Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя 7
1.2. Оксалатсодержащие комплексы урана (VI) 12
1.3. Тиоцианатсодержащие комплексы уранила 22
1.4. Разнолигандные оксалат- и изотиоцианатсодержащие комплексы уранила 24
1.5. Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и правило 18 электронов для кислородсодержащих комплексов урана (VI) 27
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Методы исследования 34
2.2. Исходные вещества 36
2.3. Синтез оксалат- и тиоцианатсодержащих комплексов уранила 36
2.4. Физико-химическое изучение синтезированных комплексов 42
2.4.1. Анализ ИК и КР спектров полученных соединений 42
2.4.2. Исследование термического разложения соединений 54
2.5. Рентгеноструктурное исследование синтезированных соединений уранила 58
3. Обсуждение результатов 70
3.1. Строение синтезированных оксалатоизотиоцианатоуранилатов 70
3.2. Строение оксалатоуранилата бария и гидроксоформиатооксалатоуранилата 1-карбамоилгуанидиния 78
3.3. О корреляции между результатами РСтА и данными колебательной спектроскопии 83
3.4. Особенности синтеза разнолигандных оксалатоизотиоцианатов урана (VI) 85
3.5. Электронодонорная способность изотиоцианат-иона с позиции правила 18 электронов в соединениях уранила 92
3.6. Кристаллохимическии анализ неорганических соединений, содержащих тиоцианат-ионы 99
Выводы 105
- Оксалатсодержащие комплексы урана (VI)
- Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и правило 18 электронов для кислородсодержащих комплексов урана (VI)
- Физико-химическое изучение синтезированных комплексов
- Особенности синтеза разнолигандных оксалатоизотиоцианатов урана (VI)
Введение к работе
Одним из важных классов комплексных соединений, составляющих основу координационной химии, являются соединения урана. Незатухающий интерес к этим соединениям обусловлен рядом причин, в том числе важной ролью урана в атомной энергетике и необходимостью совершенствования технологии переработки урансодержащих веществ и материалов [1-3]. В большинстве изученных соединений урана атомы металла входят в состав практически линейных и симметричных диоксокатионов ІЮг2+ (ионов уранила). К настоящему времени установлено, что кроме двух атомов кислорода иона уранила, атомы U(VI) в структуре кристаллов способны координировать от трех до шести донорных атомов X других ацидо- или электронейтральных лигандов, образуя координационные полиэдры состава иОгХп. В роли атомов X могут выступать F, CI, Вг, О, S, Se, N или С, при этом в настоящее время наиболее подробно изучены соединения с X = О.
Актуальность работы определяется тем, что разнолигандные комплексы U(VI), в структуре которых в качестве экваториальных атомов X одновременно выступают атомы кислорода и атомы азота, изучены сравнительно слабо. Так, хотя уже почти 50 лет известны сведения о существовании комплексных соединений уранила, содержащих в своем составе оксалат- и изотиоцианат-ионы, однако какие-либо данные о строении оксалатоизотиоцианатоуранилатов до начала данного исследования отсутствовали. Учитывая, что ионы С2О42" находятся слева в известном ряду вытеснительной способности лигандов в комплексах уранила [4], а ионы NCS" его практически замыкают, то вопрос о том, координирует ли атом урана (VI) одновременно и оксалат- и тиоцианат-ионы, или же NCS" присутствует в виде внешнесферного лиганда, до последнего времени оставался открытым.
В связи с вышеизложенным, целью работы явились синтез и физико-химическое исследование новых разнолигандных оксалатоизотиоцианатных комплексов уранила. В рамках работы планировалось решить следующие задачи:
а) разработать методики синтеза разнолигандных оксалат- и
тиоцианатсодержащих комплексов уранила;
б) установить основные физико-химические характеристики и
особенности строения тиоцианатсодержащих соединений уранила;
в) провести анализ кристаллохимической роли ионов NCS" в структуре
всех известных неорганических соединений.
