Содержание к диссертации
Введение
1. Многоядерные комплексы платины (II) и палладия (II). Физико-химические исследования комплексных соединений в растворах 6
1.1. Многоядерные комплексы платины (П) и палладия (П) 6
1.2. Кинетика реакций замещения лигандов в координационных соединениях платины (ТТ) 24
1.3. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений платины и палладия 32
1.4. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений платины и палладия в водных растворах 49
2. Экспериментальная часть 58
2.1. Исходные вещества 58
2.2. Методики эксперимента 59
2.3. Синтез биядерных комплексов 63
2.3.1. Катионные комплексы платины (II) 63
2.3.2. Комплексы платины (II) неэлектролитного типа 68
2.3.3. Соединения смешанной валентности 69
2.3.4. Комплекс-неэлектролит палладия (II) 70
2.3.5. Гетероядерные комплексы 70
2.4. Электрическая проводимость биядерных комплексов 73
2.5. Молярная масса биядерных комплексов 75
2.6. Реакции биядерных комплексов 76
2.6.1. Взаимодействие с тиомочевиной 76
2.6.2. Взаимодействие с аммиаком 78
2.6.3. Взаимодействие с этилендиамином 79
2.6.4. Взаимодействие с йодидом калия 80
2.6.5. Взаимодействие с нитратом серебра 81
2.7. Кинетические исследования 82
2.7.1. Исследование кинетики взаимодействия бромидных комплексов с йодидом калия 82
2.7.2. Исследование кинетики взаимодействия бромидных комплексов платины (П) с нитратом серебра 96
2.8. Исследование термодинамической устойчивости и кислотных свойств в водных растворах 103
2.8.1. Константы нестойкости мономерных комплексов 104
2.8.2. Константы нестойкости биядерных комплексов 107
2.8.3. Кислотные свойства 108
2.9. Исследование окислительно-восстановительных свойств бромидных комплексов Pt (II) с перманганатом калия 109
2.9.1. Взаимодействие мономерных комплексов с перманганатом калия 111
2.9.2. Взаимодействие биядерных комплексов с перманганатом калия 113
3. Обсуждение результатов 115
Основные результаты и выводы 124
- Кинетика реакций замещения лигандов в координационных соединениях платины (ТТ)
- Методики эксперимента
- Электрическая проводимость биядерных комплексов
- Исследование термодинамической устойчивости и кислотных свойств в водных растворах
Введение к работе
Синтез новых комплексных соединений, исследование их физико-химических свойств, реакционной способности, характера химической связи являются актуальными направлениями координационной химии.
Среди многочисленных комплексных соединений особое место занимают комплексы платиновых металлов, и прежде всего, платины и палладия. Благодаря значительной термодинамической устойчивости и кинетической инертности комплексы этих металлов являются удобными объектами для изучения взаимного влияния лигандов, взаимосвязи между структурой комплексов и их реакционной способностью. Исследование этих соединений способствовало становлению и упрочнению координационной теории А. Вернера.
Важнейшим дополнением к координационной теории явилась закономерность трансвлияния, открытая И.И. Черняевым при изучении многочисленных реакций замещения в комплексах двухвалентной платины. Закономерность трансвлияния до сих пор является руководящим принципом, позволяющим намечать пути синтеза комплексных соединений заданного состава и пространственной конфигурации.
В ходе синтеза разнообразных комплексов платины и палладия, а также при аффинажной переработке отходов благородных металлов в растворах одновременно присутствуют разные соединения, которые взаимодействуют между собой. Одним из видов взаимодействия является образование биядерных комплексов. В связи с этим исследование состава и свойств биядерных комплексных соединений с бромидными мостиками может дать полезную информацию для оценки состояния платины и палладия в растворах.
Цель настоящей работы заключалась в получении новых биядерных комплексов платины и палладия с бромидными мостиками и их физико-химическое исследование. При этом решались следующие задачи: разработка методов синтеза биядерных комплексов платины и палладия различных типов с бромидными мостиками; физико-химическое исследование строения и свойств полученных соединений; кинетические исследования реакций взаимодействия мономерных и биядерных комплексов с йодидом калия и нитратом серебра; исследование термодинамической устойчивости и кислотных свойств; исследование восстановительных свойств комплексов платины (II) с бромидными лигандами.
