3+) междоузлия. В работе [6] предложена классификация возможных замещений катионов и проанализированы экспериментальные данные различных авторов по параметрам элементарных ячеек гранатов а(п), где п — порядковый номер элемента в лантаноидном ряду. Замещения катионов в разных кристаллографических положениях твердых растворов гранатов, можно интерпретировать как изоморфизм типа: I - замещение происходит только в додекаэдрических позициях (24 с); II - в октаэдрических (16а) позициях; III - в тетраэдрических (24d ) позициях. Смешанное замещение включает в себя изоморфизм типа I —П; I -III; II - Ill; I -II -Ш. С помощью обработки дискретных экспериментальных значений по методу наименьших квадратов получены зависимости а(п) для гранатов состава: R3Fe50i2 ар = 12.688-О.ОЗОп (1.1) R3Ga50i2 ар= 12.609-0.032п (1.2) R3AI50i2 ар= 12.341 -0.032П (1.3) Параметры элементарных ячеек гранатов измерены с точностью ±0.004 А. В хорошем приближении можно считать, что зависимости а(п) линейны и параллельны. Следовательно, из (1.1) - (1.3) можно определить величину параметров кристаллических решеток для всех неопределенных значений ферритов, галлатов, алюминатов и их твердых растворов типа Ї. Изоморфизм типа II, т. е. замещение катионов только в октаэдрических узлах гранатов изучен на примере гранатов R3Fe2-cSccFe30i2, в которых часть катионов Fe3+ замещена на ионы Sc3+. Изоморфизм типа Ш, т. е. замещение катионов только в тетраузлах гранатов мало изучен. Считается, что в ферритах-гранатах такое замещение энергетически невыгодно, однако, для малых значении с, возможно. Например, для гранатов Y3Fe2Fe3(u)M3COi2 возможно замещение ионов Fe3 на Ga3+ (Зс 0.2) и на А13 (Зс 0.1). Изоморфизм типа II - III, т. е. замещение ионов Fe3+, например, ионами Ga или А1 в положениях 16а и 24d, изучен на примере ферритов-гранатов иттрия и гадолиния. В этих гранатах часть ионов Fe3 замещена ионами Ga3 или А13+. В системах УзРе5(і.с>АІ5СОі2 и Y3Fe5(i )Ga5cOi2 образуется непрерывный ряд твердых растворов во всем интервале концентраций. В работе [6] получены экспериментальные значения параметров элементарных ячеек а(с) и показано, что зависимости а(с) имеют линейный характер. С помощью формулы Пуа или Саксонова или модели Нееля рассчитаны магнитные моменты насыщения i(c) гранатов R Feso MscO (М - Ga, А1).
Метод измерения магнитной восприимчивости ферритов-гранатов
Для определения магнитной восприимчивости ферритов-гранатов использовали метод Гуи, который сводится к измерению силы притяжения исследуемого образца в неоднородном магнитном поле весовым методом. Схема и принцип действия весовой установки, примененной нами, описан в работе [101]. Сила притяжения образца в неоднородном магнитном поле может быть выражена формулой: F = 1 %б-Н-(ДН/Дх), (2.2) где F - сила притяжения (отрыва) образца (г), и - объем образца (см3), Хоб — объемная магнитная восприимчивость или восприимчивость 1 см3 образца, Н — напряженность магнитного поля (эрстед), ДН/Дх — градиент поля по оси х (эрстед/см). Так как и = m/d, то уравнению (2.2) можно придать следующий вид: F = т (Хоб /d) Н-(ДНУДх), (2.3) где Хоб /d является удельной магнитной восприимчивостью (хУД) материала, т. е. магнитной восприимчивостью 1 г образца (см /г). Удельную магнитную восприимчивость образца определяют сравнением с парамагнитным эталоном, восприимчивость которого уже известна. Найдя в одинаковых условиях удельную силу притяжения эталона и образца, получаем, что I/ Худ. эт- (F/ т) = 1/ Худ. обр" (F/ т)обр = К и fcAo6p=l/K-(F/m)oep. (2.4) В качестве эталонов были взяты фтористый кобальт и фтористый марганец. Магнитная восприимчивость их, определенная в Государственном институте метрологии им. Д. И. Менделеева, соответственно равна 84.0 -10"6 при плотности наполнения 1.386 г/см3 и 122.8 -1 О 6 при плотности наполнения 1.446 г/см3. Калибрование установки с помощью парамагнитных эталонов заключалась в определении среднего значения отношения 1/ Худ обр (F/ ш)обр = Ki, найденного в нескольких опытах при разных силач тока. Правильность определения Kj была проверена применением К, найденной по первому эталону, для вычисления [по формуле (2.4)] Худ второго эталона, и К і , найденной по второму зталоігу, для нахождения Худ первого эталона. Хорошее совпадение найденных значений с истинными значениями магнитной восприимчивости позволило использовать постоянную К = (Ki + К[ )/2 для определения магнитной восприимчивости исследуемых образцов.