Основными новыми научными результатами, которые автор выносит на защиту, являются:
- Условия образования разнолигандных оксалатотиоцианат- и
оксалатсодержащих комплексов уранила и сведения об их термографических,
ИК и КР спектроскопических характеристиках.
— Результаты рентгеноструктурного и кристаллохимического анализа 11
оксалатоизотиоцианатоуранилатов и оксалатоуранилатов.
- Данные о строении (СзНу^О^КШгМОНМСзС^ХНССЬЬ], наличие
формиат-иона в котором является результатом фотохимического превращения
оксалат-ионов, а 1-карбамоилгуанидиния - гидролитического превращения
циангуанидина.
— Результаты исследования кристаллохимической роли тиоцианат-ионов в
структуре неорганических соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что установленные физико-химические характеристики полученных комплексов уранила необходимы для их надежной идентификации. Сведения о структуре кристаллов новых комплексов уранила, уже включенные в банк кристаллоструктурных данных (ICSD), могут быть использованы при поиске взаимосвязей состав -строение - свойства соединений урана. Полученные данные о характерных типах координации тиоцианат-ионов могут использоваться для предсказания строения соединений известного состава. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и «Химия комплексных соединений».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Второй Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002г.), на III Национальной кристаллохимии еской конференции (Черноголовка, 2003г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003г.), на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии» и «Acta Crystallographica» и тезисы 4 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант для студентов, аспирантов и молодых ученых Самарской области 339 Е2.5К).
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (107 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 146 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 51 таблицу (в том числе 28 таблиц в приложении).
Оксалатсодержащие комплексы урана (VI)
Интерес к оксалатным производным уранила обусловлен широким применением оксалатов трансурановых элементов в технологии выделения и очистки металлов. В литературе описано большое количество оксалатных соединений уранила. Подавляющее большинство комплексных соединений уранила являются разнолигандными [16]. Учитывая задачи, поставленные в настоящей работе, обсудим состав, способы получения и строение только оксалато- и ак-ваоксалатоуранилатов, включив в рассмотрение и оксалат уранила. В табл. 1.1 систематизированы все обнаруженные к настоящему времени оксалатоурани-латы и указаны способы их получения. В соответствии с относительным содержанием оксаяат- и уранил-ионов в составе соединений их можно разделить на 6 групп. Синтез большинства соединений проводили при растворении оксалата уранила (либо производных диоксалатуранилат-иона) в концентрированном растворе оксалата соответствующего катиона. Для синтеза U02C204-3H20 к нагретому до 80-90С концентрированному раствору нитрата уранила приливали горячий насыщенный раствор щавелевой кислоты и перемешивали до тех пор, пока образовавшийся гель не закристалли-зовывался в тяжелый осадок. Раствор с осадком охлаждали, осадок отфильтровывали и промывали на фильтре холодной водой, затем спиртом и эфиром [2]. Несмотря на обширную информацию о синтезе и некоторых свойствах оксалатоуранилатов к настоящему времени установлена кристаллическая структура только 11 из них (табл. 1.2). Если за основу классификации принять дентатность (тип координации) оксалатогруппы в структуре кристаллов и разместить соединения в ряд, отвечающий увеличению дентатности С2О42", то последовательность расположения соединений (табл. 1.2) совпадает с той, кото-рую получили при учете отношения п = С204 ": 1_Ю2 (табл. 1.1). Это обусловлено тем, что по мере уменьшения числа групп С2042", приходящихся на один Координационными полиэдрами атомов урана в оксалатоуранилатах являются пентагональная или гексагональная бипирамида. Как видно из данных табл. 1.2., реализуются островные, цепочечные и слоистые структуры. Обнаружены четыре типа координации оксалат-иона: К02, Т11, В2 и В01. При п = 3, 2,5 и 2 в структуре кристаллов присутствует С2О4 -группа типа В . Тип координации оксал ато группы В встречается только в соединениях с п=2.5, а оксалато-группу, играющую роль лиганда Т11 или К02 можно обнаружить в комплексах с п=2 и 1.5 и с п=1,5, 1.25 и 1 соответственно. В тригидрате оксалата уранила U02C204 3H20 отношение С2042 : U022+ равно единице. Соединение относится к кристаллохимической группе АК М . Координационное число урана равно 7. В структуре U02C204-3H20 [22, 23] в экваториальной плоскости ионов уранила расположены четыре атома кислорода двух оксалатогрупп (тип координации К02) и атом кислорода молекулы воды (М1).