В работе были использованы современные физико-химические методы исследования.
Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе приводится обзор имеющихся в литературе данных о многоядерных комплексах платины и палладия, рассмотрены результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений в растворах. В главе II описаны методики синтеза биядерных соединений и представлены результаты физико-химических исследований. Глава Ш посвящена обсуждению полученных результатов.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Кемеровского технологического института пищевой промышленности
Кинетика реакций замещения лигандов в координационных соединениях платины (ТТ)
Исследования кинетики реакций замещения лигандов были начаты в 50-х годах проншого века в связи с проблемой взаимного влияния координированных групп во внутренней сфере комплексов. В "1926 г И.И.Черняев на основе систематических исследований реакционной способности комплексных соединений платины сформулировал закономерность трапсвлияпия [75]. Под трансвлиянием лиганда И.И. Черняев понимал способность лиганда направлять реакцию замещения таким образом, чтобы вновь вступающий лиганд оказывался в транс-положении к L. Закономерность трансвлияния стала руководящим принципом при выборе путей синтеза новых комплексных соединений. В 1955 г на Совещании по закономерности трансвлияния, состоявшемся в Академии Наук СССР [76] была принята следующая формулировка этой закономерности: «У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реащии замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали». Из этого определения следовало, что для количественной характеристики трансвлияния было необходимо исследовать кинетику реакций замещения лигандов. Кинетические исследования взаимодействия комплексных соединений платины с аминами были начаты А.Д. Гельман и Е.Ф. Карандашевой [77]. На раствор комплексного соединения NH, Х [ СІ СІ авторы действовали пиридином Ру. О скорости протекания реакции судили по появлению осадка [Рі(РуС1)(КНзС1)]. После усовершенствования методики эти реакции были изучены О.Е. Звягинцевым и Е.Ф. Карандашевой [78]. Подробный обзор полученных результатов был сделан И.И. Черняевым [79]. Полученные авторами величины констант скорости при разных температурах приведены в таблице 1. Там же даны величины энергии активации и предэкспоненциального множителя. Из таблицы видно, что константы скорости (вычисленные по уравнению для реакций второго порядка) замещения атомов хлора в зависимости от природы лиганда, находящегося в транс-положении возрастают в порядке Cl Br N02. Таким образом, были получены впервые количественные данные, характеризующие трансвлияние CI, Br, NO2. Сравнение приведенных в таблице 1 экспериментальных результатов позволяет также сделать вывод, что на скорость замещения атомов хлора пиридином влияет не только природа лиганда, находящегося к атому СІ в транс-положении, но и группы, находящиеся в цис-положении.
Так замена атома хлора в цис-положении нитрогруппой (реакции 3 и 4) приводит к некоторому уменьшению скорости реакции. В то же время, если в цис-положении к замещаемому атому находится молекула пиридина (реакция 6) реакция протекает несколько быстрее, чем реакция I. Эти эффекты были в дальнейшем изучены подробно и получили название цис-влияния. В работах А.Д. Гельман было установлено, что молекулы этилена, находящиеся во внутренней сфере комплексов платины проявляют высокую трансактивность [80]. Авторами был синтезирован комплекс [Pt(C2H4)ClNH3Cl], по строению подобный соединениям, приведенным в таблице 1. Попытки исследовать кинетику взаимодействия этого комплекса с пиридином показали, что реакция протекает настолько быстро, что определить константу скорости невозможно. А.А. Гринберг с сотрудниками изучали кинетику реакций взаимодействия различных комплексов платины (П) с аммиаком и аминами [81-84], а также реакций щелочного гидролиза этих комплексов [85, 86]. Результаты исследований приведены в таблице 2. Взаимодействие всех исследованных комплексов со щелочью представляет собой реакции первого порядка по комплексам и нулевого порядка - по щелочи. Скорость реакции во всех изученных случаях определяется скоростью акватации, т.е. внедрения в комплекс воды с образованием соответствующего акваиона. Образовавшийся акваион, представляющий собой слабую кислоту, тотчас реагирует со щелочью с образованием гидроксокомплекса, например: [PtX3H20]"+ ОН" т± [PtX3OH]2-+ Н20 Следует отметить, что значения констант скорости щелочного гидролиза, приведенные в таблице 2 близки к найденным американскими исследователями [87,88]. Взаимодействие приведенных в таблице 2 комплексов с аммиаком и пиридином протекает по законам, характерным для реакций второго порядка, т.