Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Координационные возможности иона уранила как комплексообразователя и особенности его колебательных спектров 10
1.2. Применение кристаллохимических формул для описания уранилсодержащих комплексов 15
1.3. Синтез и некоторые свойства ацетатных комплексов уранила 19
1.4. Кристаллохимические особенности ацетатных комплексов уранила 25
1.5. Кристаллохимический анализ неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле 30
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Методы исследования 37
2.2. Характеристика исходных реагентов 38
2.3. Синтез ацетатсодержащих комплексов уранила 39
2.4. Физико-химическое изучение синтезированных комплексов
2.4.1. ИК спектры полученных соединений 44
2.4.2. Исследование термического разложения соединений 51
2.4.3. Рентгенофазовый анализ 58
2.5. Рентгеноструктурное исследование соединений 58
2.5.1. Кристаллические структуры R[UO2(CH3COO)3] (R = NH4+, K+, Rb+, Cs+) 58
2.5.2. Кристаллические структуры Rb0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3], Cs0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3], Ba0.5[UO2(CH3COO)3] и Cs2Sr[UO2(CH3COO)3]4 62
2.5.3. Кристаллические структуры Ba3[UO2(CH3COO)3]4(OH)27H2O и Sr3[UO2(CH3COO)3]614H2O 67
2.5.4. Кристаллические структуры [R(H2O)6][UO2(CH3COO)3]2 (R = Co2+, Zn2+) 70
2.5.5. Кристаллическая структура [Be(H2O)4][UO2(CH3COO)3]2 74 2.5.6. Кристаллическая структура [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3][UO2(CH3COO)3]3H2O 76
2.5.7. Кристаллические структуры [PbUO2(CH3COO)4(H2O)3] и [CaUO2(CH3COO)4(H2O)1.5] 78
2.5.8. Кристаллическая структура {C(NH2)3}[UO2(CH3COO)3] 82
2.5.9. Кристаллические структуры NaR[UO2(CH3COO)3]36H2O (R = Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+) 85
2.6. Генерация второй гармоники 89
Глава 3. Обсуждение результатов 90
3.1. Особенности синтеза ацетатсодержащих комплексов уранила 90
3.2. Особенности строения полученных соединений
3.2.1. Структуры соединений с однозарядными внешнесферными катионами 91
3.2.2. Структуры соединений с двухзарядными внешнесферными катионами 94
3.2.3. Структуры соединений, содержащих во внешней сфере одновременно одно- и двухзарядные катионы 98
3.2.4. Структуры соединений с комплексными внешнесферными катионами 99
3.3. Влияние заряда и природы внешнесферных катионов на взаимную 104
упаковку комплексов [R(H2O)n]z+[UO2(CH3COO)3]–z
3.4. Кристаллохимический анализ U-подрешеток структур 113 ацетатоуранилатов
3.5. Типы координации ацетат-анионов в структуре кристаллов уранилсодержащих соединений 120
Выводы 125
Список использованных источников
- Применение кристаллохимических формул для описания уранилсодержащих комплексов
- Кристаллохимические особенности ацетатных комплексов уранила
- Рентгеноструктурное исследование соединений
- Структуры соединений с двухзарядными внешнесферными катионами
Применение кристаллохимических формул для описания уранилсодержащих комплексов
Наиболее распространенной формой существования урана(VI) в структурах соединений является диоксокатион UO22+ [3–7]. Кратность ковалентных связей U=O в катионе уранила с позиции классических представлений равна двум (или трем, согласно результатам квантовохимических расчетов), а их средняя длина равна 1.78 . Отклонение катиона уранила от линейности составляет в большинстве случаев не более 5, однако имеются структурные данные, свидетельствующие о возможности сильного отклонения угла OUO от 180, вплоть до 166 [8]. Следует отметить, что в структуре UO2(ClO4)27H2O {200033} [9] (здесь и далее латинские буквы или числа, приведенные в фигурных скобках после формулы соединения соответствуют коду структуры в базах [10,11]) угол OUO еще меньше (161(3)), однако недостаточно высокое качество эксперимента не позволяет однозначно считать его минимальным.