Основной структурной единицей кристаллов являются бесконечные зигзагообразные цепи состава [иОгССгС ХНгО)], относящиеся к КХ группе АК02М комплексов уранила (рис. 1Л.), между ними размещаются внешнесфер-ные молекулы воды, которые вместе с координированными ураном молекулами воды участвуют в образовании системы водородных связей. Рис. 1.1. Схематическое строение цепей [U02(C204)(H20)]. її Здесь и далее большие черные кружки — ионы U02 , маленькие черные — атомы кислорода оксалат-ионов, светлые кружки — атомы кислорода молекул воды, пунктирные линии - координационные связи U-0. Структура Ыа2[(и02)4(С204)5(Н20)2] 8Н20 [29], характеризующаяся не-обычным отношением С2О4 ": U02 = 1.25, является первым изученным примером оксалатоуранилатов, в которых сосуществуют атомы U(VI) с разными значениями КЧ (7 и 8) (рис. 1.2.). Атомы урана в данной структуре кристаллохи-мически различаются. Так, координационными полиэдрами атомов U(l) и U(2) являются соответственно пентагон ал ьные бипирамиды U02Os и гексагональные бипирамиды U0206, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона уранила. В экваториальной плоскости каждой группы и(1)Ог размещаются 5 атомов кислорода, четыре из которых попарно принадлежат двум оксалато-группам, а пятый - входит в состав молекулы воды, играющей роль моноден-татного лиганда с типом координации М1. В экваториальной плоскости атома U(2) размещаются шесть атомов кислорода от трех различных оксалато-групп, которые выступают в роли бидентатно-циклических лигандов, причем две из них образуют с атомами урана пятичленный металлоцикл, а третья - четырехчленный металлоцикл. В группу с отношением С2С 42 : U022+ = 2.5 входят три соединения ВД(иО2)2(С2О4)5]-10Н2О, (N2H5)6[(U02)2(C204)5]-2H20 и (ЫН4)2(СКзНб)4[(и02)2(С204)5]"2Н20, состоящие из двухъядерных островных группировок и принадлежащие к кристаллохимической группе АВ 0.5В 2 (рис. 1.6а). В экваториальной плоскости пентагональных бипирамид каждого иона уранила расположены пять атомов кислорода, причем четыре из них принадлежат двум бидентатно-циклическим оксалатогруппам и один - бидентатно-мостиковой оксалатогруппе (тип координации В2). Единственным изученным представителем оксалатоуранилатов, в которых п = 3 является островная структура (NHiMUC QC b] с КХФ АВ013 [24]. Координационным полиэдром атомов урана является гексагональная бипира-мида, то есть КЧ урана равно 8.
Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и правило 18 электронов для кислородсодержащих комплексов урана (VI)
В настоящее время при определении координационного числа в структуре кристаллов практически используются две геометрические модели кристаллических веществ: классическая и стереоатомная. В рамках классической модели жестких сфер [43] вопрос, какие именно атомы X; связаны с рассматриваемым атомом А (то есть входят в его первую координационную сферу) в структуре конкретного кристалла, решается на основе анализа межатомных расстояний, то есть длин отрезков А-Х;. При этом все атомы рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Если расстояние r(A-Xj) не превышает некоторое стандартное значение г(А-Х), равное сумме радиусов этих атомов, то соответствующую пару атомов считают химически связанной и атом Xj считается принадлежащим к первой координационной сфере атома А. Таким образом, в модели жестких сфер структура кристалла представляет собой трехмерную периодическую упаковку бесконечного множества шаров, и значение КЧ некоторого атома А равно числу соседних шаров, контактирующих с шаром, соответствующим атому А. Однако такой подход имеет ряд недостатков. Во-первых, в наличии нескольких значений радиусов для одного и того же атома, отвечающих разным типам связи; а во-вторых, в том, что современные представления о химической связи как о результате перекрывания внешних валентных орбиталей указывают на «взаимопроникновение» атомов, а не на соприкосновение недеформируемых сфер [44]. В последнее десятилетие для кристаллохимического анализа стала использоваться стереоатомная модель структуры кристаллов, в которой атомы аппроксимируются полиэдрами Вороного-Дирихле (ВД) [45-46]. Полиэдры ВД представляют собой многогранники, ограниченные плоскостями, которые проходят через середины отрезков, связывающих данный атом с каждым из его соседей, и перпендикулярны соответствующим отрезкам.
Каждому атому соответствует определенный полиэдр ВД, а структура кристалла в целом является разбиением ВД, так как полиэдры ВД соприкасаются конгруэнтными гранями и полностью заполняют все пространство кристалла, поскольку любая его точка принадлежит хотя бы одному полиэдру В Д. Полиэдры ВД позволяют получить целый ряд геометрических характеристик координационной сферы атомов [45, 47], в частности, объем полиэдра ВД (Упвд), площадь его поверхности (впвд), смещение атома из центра тяжести полиэдра ВД (DA), характеризующее асимметрию координационной сферы. Радиус сферического домена (Кед), объем которого равен объему полиэдра ВД, может служить характеристикой атома в сферически усредненном кристаллическом поле [45, 47]. Из анализа топологических свойств полиэдров ВД можно получить следующую информацию: число граней полиэдра ВД характеризует общее число атомов окружения, вершины полиэдра ВД указывают положения центров пустот в кристаллической структуре, а его ребра - направления каналов, связывающих пустоты друг с другом. Так как полиэдр ВД дуален координационному полиэдру, то сравнение комбинаторно-топологического устройства полиэдров ВД двух разных атомов позволяет судить о степени сходства топологии их ближайшего окружения. Так, например, полиэдр ВД атома U(VI), окруженного в кристалле семью атомами кислорода, которые образуют координационный полиэдр в форме правильной пентагональной бипирамиды, имеет форму правильной пентагональной призмы. КЧ урана равно числу граней полиэдра ВД, то есть семи, так как каждая его грань отвечает одной вершине координационного полиэдра. Авторами [48] было показано, что для атомов U(II-VI) в кислородном окружении объемы полиэдров атомов урана ВД (УПвд) не зависят от КЧ и формы координационного полиэдра, то есть в структуре кристаллов атомы U(VI) следует моделировать не жесткими сферами фиксированного радиуса, а мягкими сферами, которые способны деформироваться под воздействием атомов первой координационной сферы, сохраняя при этом свой объем. Размер грани полиэдра ВД позволяет судить о прочности соответствующего межатомного контакта. Наиболее обоснованной характеристикой является величина соответствующего этой грани телесного угла П, поскольку при этом учитывается влияние на интенсивность взаимодействия между атомами их окружения [47]. Телесный угол П, соответствующий некоторой грани полиэдра ВД, численно равен площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится центральный атом, а в основании -соответствующая грань.