е. скорость реакции пропорциональна как концентрации комплекса, так и концентрации амина. Это говорит в пользу ассоциативного SN2 механизма, включающего образование промежуточного пятикоординациоиного комплекса. Из таблицы 2 следует, что реакции щелочного гидролиза всех исследованных комплексов протекают медленнее, чем внедрение аминов. Так же как при взаимодействии комплексов с пиридином (табл. 1) при щелочном гидролизе и взаимодействии с аммиаком проявляются транс-эффект (реакции 1,6,7) и цис-влияние (реакции 1,2,3,4). На рис. 1 приведена диаграмма скорости взаимодействия с аммиаком соединений платины (II), образующих переходный ряд Вернера-Миолати [83]. Увеличение скорости реакции замещения хлора при переходе от [PtCU] к [PtNFLjCLj] обусловлено цис-влиянием молекулы аммиака. Дальнейшее увеличение скорости реакции при переходе к транс-Рі(МНз)2СІ2 обусловлено тем, что в последнем комплексе в цис-положении к замещаемому атому хлора находятся две молекулы аммиака. Скорости реакции замещения минимальна в случае [Pt(NH3)3d]+ вследствие малого трансвлияния молекулы аммиака. Аналогичный характер изменения скорости реакций наблюдается для процессов гидролиза. к-103 Все имеющиеся в литературе данные говорят о том, что реакции замещения в комплексах платины (II) протекают с сохранением квадратно-плоскостной конфигурации. Как отмечалось выше, авторы первых кинетических исследований, изучавшие взаимодействие комплексов, образующих переходный ряд Вернера-Миолати, с аммиаком и аминами установили, что скорость этих реакций пропорциональна концентрации комплекса и амина, что свидетельствует об ассоциативном механизме. Поэтому константы скорости, приведенные в табл. 1 и 2 были рассчитаны по уравнению второго порядка.
Методики эксперимента
Гравиметрическое определение содержания Pt, Pd и галогенов Содержание платины определялось гравиметрическим методом: а) прокаливанием навески вещества в тигле при температуре 800С; б) спеканием навески комплекса с содой, с последующей нейтрализацией спе ка и отделением металлической платины; Определение суммарного содержания платины и палладия осуществляли гравиметрически в виде суммы [PtThio4]S04 и [PdThio4]S04 по методике, приведенной в [155]. Определение содержания палладия проводили гравиметрически в виде диметилглиоксимата палладия Р(і(ДМГ)2 в соответствии с [156]. Содержание галогенов определялось гравиметрически в виде AgX (где X = С1, Вг, I) после спекания навески комплекса с содой [157,158] или путем по-тенциометрического титрования нитратом серебра растворов, полученных после обработки комплексов аммиаком или этилендиамином и нейтрализации. Определение концентрации хлорид-, бромид- и иодид-ионов потенцио-метрическим титрованием проводили с использованием сереброселективного электрода марки «XC-Ag-001», откалиброванного по стандартным растворам нитрата серебра и хлорсеребряного электрода сравнения. Электрод сравнения соединяли с исследуемым раствором при помощи солевого мостика, заполненного раствором NaNCb с=0,3 моль/дм3. Измерения концентрации ионов производили на иономере-кондуктометре марки АНЙОН-4100. Предварительно проводили титрование стандартных растворов KI, КВг, КО. Метод потенциометрического титрования позволяет определять количественное содержание галогенов и при их совместном присутствии. На рис. 2 приводится кривая титрования смеси КС1, КВг и KI. Навески 0,01г КС1,0,016 г КВг и 0,22 г KI (эквимольные количества) растворяли в 50 cw 0,3 моль/дм раствора NaNC 3 и титровали потенциометрически раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3. На кривой титрования наблюдаются три четких скачка при потенциалах 60, 350 и 450 мВ. Расход титранта до первого скачка (на осаждение Г) Vi=5,4 см3, расход титранта до второго скачка (на осаждение Br") V2=10,8CM3 и до третьего скачка (на осаждение СГ) Уз=16,2 см . Для потенциометрического титрования исследуемых соединений навеску комплекса (0,03 - 0,0бг) обрабатывали 5 см3 25%-ного раствора аммиака (или 3 см3 70%-ного раствора этилендиамина) при нагревании на водяной бане в течение 30-60 мин до полного растворения комплекса. Раствор охладили, нейтрализовали избыток основания разбавленной азотной кислотой (1 : 3) до рН=3 по индикаторной бумаге, доводили объем раствора до 50 см3 0,3 моль/дм3 раствором NaNCb После этого исследуемый раствор титровали потенциометрически раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм - На рис.3, приводится кривая титрования биядерного комплекса [Cl(NH3)2PrPtni2Br](N03) (m=0,05 г).