Валентные возможности урана(VI) не ограничиваются одними только связями с уранильными атомами кислорода, поэтому катион уранила способен координировать от 3 до 7 донорных атомов, в роли которых могут выступать атомы фтора, хлора, брома, кислорода, серы, селена, азота или углерода, однако наиболее распространены комплексы уранила с O-донорными лигандами [4]. Координация донорных атомов лигандов происходит в плоскости, перпендикулярной оси катиона уранила (экваториальная плоскость), а координационными полиэдрами атома урана в зависимости от его координационного числа (КЧ) могут быть тригональная (UO2X3) [12–14], тетрагональная (UO2X4), пентагональная (UO2X5), гексагональная (UO2X6) бипирамиды или гексагональная бипирамида с расщепленной экваториальной вершиной (UO2X7) (рис. 1) [4,15].
Наличие уранильной группы в структуре соединения отражается при написании координационной формулы. В общем случае состав координационных соединений уранила описывают формулой типа Rc[(UO2)d
Хотя в структуре большинства уранилсодержащих соединений атомы окружения катиона уранила обычно не выходят из его экваториальной плоскости, существуют примеры сильного искажения бипирамидальной геометрии координационного полиэдра урана, связанного с особенностями строения координированных лигандов. Примерами сильного искажения уранилсодержащих комплексов могут служить структуры соединений [UO2(PhC{NSiMe3}2)2(C4H8O)]C6H14 {EROGEX}, [UO2(otf)2(C10N2H8)2] {TAJFIU} и [UO2(C12N2H8)3](otf)2C12N2H8(C5NH5)1.5thf0.5 {TAJFOA} (Ph = C6H5, Me = CH3, otf = CF3SO3–, thf – тетрагидрофуран) [16–18]. В отличие от линейных диоксокатионов AnO2+ (An = Np(V), U(V), Pu(V), Am(V)), для катиона уранила нехарактерны катион-катионные взаимодействия [19] и участие аксиальных атомов кислорода (которые являются, с точки зрения теории кислот и оснований Льюиса, жесткими основаниями) в образовании связей. Тем не менее, при взаимодействии с жесткими кислотами возможно образование связей с участием уранильного кислорода. Образование таких связей наблюдается, например, в соединении [UO2{B(C6F5)3}{CPh(NSiMe3)2}2]2C6D6C6H14 {EROGIB} [16], где в качестве жесткой кислоты выступают молекулы B(C6F5)3. Вследствие координации атомом бора одного из аксиальных атомов кислорода катиона уранила происходит увеличение длины одной связи U=O от 1.770(3) (в случае некоординированного бором атома уранильного кислорода) до 1.898(3) (в случае координированного). При этом не наблюдается значительного искажения линейности катиона уранила (угол OUO равен 177).
Еще одним способом образования связей с участием аксиальных атомов кислорода урансодержащего комплекса является взаимодействие с катионами металлов в уранатах [20–22], а также с катионами щелочных металлов [12,23,24] в координационных соединениях. Образование только одним из уранильных атомов кислорода дополнительной связи в некоторых случаях (обычно тогда, когда в экваториальной плоскости координирован один и более атом азота) ведет к увеличению длины связи U=O по сравнению с аналогичной длиной с участием несвязанного атома кислорода. Например, в структуре [Na(thf)2][UO2(N{SiMe3}2)3] {QANDOY} [12] межатомное расстояние U(1)–O(1) между атомами, входящими во фрагмент U(1)–O(1)– Na, равно 1.810(5) , а межатомное расстояние U(1)–O(2) – 1.781(5) .
Кристаллохимические особенности ацетатных комплексов уранила
Соединения VVII, XVIII–XXI и продукты прокаливания XIII–XV были изучены методом рентгенофазового анализа (РФА) (рис. П.1–П.5 Приложения). Результаты РФА подтверждают однофазность полученных образцов соединений VVII и XVIII–XXI. Сопоставление рентгенограммы продуктов прокаливания XIII–XV со справочными данными базы PDF-2 [115] (табл. П.1–П.3 Приложения) позволило установить наличие в образцах U3O8 (XIII), смеси UCrO4 и Cr2O3 (XIV) и PbUO4 (XV).
Проведено рентгеноструктурное исследование 21 соединения, причем 9 из них (V–X, XIII, XIV и XVI) получены впервые. В I–XXI урансодержащие комплексные группировки имеют одинаковый состав и строение. Координационными полиэдрами атомов урана являются гексагональные бипирамиды UO2O6, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила (рис. 6). Во всех соединениях диоксокатионы UO22+ имеют симметричное или практически симметричное строение и являются почти линейными. Шесть атомов кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем ацетат-ионам, каждый из которых играет роль бидентатно-циклического лиганда (тип координации В01) по отношению к ионам уранила.