В работах [49-54] постулируется, что валентные возможности атома А, который характеризуется в структуре кристалла координационным полиэдром АХП, распределены по п связям А-Х пропорционально значениям телесных углов Q;, соответствующих п граням полиэдра ВД атома А. При этом Q, —4я (стерадиан) (1.8) и величина Q; считается пропорциональной доле валентных электронов атома А, участвующих в образовании связи. Согласно [47, 55], отдельная химическая связь А—X имеет не одномерный (как в классической модели), а трехмерный геометрический образ и представляет собой бипирамиду, в основании которой находится общая грань полиэдров ВД атомов А и X, а в двух аксиальных позициях - сами атомы. В работах [49-54] показано, что значения телесных углов П могут быть использованы для количественной оценки электоронодонорной способности кислородсодержащих лигандов, координированных атомами U(VI), в приближении, что взаимодействие U-O обусловлено стремлением атомов урана к образованию 18-ти электронной конфигурации валентной оболочки. Следствием образования атомами урана в координационных полиэдрах UOn (n = 6, 7 или 8) в структуре кристаллов одной и той же устойчивой электронной конфигурации, возникающей за счет их донорно-акцепторного взаимодействия с атомами кислорода лигандов, и является постоянство значения Упвд атомов U(VI). Для расчета электронных вкладов атомов кислорода лигандов в валентную оболочку атома урана в работах [49-54] на примере кислородсодержащих комплексов уранила предложен метод, опирающийся на следующие положения: 1. В рассматриваемых соединениях атомы урана находятся в виде ионов \Т+ и за счет своих вакантных валентных орбиталей играют по отношению к атомам кислорода роль акцепторов электронов. Атомы кислорода, окружающие атомы урана и присутствующие в виде ионов О " в составе ацидо- или электронейтральных лигандов, обладают (в соответствии с правилом октета) полностью заполненными валентными оболочками и, за счет имеющихся неподелен-ных электронных пар, выступают по отношению к атомам урана в роли доноров электронов. 2. Взаимодействуя с атомами кислорода лигандов, атомы урана образуют устойчивую 18-электронную валентную оболочку. При этом в возникающих в структуре кристаллов координационных полиэдрах состава UOn акцепторные способности атомов урана распределены по п связям U-O; с межатомными расстояниями r(U-0;) пропорционально значениям телесных углов Q(U-Oj), соответствующих п граням полиэдров ВД, общим для атомов U и О]. Поскольку полному телесному углу атома урана (4тг ср. или 100%) соответствует 18-электронная валентная оболочка, то некоторый телесный угол Q(U-Oj), отвечающий і-той грани, общей для полиэдров ВД атомов U и О;, пропорционален количеству электронов Е;, которые поставляются в валентную оболочку урана атомом О;. В этом случа
Физико-химическое изучение синтезированных комплексов
На рис. 2.1-2.14 показаны ИК и КР спектры синтезированных нами комплексов уранила, л в табл. 2.2-2.9 представлено отнесение основных частот колебаний с учетом работ [63, 66]. В ИК и КР спектрах комплексов I, V-VI, VIII-IX и XI можно выделить группы полос поглощения, связанные с колебаниями уранил-, оксалат-, изотиоцианат-группировок, а также молекул воды (кроме структуры V). Присутствие в ИК спектрах обсуждаемых соединений высокочастотной интенсивной полосы в области 2068-2040 см"1 и низкочастотной при 791-780 см"1, отвечающих валентным колебанияма NCS" иона, хорошо согласуется с координацией тиоцианат-иона к атому урана атомом азота [63, 67]. Наличие интенсивных полос для соединений I и V-VIII в области 1679-1646 и 1451-1448 см"1, отвечающих антисимметричным валентным колебаниям оксалат-иона, и интенсивной полосы в области 1295-1260 см"1, отвечающей симметричным валентным колебаниям оксалатогрупп, свидетельствует о бидентатно-циклической координации оксалатогруппы ионами уранила [66, 68], что совпадает с установленным методом РСтА типом координации В01 оксалат-ионов. В РІК спектре комплекса [(C2H5)3NH]4[(U02)2(C204)(NCS)6] H20 (IX) наблюдается полоса поглощения при 1628 см"1. Ее следует отнести преимущественно к валентным колебаниям одинарных связей С-О в оксалатогруппе. Смещение v O-C-O) в более низкочастотную область по сравнению с вышеописанными соединениями указывает СО на тетрадентатный тип координации (К ) оксалатогруппы ионом уранила. В области 499-480 см -1 присутствует полоса поглощения, относящаяся к деформационным колебаниям изотиоцианатогруппы. Для комплексов VII и XII в РІК спектрах также можно выделить характерные полосы поглощения, относящиеся к колебаниям оксалатогрупп, группировок U022+ и молекул воды для VII. Для Ваи02(С204)2 5Н20 полоса поглощения при 1649 см" , относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям, и полоса поглощения при 1283 см"1, отвечающая симметричным валентным колебаниям оксалат-иона, также как и в комплексах I-III и VI указы-вает на тип координации В оксалатогруппы ионами уранила.