Расход титранта до первого скачка (на осаждение Br) Vt=5,4 см3, расход титранта до второго скачка (на осаждение СГ) V2=8,l см3. Потенциометрическое определение концентрации бромид- и иодид ионов Определение концентрации бромид- и иодид-ионов потенциометриче-ским методом проводили с использованием соответствующих ионселективных электродов, откалиброванных по стандартным растворам КВг или KI, и хлорсе-ребряного электрода сравнения. Электрод сравнения соединяли с исследуемым раствором при помощи солевого мостика, заполненного раствором NaNCb с=0,3 моль/дм3. Измерения концентрации ионов производили на иономере-кондуктометре марки АНИОН-4100. Измерение рН Концентрацию ионов Н в исследуемых растворах определяли потенцио-метрически с помощью иономера И-120.2 с использованием стеклянного электрода ОР-0808Р (откалиброванного по буферным растворам с рН = 4,01 и 9,18) и хлорсеребряного электрода сравнения. Окислительно-восстановительное титрование Потенциометрическое титрование раствором КМп04 с(—КМп04)= Z 0,01 моль/дм3 проводили на иономере АНИОН-410 с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Перед титрованием платиновый электрод обрабатывали горячей азотной кислотой, горячей соляной кислотой и многократно промывали дистиллированной водой. Концентрацию титранта определяли по стандартному раствору оксалата натрия [157]. Спектрофотометрические исследования Измерение ИК-спектров проводилось в виде суспензии комплексов в вазелиновом масле на приборах: Perkin -Elmer и Specord М-80 в области частот 200 -4000 см-1. Математическую обработку результатов измерений осуществляли согласно [158]. [(NH3)2PtBr2Pt(NH3)2] [PtCM Навеску 0,33 г PtCNtTjBrfe растворяли в 30 см воды при нагревании на во- дяной бане. К полученному раствору приливали раствор [Pt(H20 NH3)2](NC 3)2 из расчета 1 моль [Pt(H20 NH3)2](N03)2 на 1 моль РиТШзВг)2. Раствор перемешивали в течение 4 ч при нагревании на водяной бане, затем охлаждали, отфильтровывали и к полученному фильтрату приливали раствор 0,40 г К2РЧСІ4З в 10 см3 воды. Образовавшийся осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход 0,62 г (76% от теоретического). [m2PtBr2Ptm2](N03)2 Навеску 0,4 г Pt(m Вг)г растворяли в 30 см воды при нагревании на водяной бане. К полученному раствору приливали раствор, содержащий 0,00096 моль [Pt(m Н20)2](КОз)г. Раствор перемешивали в течение 4 ч, затем упаривали при комнатной температуре до 5-Ю см .