На основании определенных значений магнитной восприимчивости рассчитывали эффективные магнитные моменты ц по уравнению [95,102] He kiVNAUB2, (2.5) где NA — число Авогадро, к — постоянная Больцмана, Т — температура (К), при которой проводились измерения, %м - молярная магнитная восприимчивость (в см3 /моль), цБ -магнетон Бора, равный 9.27 10"24 Дж/ Тл 1. Экспериментальные значения ц (и.Б) сравнивали с рассчитанными по методу кластерных компонентов магнитными моментами насыщения Црасч исследуемых образцов ферритов-гранатов. 2.2.6. Метод кластерных компонентов (МКК) Метод кластерных компонентов, разработанный Мень А.Н., Богданович М.П., Воробьевым Ю. П. и др. [103,104], используют при интерпретации различных свойств твердых растворов переменного состава и дефектности, имеющих различную кристаллическую структуру. МКК позволяет по концентрационным зависимостям свойств находить распределение катионов по неэквивалентным кристаллографическим положениям. Или по свойствам кластерных компонентов и известному распределению катионов находить концентрационные зависимости свойств твердых растворов. С помощью МКК можно прогнозировать свойства несинтезированных твердых растворов, исходя из свойств чистых компонентов. В работе [6] метод кластерных компонентов развит для изоморфных растворов со структурой граната. Основная идея метода кластерных компонентов состоит в том, что реальный твердый раствор представляют в виде невзаимодействующих компонентов - кластеров, каждый из которых дает определенный вклад в рассматриваемое свойство. Кластерные компоненты являются изоструктурными твердому раствору и представляют собой более простые, чем сам раствор, химические соединения, на основе структуры которых образуется твердый раствор. В общем случае, роль компонентов могут играть не только реально существующие, но и гипотетические соединения. В МКК важно, чтобы при изменении состава раствора менялись только концентрации КК, а сами компоненты оставались неизменными. Согласно МКК состав и структуру твердого гранатового раствора с известным типом кристаллической решетки можно представить в виде матрицы: Число строк матрицы учитывает все неэквивалентные кристаллографические положения данной структуры, а число столбцов - все разновидности атомов (катионов, анионов, дефектов). В матрице (2.6) Xi} Х2, Хз — доля катионов-заместителей в различных позициях гранатовой структуры. Если в (2.6) принять, что %i -0; Х2 = X, то имеем матрицу (2.7) гранатового раствора состава R3M l5cMn5(i )Oi2. Эта матрица может быть разложена на элементарные матрицы кластерных компонентов (ЭМКК) — матрицы, не содержащие переменных величин. Коэффициенты при ЭМКК обязательно должны быть положительными величинами.
Они определяют концентрацию данного компонента в растворе и не могут иметь отрицательных значений. Разложим матрицу (2.7) на элементарные матрицы кластерных компонентов (ЭМКК). В таблице (2.1) представлено разложение матрицы твердого раствора ЯзМІ5сМІІ5(і.с)Оі2 на элементарные матрицы кластерных компонентов. Коэффициенты разложения представляют собой концентрации кластерных компонентов в твердых растворах замещения, поэтому не могут принимать отрицательных значений, здесь X — доля катионов-заместителей в различных позициях гранатовой структуры. Основным приближением метода кластерных компонентов является ж структурность кластерных компонентов с рассматриваемым твердым раствором, а также невзаимодействие кластерных компонентов между собой. Согласно методу кластерных компонентов, твердый раствор в термодинамическом смысле является идеальным, т.е. активности кластерных компонентов равны их концентрациям в растворе (табл. 2.1). Эти концентрации численно совпадают с коэффициентами при элементарных матрицах кластерных компонентов. Еще одним приближением метода кластерных компонентов является аддитивность какого-либо свойства, определяемого дальним порядком, всего твердого раствора относительно этого же свойства кластерного компонента . При этом кластерные компоненты могут быть как реальными так и гипотетическими химическими соединениями. Согласно методу кластерных компонентов кластерные компоненты не взаимодействуют друг с другом при образовании твердого раствора. Следовательно, последний в термодинамическом смысле является идеальным, т. е. активности КК равны их концентрациям в растворе (которые приведены в таблицах разложений). Таким образом, с помощью метода кластерных компонентов можно ВЬРШСЛИТЬ теоретически термодинамические активности кластерных компонентов в гранатах или других любых многоподрешеточных структурах.