Для комплекса IX сдвиг полосы Vas(OCO) в более низкочастотную область (наблюдается при 1615 см"1), а полосы vs(OCO) - наоборот, в область более высоких частот (при 1306 см"1) свидетельствует о равнозначности всех четырех связей С-О в окса-латной группировке комплекса и указывает на тетрадентатный тип координа-ции (К ) С204 -группы ионом уранила [68]. Относительно узкая и отчетливо выраженная полоса поглощения для всех вышеописанных комплексов при 921-886 см"1 относится к антисиммет-ричным валентным колебаниям группы UO2 . Наблюдающиеся в спектре КР линии при 855-830 и 822-815 см 1 с интенсивной высокочастотной компонентой отвечают симметричным валентным колебаниям vi(UC 2). Полоса при 269-251 см"1 связана с деформационными колебаниями группировки UO2. На рис. 2.1-2.14 показаны ИК и КР спектры синтезированных нами комплексов уранила, л в табл. 2.2-2.9 представлено отнесение основных частот колебаний с учетом работ [63, 66]. В ИК и КР спектрах комплексов I, V-VI, VIII-IX и XI можно выделить группы полос поглощения, связанные с колебаниями уранил-, оксалат-, изотиоцианат-группировок, а также молекул воды (кроме структуры V). Присутствие в ИК спектрах обсуждаемых соединений высокочастотной интенсивной полосы в области 2068-2040 см"1 и низкочастотной при 791-780 см"1, отвечающих валентным колебанияма NCS" иона, хорошо согласуется с координацией тиоцианат-иона к атому урана атомом азота [63, 67]. Наличие интенсивных полос для соединений I и V-VIII в области 1679-1646 и 1451-1448 см"1, отвечающих антисимметричным валентным колебаниям оксалат-иона, и интенсивной полосы в области 1295-1260 см"1, отвечающей симметричным валентным колебаниям оксалатогрупп, свидетельствует о бидентатно-циклической координации оксалатогруппы ионами уранила [66, 68], что совпадает с установленным методом РСтА типом координации В01 оксалат-ионов. В РІК спектре комплекса [(C2H5)3NH]4[(U02)2(C204)(NCS)6] H20 (IX) наблюдается полоса поглощения при 1628 см"1. Ее следует отнести преимущественно к валентным колебаниям одинарных связей С-О в оксалатогруппе. Смещение v O-C-O) в более низкочастотную область по сравнению с вышеописанными соединениями указывает СО на тетрадентатный тип координации (К ) оксалатогруппы ионом уранила.