Образовавшийся осадок светло-зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и диэти-у ловым эфиром. Выход 0,13 г ( 17%). Криоскопическим методом найдена молекулярная масса, равная 797 г/моль (теоретическое 798 г/моль, погрешность определения 0,13%). [m2PtBr2Ptm2][PtCl4] К раствору, содержащему 0,2 г [тгРіВггРшігКМОзЬ приливали раствор 0,15 г К2РЧСІ4] в 10 см воды. Образовавшийся осадок темно-зеленого цвета промывали водой, спиртом и диэтиловым эфиром. Выход 0,08 г ( 35%). [enPtBr2Pten](N03)2 Навеску 0,50 г Pt(en Вг)2 растворяли в 30 см воды при нагревании на водя- ной бане. К полученному раствору приливали раствор, содержащий 0,0012 моль [Pt en (H20)2](N03)2, из расчета 1 моль [Pt en (H20)2](N03)2 на 1 моль Pt(en Вг)2. Раствор перемешивали в течение 4 ч, затем упаривали при комнатной температуре до 5-10 см3. Образовавшийся осадок светло-зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход 0,41 г (-53%). [enPtBr2Ptenl[PtCLi] К раствору, содержащему ОД г [eiiPtBr2Pten](N03)2 приливали раствор 0,1 г K2[PtCU] в 10 см3 воды. Образовавшийся осадок темно-зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, спиртом и диэтиловым эфиром. Выход 0,08 г (-65%). [(МЬ) Вг2Р1т2](Г»Юз)2 Навеску 0,240 г Pt(m Brh растворяли в 30 см3 воды при нагревании на водяной бане. К полученному раствору приливали раствор, содержащий 0,0011 моль [Pt(H20 NH3)2](N03)2. Раствор перемешивали в течение 4 ч, затем упаривали при комнатной температуре до 10-15 см . Образовавшийся осадок светло-коричневого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход 0,22 г ( 28%). [(NH3hPtBr2Ptm2] [PtCLil К раствору, содержащему ОД г [(NH3)2PtBr2Ptm2](N03)2 приливали раствор ОД г KajPtCU} в 10 см3 воды. Образовавшийся осадок темно-зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, спиртом и диэтиловым эфиром. Выход 0,09 г (-71%). [(NH3)2PtBr2Ptenl[PtCl4] Навеску 0,33 г Pt(NH3 Вг)2 растворяли в 30 см воды при нагревании на водяной бане. К полученному раствору приливали раствор [Pt(H20 еп)г](гЮз)2 из расчета 1 моль [Pt(H20 en KNC b на 1 моль Pt(NH3Br)2. Раствор перемешивали в течение 4 ч при нагревании на водяной бане, затем охлаждали, профильтровывали и к полученному фильтрату приливали раствор 0,30 г K2[PtCLt] в 10 см3 воды. Образовавшийся осадок серого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход 0,33 г (55,26% от теоретически рассчитанного).
Электрическая проводимость биядерных комплексов
Измерение электрической проводимости полученных биядерных комплексов проводили с целью определения типа ионного распада. Этот метод был введен в практику Вернером [21] и состоит в том, что значения молярной электрической проводимости практически всех двухионных электролитов в водных растворах близки к 97-110 См-см -моль", соединения, распадающиеся на три иона, дают величины, близкие к 230-268 См-см2-моль"1, четырехионные электролиты около 352-427 См-см моль-1 [159]. Электрическую проводимость водных растворов комплексов измеряли на иономере-кондуктометре АНИОН-4154 с использованием кондуктометриче-ского первичного преобразователя — четырехэлектродной ячейки погружного типа при температуре 25С. Постоянная кондуктометрической ячейки К = 1см1. На основании экспериментальных значений электрической проводимости L водных растворов комплексов рассчитывали удельную электрическую прово-димость К = K-L и молярную электрическую проводимость и. (См-см -моль" ) (табл.20) по формуле: Электрическую проводимость труднорастворимых в воде комплексов измеряли в диметилформамиде (ДМФА) с помощью кондуктометра ОК-102/1 в стеклянной ячейке с платиновым электродом марки ОК-0902Р. Константу кон-дуктометрической ячейки определяли экспериментально путем измерения электрической проводимости растворов хлорида калия с молярной концентрацией 0,01 и 0,02 моль/дм . Для определения типа ионного распада электролитов по электрической проводимости диметилформамидных растворов были взяты значения молярной электрической проводимости растворов NaNC 3 и Ва(Ж)з)2 в ДМФА [160]: u. (NaN03) = 33,27 См-см моль"1 и p(Ba(N03)2) = 49,77 Смсм2-моль"1. Для определения молекулярной массы использовали криоскопический метод. Криоскопические опыты проводили в криостате с помощью термометра Бекмана. Внешний стакан заполняли смесью NaCl и снега (1:10). Предварительными опытами определяли температуру замерзания растворителя заданной массы, затем температуру замерзания раствора исследуемого вещества. Измерения повторяли 3-4 раза. Молярную массу комплекса рассчитывали по формуле: М — АТ-т2 где К - криоскопическая постоянная воды (К = 1,86); ДТ - разность температур замерзания раствора и растворителя; пц - масса исследуемого комплекса; т2 - масса растворителя; і - изотонический коэффициент.