Синтез и исследование СОГ Sm(OH)3 - Fe(OH)3 - А1(ОН)3
В технологическом и теоретическом планах представляет интерес и часто исследуется замещение ионов Fe3+" в R3Fe50i2 в октаэдрических и тетраэдр ических узлах кристаллической решетки граната. При этом вероятны замещения ионов Fe3+ на ионы Al3+, Ga3+, Cr3 и т. д. По литературным данным эти ионы в зависимости от своей природы могут занимать преимущественно тетраэдрические (AI3+, Ga3+) или октаэдрические (Сг3+) позиции. Нами исследовано замещение ионов Fe3+ на ионы А13+ в замещенных гранатах состава Sm3Fe5.yAlyOi2. Для этого были изучены условия образования гранатов в системе совместно осажденных гидроксидов 3 Sm(OH)3 - (5-у) Fe(OH)3 -уА1(ОН)3 (0 у 3), а также исследовано влияние ионов Al + на некоторые физико-химические свойства ферритов-гранатов. Синтез вели при комнатной температуре, непрерывно перемешивая раствор магнитной мешалкой; рН осаждения 8,2 — 10,0. Чтобы исключить дробное осаждение компонентов, смесь растворов нитратов медленно (по каплям) прибавляли к раствору гидроксида аммония. Полученные осадки фильтровали, промывали дистиллированной водой, отжимали под прессом, высушивали при комнатной температуре. Полученные образцы совместно осажденных гидроксидов самария, железа и алюминия представляют собой гелеобразные мелкодисперсные осадки светло-коричневого цвета. Для исследования процессов, протекающих при термообработке систем с различным содержанием иона-заместителя (А13+), был проведен дифференциально-термический анализ 3Sm(OH)3-(5-y)Fe(OH)3-yAl(OH)3 пН20 (у=0 - 3). В отличие от совместно осажденных гидроксидов самария, железа и алюминия на термограммах индивидуальных гидроксидов этих элементов (Рис, 3.13) наблюдаются термоэффекты, обусловленные дегидратацией их до оксидов. Как видно из рисунка 3.14, термограммы смесей с различным содержанием иона-заместителя (А13+) подобны, имеют три эндоэффекта и один экзоэффект. Первый эндоэффект при 140 —280 С связан с удалением неструктурной воды, второй и третий при 260 - 430 С связан с удалением структурной воды.