В области 499-480 см -1 присутствует полоса поглощения, относящаяся к деформационным колебаниям изотиоцианатогруппы. Для комплексов VII и XII в РІК спектрах также можно выделить характерные полосы поглощения, относящиеся к колебаниям оксалатогрупп, группировок U022+ и молекул воды для VII. Для Ваи02(С204)2 5Н20 полоса поглощения при 1649 см" , относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям, и полоса поглощения при 1283 см"1, отвечающая симметричным валентным колебаниям оксалат-иона, также как и в комплексах I-III и VI указы-вает на тип координации В оксалатогруппы ионами уранила. Для комплекса IX сдвиг полосы Vas(OCO) в более низкочастотную область (наблюдается при 1615 см"1), а полосы vs(OCO) - наоборот, в область более высоких частот (при 1306 см"1) свидетельствует о равнозначности всех четырех связей С-О в окса-латной группировке комплекса и указывает на тетрадентатный тип координа-ции (К ) С204 -группы ионом уранила [68]. Относительно узкая и отчетливо выраженная полоса поглощения для всех вышеописанных комплексов при 921-886 см"1 относится к антисиммет-ричным валентным колебаниям группы UO2 . Наблюдающиеся в спектре КР линии при 855-830 и 822-815 см 1 с интенсивной высокочастотной компонентой отвечают симметричным валентным колебаниям vi(UC 2). Полоса при 269-251 см"1 связана с деформационными колебаниями группировки UO2. Разложение синтезированных нами соединений в большинстве случаев имело взрывной характер с выбросом части вещества из тигля, даже при скорости нагрева печи 2.5 град/мин., поэтому в процессе работы нам удалось установить характер термического разложения лишь для трех полученных соединений. Дериватограммы изученных комплексов V, VI и VIII представлены на рис. 2.15-2.17. Разложение комплекса V (рис. 2.15) начинается уже при 160С и заканчивается образованием U3O8. На кривой ДТА наблюдаются два эндоэффекта при 160 и 390С, но наличие на ТГ перегиба, разделяющего эти эффекты, не позволяет рассчитать парциальную потерю массы протекающих на данной стадии превращений. Эндотермический эффект при 390С отвечает образованию окса-лата уранила, который разлагается при 620С до U308. Комплекс VI (рис. 2.16) отщепляет внешнесферную воду при 80-120С, эндотермический эффект при 400С соответствует удалению внутрисферной молекулы воды с одновременным образованием Ва2С204 и U03, которые при 610С превращаются в уранат бария. На дериватограмме комплекса VIII (рис. 2.17) два эндотермических эффекта при 120 и 220 С отвечают удалению молекул воды и тиоцианата гуани-диния, еще два эндоэффекта при 300 и 370С соответствуют образованию окса-лата уранила. Разложение комплекса завершается экзотермическим эффектом при 610С, отвечающем образованию U3O8.
Особенности синтеза разнолигандных оксалатоизотиоцианатов урана (VI)
Состав, строение и свойства разнолигандных комплексных соединений уранила определяются многочисленными факторами, важнейшими из которых являются природа координированных уранилом и атакующих лигандов, а также условия синтеза комплексов. В плане разработки методов направленного синтеза новых соединений уранила плодотворными и прогностически действенными явились выведенные ряды лигандов по их способности к комплексообразованию с уранилом, опирающиеся на величины термодинамических констант образования комплексов (ряд А, глава 1.1), на данные ИК спектроскопического анализа (ряд В, глава 1.1), на величины электронодонорной способности лигандов (ряд С [92]). В 1960-1962 гг. были опубликованы работы с описанием синтеза группы соединений уранила, в состав которых входят одновременно и оксалат- и тиоцианат-ионы. Исследования синтезированных комплексов в то время ограничились измерением молярной электропроводности и рН растворов, а также термической устойчивости твердых веществ. В последующие годы эти работы не получили развития. Учитывая, что С2042" находится левее NCS" в рядах вытеснительной способности лигандов, вопрос о том, координирует ли атом урана (VI) одновременно и оксалат- и тиоцианат-ионы или NCS" присутствует в виде внешнесферного лиганда, оставался открытым, поскольку до начала нашего исследования не было установлено строение ни одного смешанного оксалатотиоцианатоуранилата. При разработке методик получения смешанных оксалатотиоцианатных комплексов установлено, что необходимо соблюдать следующие условия. Использовать в качестве исходных соединений оксалат уранила или оксалатолуранилаты, а не тиоцианатсодержащие производные U(VI), поскольку в ряду замещения лигандов в комплексах уранила оксалат-ион находится значительно левее тиоцианат-иона. Учитывая разное положение С2042" и NCS" в ряду замещения лигандов, синтез следует проводить в присутствии значительного избытка NCS" от предполагаемой стехиометрии комплексов; Поскольку молекулы воды конкурируют с ионами NCS" за место в координационной сфере уранил-иона, то синтез следует проводить в концентрированных водных (или водно-спиртовых) растворах, при концентрации по оксалат-иону не менее 0.1 моль/л. Синтез следует проводить при нагревании (приблизительно в интервале 50-80С), не допуская кипения, поскольку кристаллизация из кипящих растворов приводит к образованию веществ, не содержащих ионы NCS\ В результате проделанной работы синтезированы Ba3{U02(C204)2(NCS)}2-9H20 (I), K3U02(C204)2(NCS)-3H20 (IV), (CN3H6)3U02(C204)2(NCS) (V), Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS)-8H20 (VI) и (МН4)(СК3Нй)2(и02)(С2О4)2(КС8)-2Н2О (VIII), для которых нами надежно установлен факт координации атомом U(VI) изотиоцианат-иона в присутствии оксалат-ионов.