Криоскопические опыты провели только для двух биядерных комплексов (табл.22,23), так как растворимость других комплексов в воде недостаточна. 0,05 г комплекса (6,72 10 5 моль) обработали 10 см3 насыщенного раствора тиомочевины (1,72 10 2 моль), подкисленного 1 см3 раствора концентрированной уксусной кислоты. Смесь нагревали на водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения к раствору добавили 10 см раствора концентрированной соляной кислоты. Через несколько секунд из раствора выпали характерные белые игольчатые кристаллы [Рі(ТЬіо)2( ЇНз)2]СІ2 и [Pt(Thio)2m2]Cl2. [en Pt Br2 Pt (ГШзЫ (Pt СЦ] 0,03 г [en Pt Br2 Pt (NH3)2] [Pt CU] (3,06-10 s моль) обработали 10 см3 на-сыщенного раствора тиомочевины (1,72-10 моль), подкисленного 1 см раствора концентрированной уксусной кислоты. Раствор нагревали на водяной ба-не в течение 5 мин. После охлаждения к раствору прилили 5 см раствора разбавленной серной кислоты (1:10). Выпал осадок светло-желтого цвета tPt(Thio)4]S04, который отфильтровали, промыли водой, высушили. m([Pt(Thio)4]S04) = 0,05455 г, что составляет 99 % от теоретически рассчитанной и соответствует полному вытеснению всех лигандов из внутренней сферы. Найдено,% Pt 32,72 Для [Pt(Thio)4]S04 Вычислено,% Pt 32,74 [enPtBr2Pten](N03)2 0,03 г комплекса (3,77-10" моль) обработали 10 см насыщенного раствора тиомочевины (1,72-10"2 моль), подкисленного 1 см3 раствора концентрированной уксусной кислоты. Раствор нагревали на водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения к раствору добавили 10 см раствора концентрированной соляной кислоты. Через несколько секунд из раствора выпали характерные желтые шестиугольные кристаллы [Pt(Thio)4]Cl2- Осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом и эфиром. Выход 0,041 г (95 %). Найдено,% Pt 34,53 Для [PtCThio)4]Cl2 Вычислено,% Pt 34,20 [Br2 Pt Br2 Pt en] 0,03 г комплекса (3,89 10"5 моль) обработали 10 см3 насыщенного раствора тиомочевины (1,72-Ю"2 моль), подкисленного 1 см3 раствора концентрированной уксусной кислоты. Раствор нагревали на водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения к раствору добавили 10 см3 раствора концентрированной соляной кислоты. Через несколько секунд из раствора выпали характерные желтые шестиугольные кристаллы [Pt(Thio)4]Cb. Осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом и эфиром. Выход 0,042 г (95 %). [Br4 Pt Br2 Pt m2I 0,03 г комплекса (3,22 10 5 моль) обработали 10 см3 насыщенного раство-ра тиомочевины (1,72-10" моль), подкисленного 1 см раствора концентрированной уксусной кислоты. Раствор нагревали на водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения к раствору добавили 10 см раствора концентрированной соляной кислоты. Через несколько секунд из раствора выпали характерные желтые шестиугольные кристаллы рЧСГЫоЭДСЬ.