Свежеосажденный гидроксид алюминия получали взаимодействием 1 н раствора нитрата алюминия с 4% раствором аммиака, взятых в мольном отношении 1:3. На термограмме свежеосажденного гидроксида алюминия (Ш) наблюдаются два эндоэффекта при 105 С и 540С. Первый эндоэффект обусловлен удалением неструктурной воды, второй эндоэффект отвечает дегидратации его до оксида (Рис. 3.13). Результаты дериватографического анализа подтверждены методом рентгено фазово го анализа. Результаты дериватографического анализа гидроксидов железа (III) и самария (III) обсуждены в разделах 3.1, 3.2. Таким образом, метод СОГ, как и в случае бинарной системы гидроксидов Sm(OH)3 - Fe(OH)3 (3:5), обеспечивает появление ортоферритной фазы в системе 3Sm(OH)3-(5-y)Fe(OH)3-yAl(OH)3, минуя процесс дегидратации каждого гидроксида в отдельности. При более высоких температурах наблюдается кристаллизация продуктов совместного осаждения. В этом случае на ДТА-кривых наблюдается экзоэффект (Рис.3.14, табл.3.9). Экзоэффекты на кривых 1 — 6 можно объяснить, как и в случае системы совместно осажденных гидроксидов Sm(OH)3 - Fe(OH)3 (3:5), образованием соединения SmFe(Al)03 со структурой перовскита, что подтверждено методом рештенофазового анализа. По сравнению с температурой максимума экзо-эффекта в системе Sm(OH)3 - Fe(OH)3 (3:5) (680 С) с увеличением концентрации иона- заместителя (А13+) в образцах системы 3Sm(OH)3 - (5-y)Fe(OH)3 -у А1(ОН)3, где у=0 3, наблюдается повышение температур максимумов экзоэффектов. Для изучения состава соединений, образующихся в результате термообработки СОГ 3Sm(OH)3 - (5-y)Fe(OH)3 -уА1(ОН)3, где у=0 - 3, был проведен рентгенофазовый анализ. По данным рентгенофазового анализа, на закаленных образцах в области температуры экзоэффекта происходит формирование фазы перовскита. Замещенные гранаты получали прокаливанием в печи на воздухе образцов СОГ 3 Sm(OH)3 - (5-у) Fe(OH)3 -у А1(ОН)3, где у=0 - 3, в интервале температур 1100 - 1500 С в течение 3-4 ч и контролировали рентгенографически. Рентгенографический анализ образцов совместно осажденных гидроксидов, полученных нагреванием в указанном интервале температур, показал, что на дифрактограммах прокаленных образцов присутствуют отражения, принадлежащие только гранатовой фазе. Установлено, что однофазные алюминий-содержащие ферриты-гранаты образуются при прокаливании в течение 3-4 ч при температурах, указанных в табл.ЗЛ0. На основании данных рентгенофазового анализа были определены параметры элементарных ячеек гранатов состава Sm3Fe5.yA!yOi2 (у=0 -э- 3). Полученные нами значения &,ксп (с) интерпретированы с помощью метода кластерных компонентов. Твердый раствор R3 М М і Ою в данном случае можно представить матрицей (2.2), в данном случае X — доля ионов А13+ в тетраэдрических узлах решетки, R - ион Sm3+, М1 - ион А13+, Мп - ион Fe3+: В нашем случае твердый раствор состава Sm3Fe5(i-c)Al5cOi2 можно представить матрицей (3.5) Для интерпретации концентрационных зависимостей аэкиДс) гранатовых твердых растворов Sm3Fe5(i-c)AI5cOi2 (с=0 — 0,6) с помощью МКК, используем разложение 2 таблицы (2.1). Расчетное уравнение имеет вид: арасч=1/3(3-Х)аі+1/2(5с-Х)а2+ 5/6(Х-Зс)аь (3.6) где aj, а2, а4 — параметры решетки кластерных компонентов 1,2,4, а HMeHH0{Sm3}[Fe2](Fe3)0,2, {Зтз}[А12](А1з)Оі2 и {Sm3}[Fe2](Al3)0I2. Компонент 4 является гипотетическим. Параметры решетки аь а2 рассчитаны с помощью метода кластерных компонентов. В работе [6] с помощью МКК рассчитаны кошдентрационные зависимости доли катионов А13+ в тетраэдрических узлах Цс) для твердых растворов Y3Fe5(i )Al5COi2 и GcbFeso-cjAljcOu и показано, что доля ионов А13+ в тетраэдрических узлах Х(с) не зависит от ионов R3+, располагающихся в додекаэдрических узлах. Это означает, что по экспериментальным зависимостям ai (с) одной системы могут быть рассчитаньї ац (с) другой системы, используя одно экспериментальное значение ап (с) для определения параметра а; гипотетических компонентов. Воспользуемся этим приемом для определения Э4 гипотетического компонента {Sm3} [Fe (Al3)Oi2. Для этого по формуле (3.6) определим а ., подставив значения аь а2 , Х(с) и вместо Э4 - экспериментальное значение параметра кристаллической решетки при любом значении с. Имея значения аь а2 , а , Цс), по формуле (3.6) рассчитываем значения арасч. В таблице 3.11 представлены экспериментальные и рассчитанные по МКК значения элементарных кубических ячеек а(А) гранатов состава Sm3Fe5(l.c)Al5C0I2 (с=0,1 0,6).