Результатом попытки получить комплекс с большим числом координированных NCS -групп атомом урана в присутствии координированных ионов С2О4 путем увеличения исходной концентрации тиоцианат-иона явился синтез Ba2UO2(C204)2(NCS)2 7H20 (III). Состав III позволял предположить, что не один, а два ЫС8"-иона координированы одновременно с С2042" атомом урана. Однако данные РСтА однозначно показали, что из двух групп NCS" только одна координирована с образованием комплекса [U02(C204)2(NCS)]3", а вторая находится во внешней сфере. Комплекс {(C2H5)3NH}4(U02)2(C204)(NCSVH20 (IX), в котором атом урана координирует ион С2042" и три изотиоцианатогруппы, образовался как вторая фракция после удаления из маточного раствора кристаллов первой фракции: BaU02(C204)2 5H20, что и обусловило увеличение в растворе концентрации ионов NCS". Анализ строения изученных к настоящему времени оксалатсодержащих комплексов уранила, синтезированных из водных растворов, включая исследованные в настоящей работе, позволяет предположить следующую схему комплексообразования в системе Rz+ - U022+ - С2О42" - NCS"- Н2О (рис. 3.7). В водных растворах, как было показано в [51], уран (VI) присутствует в виде активного аквакомплекса [U02(H20)5] +, склонного вступать в реакции замещения типа [U02(H20)5]2+ + L — [U02-L-(H20)5.ttp + nH20 (3.3) где L — ацидо- или электронейтральный лиганд, an — число связей U-O, образованных одним лигандом L. Электронодонорную способность лиганда L, характеризующую способность вступать в реакцию (3.3), определяет его положение в ряду замещения лигандов в комплексах уранила [51]. В качестве исходного принят аквакомгглекс, поскольку молекулы воды одновременно играют роль и растворителя, и лиганда. Оксалат-ионы располагаются в ряду замещения значительно левее молекул воды, и поэтому в соответствии с (3.3) будут легко образовывать оксалатокомплексы. При наличии в водном растворе оксалат-ионов в соответствии с (3.3) в комплексах [U02(H20)5]2+ происходит замещение двух молекул воды одним ионом С204 " с образованием одноядерного комплекса [и02(С204)(Н20)з] с кристаллохимической формулой АВ0,М з. В структуре [и02(С204)(Н20)з] оксалат-ионы реализуют характерный для них бидентатноциклический тип координации (В01), при котором возникает пятичленный металлоцикл. При увеличении в растворе отношения С2042" : U022+ от 1 до 2 происходит вытеснение еще двух молекул воды из комплекса [и02(С204)(Н20)з] с образованием диоксалатоуранилат-ионов [и02(С204)2(Н20)]2 с кристаллохимической формулой АВ012М1 (уравнение 3.4). [Ш2(С204)(Н20)3] + С2042- [U02(C204)2(H20)f + 2Н20 (3.4) АВ0М з АВ012М