Осадок отфильтровали, промыли водой, спиртом и эфиром. Выход 0,033 г (91 %). 2.6.2. Взаимодействие с аммиаком [(NH3)2PtBr2Pt(NH3b] [PtCI4I 0,062 г комплекса (6,49-10"5 моль) в 10 см3 воды обработали при нагревании 5 см3 раствора аммиака с—7,4 моль/дм3 (570 моль NH3 на моль комплекса). Смесь нагревали на водяной бане до полного растворения комплекса. Избыток аммиака нейтрализовали разбавленной азотной кислотой (1:3) до рН » 3-4. Объем раствора довели до 50 см3 раствором NaNOj с=0,3 моль/дм3 и титровали потенциометрически раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3 с ионселек-тивным электродом, обратимым к ионам серебра (I), используя в качестве электрода сравнения хлорсеребряный электрод. Найдено: ш (О) =9,23-10 3 г, m (Br) = 1,04-Ю-2 г. Вычислено: С1 - 9,21 lOV, Вг - 1,04-10-2 г. [Br2PtBr2Pt(AMCOh] 0,024 г комплекса (2,77-10 5 моль) в 10 см3 воды обработали при нагревании 5 см3 раствора аммиака с=7,4 моль/дм (2670 моль NH3 на моль комплекса). Смесь нагревали на водяной бане до полного растворения комплекса. Избыток аммиака нейтрализовали разбавленной азотной кислотой (1:3) до рН « 3-4. Объем раствора довели до 50 см раствором NaN03 с=0,3 моль/дм и титровали потенциометрически раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3 как описано выше. Найдено: m (Вг) = 8,93-Ю"3г. Вычислено: Br-8,86103 г. [Вг4РіВг2Рі(ДМСО)21 0,024 г комплекса (2,34-І0"5 моль) в 10 см3 воды обработали при нагрева-ний 10 см раствора аммиака с=7,4 моль/дм (6326 моль NH3 на моль комплекса). Смесь нагревали на водяной бане в течение 1-2 часов до полного растворения комплекса. После охлаждения избыток аммиака нейтрализовали разбавленной азотной кислотой (1:3) до рН « 3-4. Объем раствора довели до 50 см раствором ИаЬЮз с=0,3 моль/дм и титровали потенциометрически раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3- Найдено: т(Вг)= 1,09-10"2г. Вычислено: m(Br)-1,12-10-2 г. 2.6.3. Взаимодействие с этилендиамином [(NH3)2PtBr2Ptm2l(N03)2 К навеске 0,03 г [(NH3)2PtBr2Ptm2](N03)2 (3,89-10"5 моль) прилили 10 см3 воды и 1 см3 70 % раствора этилендиамина (106 моль этилендиамина на 1 моль комплекса). Раствор нагревали на водяной бане до полного растворения комплекса, охладили, затем нейтрализовали разбавленной азотной кислотой (1 : 3). Объем раствора довели до 50 см3 раствором нитрата натрия с=0,3 моль/дм3 и титровали потенциометрически раствором нитрата серебра (с=0,025 моль/дм ).
Исследование термодинамической устойчивости и кислотных свойств в водных растворах
При растворении комплексных соединений в растворах устанавливаются равновесия: [PtenBr2] + Н20 [PtenBrH20]+ + Br (1) [Ptm2Br2] + Н20 ± [Ptm2BrH20]++ Вг" (2) [PdenBr2] + Н20 [PdenBrH20]+ + Br (3) [Pd(NH3)2Br2]+ Н20 [Pd(NH3)2BrH2or-bBr" (4) [enPtBr2Pten]2+ + 2Н20 [enH2OPtBrPtH2Oen]3+ + Вг (5) [enPdBr2PdBr2] + 2Н20 = tenH2OPdBrPdH2OBr2]+ + Br- (6) Вторичная диссоциация этих комплексов происходит в две стадии, однако, учитывая их высокую устойчивость, мы сочли возможным принимать во внимание только первую стадию процессов. Определение констант равновесий (1-6) - констант нестойкости, производили потенциометрическим методом путем измерения концентрации бромид-ионов в равновесных растворах. Навеску исследуемого комплекса растворяли в 30 см 0,3 моль/дм NaN03. Перемешивали до полного растворения, выдерживали в термостате при температуре 25С в течение 3 часов. Затем концентрацию ионов Вг" в растворах определяли потенциометрически с помощью иономера-кондуктометра АНИ-ОН-410 с использованием ионселективного электрода, обратимого по отношению к ионам Вг и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Предварительно строили калибровочный график зависимости величины э.д.с от концентрации ионов Вг" в стандартных растворах (с- МО"3, 1-Ю4, 1-Ю"3 моль/дм3). Для большей надежности результатов в некоторые растворы комплексов вводили переменные количества бромида калия. Расчет констант нестойкости проводили по формуле: к JBr-H[Br-}-CKBr) где [Вг ] - равновесная концентрация бромид-ионов, сквг - концентрация введенного бромида калия, Ск-са- исходная концентрация комплекса, моль/дм . В тех случаях, когда бромид калия в раствор не вводили, константы нестойкости рассчитывали по формуле: IBr-f 2.8.1. Константы нестойкости мономерных комплексов В табл. 51-54 приведены экспериментальные данные и рассчитанные значения констант нестойкости для мономерных комплексов. Образующиеся в результате акватации бромидных соединений акваком-плексы подвергаются кислотной диссоциации: [PtenBrH20]+ = ЬҐ+ [PtenBrOHJ (1) [Ptm2BrH20]+ І ІҐ+ [Ptm2BrOH] (2) [PdenBrH20]+ ±Ї ІҐ+ [PdenBrOH] (3) [Pd(NH3)2BrH20]+ H + [Pd(NH3bBrOH] (4) [enH2OPffirPtH2Oen]3+ ±=; H4" + [enH2OPtBrPtOHen]2+ (5) [enH2OPdBrPdH2OBr2}+ H4"- - [enH2OPdBrPdOHBr2] (6) Для определения константы диссоциации навеску исследуемого комплекса растворяли в 30 см3 0,3 моль/дм3 NaNOs Перемешивали до полного растворения, вьвдерживали в термостате при температуре 25С в течение 3 часов. Концентрацию ионов Н определяли потенциометрически с помощью иономера И-120.2 с использованием стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Константы кислотной диссоциации аквакомгатексов рассчитывали по уравнению: к=_М1_ где [ЬҐ] - равновесная концентрация Н -ионов, Саква - концентрация аквакомплекса, рассчитанная исходя из величины константы нестойкости соответствующего бромидного комплекса, моль/дм .
Экспериментальные данные и рассчитанные значения констант диссоциации аквакомплексов приведены в таблице 57. Для выяснения влияния комплексообразования на реакционную способность платины и бромид-ионов было проведено исследование восстановительных свойств бромидных комплексов платины (П). С этой целью проводилось потенциометическое титрование перманганатом калия сернокислых растворов цис-диаминовых комплексов [Pt(NH3Cl)2] и [PtenBr2], а также биядерного кати-онного комплекса [enPtB Ptm CNCbb, содержащего два бромидных мостика. Для сравнения в тех же условиях был оттитрован раствор бромида калия. Потенциометрическое титрование раствором КМп04 с(-КМп04)= 0,01 моль/дм проводили на иономере АНИОН-410 с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный элек- по трод. Перед титрованием платиновый электрод обрабатывали горячей азотной кислотой, горячей соляной кислотой и многократно промывали дистиллированной водой. Концентрацию титранта с(—КМп04)определяли по стандартному раствору оксалата натрия [157]: 1 Много -1000 5 1 -V где wijCjQ, масса навески оксалата натрия; Эмъс-pt - молярная масса эквивалента оксалата натрия; кмюь объем перманганата калия, пошедший на титрование. К навеске исследуемого комплекса т=0,01 г приливали 40 см3 воды и 5 см раствора H2SO4 (1:10). Нагревали до температуры 60-70С и титровали раствором КМп04. Эквивалентный объем перманганата калия V3Ke рассчитывали по формуле: у _ w -1000 ЭЛИ г где тк а- масса навески исследуемого комплекса; Мк а- молекулярная масса исследуемого комплекса. В процессе титрования после добавления очередной порции титранта наблюдалось резкое увеличение потенциала, который затем постепенно уменьшался и, наконец, устанавливалось его постоянное значение. В таблицах 58-62 приведены экспериментальные данные титрования КВг и бромидных комплексов платины раствором перманганата калия.