Кристаллические структуры R[UO2(CH3COO)3] (R = NH4+, K+, Rb+, Cs+) Структуры I, II и IV решены методом тяжелого атома. Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности приведены в табл. 7, основные геометрические параметры – в табл. П.4 и П.5 [116]. Координаты и тепловые параметры базисных атомов структур I, II и IV депонированы в Кембриджский банк структурных данных ({ZZZVAU01}, {ZZZUZW01} и {APOCEO} соответственно), а координаты атомов структуры III приведены в табл. П.6. Вид независимой части элементарных ячеек в тепловых эллипсоидах представлен на рис. 27–29.
Координационное окружение атомов калия, рубидия и цезия было определено с помощью метода пересекающихся сфер [98]. Согласно полученным данным, атомы калия и рубидия в II и III образуют координационные полиэдры RO6 (R = K+ и Rb+). Связям R–О (лежат в диапазоне от 2.65 до 2.80 и от 2.83 до 2.90 для R = K+ и Rb+ соответственно) отвечают пересечения типа П3. В полиэдрах RО6 атомы металла окружены атомами кислорода шести ацетатогрупп. Оба атома цезия в структуре IV проявляют КЧ 8, образуя координационные полиэдры CsО8. Связям Cs–О (лежат в области от 2.97 до 3.59 ) отвечают пересечения типов П3 и П2 [98]. Каждый атом цезия окружен четырьмя комплексами [UO2(CH3COO)3]–, с которыми связан через два атома кислорода разных ионов уранила и шестью атомами кислорода разных ацетат-ионов.
Вид независимой части элементарной ячейки I (слева) и II (справа) в тепловых эллипсоидах (приведены с 50% вероятностью). Таблица 7. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I-IV
Измерено отражений 31159 19398 30545 60411 Независимых отражений 3767 [Rmt = 0.0559] 3660 [Rmt = 0.0695] 3438 [Rmt = 0.0846] 6984 [Rmt= 0.1237] Отражений с I 2о(1) 2967 2515 2706 5121 Числоуточняемыхпараметров 148 148 148 295 S 1.02 1.00 1.01 1.00 i?1 (/ 2o(7)) 0.0233 0.0365 0.0295 0.0424 wR2 (все отражения) 0.0614 0.0861 0.0627 0.1286 Apmax/Apmm, э/А3 2.127 1-І.064 2.179 /-1.981 1.516 /-0.753 2.803 /-2.882 Изученным кристаллам I-IV отвечает координационная формула R[U02(CH3COO)3] (R = NH/, K+, Rb+ или Cs+ соответственно), а урансодержащая одноядерная группировка [U02(CH3COO)3] относится к кристаллохимической группе AВ013 комплексов уранила (А = UO22+) (рис. 27– 29).
Вид уранилсодержащего комплекса в структуре III в тепловых эллипсоидах (приведены с 50% вероятностью).
Вид в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 30%) независимой части элементарной ячейки IV. В структуре изотипных I–III каждый одновалентный катион R связан с тремя соседними комплексами [UO2(CH3COO)3]–, а каждый урансодержащий комплекс, в свою очередь, связан с тремя ионами R (рис. 30).
Фрагмент структуры К[UO2(CH3COO)3] (II). Атомы кислорода ионов уранила не указаны.
Кристаллические структуры Rb0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3], Cs0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3], Ba0.5[UO2(CH3COO)3] и Cs2Sr[UO2(CH3COO)3]4 Установлено, что кристалл VI является двойником. С помощью программы PLATON [117] найден закон двойникования данного кристалла, а уточнение его структуры проведено с использованием инструкции TWIN и дополнительного шкального параметра (инструкция BASF). Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности приведены в табл. 8 и 9, основные геометрические параметры – в табл. П.7– П.9 [118,119]. Координаты атомов и величины тепловых параметров V–VII депонированы в Кембриджском банке структурных данных ({EPAMIS}, {BAFVOV} и {BAFPAB} соответственно), а координаты атомов структуры VIII приведены в табл. П.10.
Рентгеноструктурное исследование соединений
Аналогично, с целью выявить водородные связи в структуре [СгзО(СНзСОО)б(Н20)з][и02(СНзСОО)з]-ЗН20 (XIV), в образовании которых участвуют атомы кислорода внешнесферных молекул воды, были рассчитаны характеристики их ПВД [128]. В табл. 25 приведены результаты анализа окружения атомов 025-028, входящих в состав внешнесферных молекул воды, при этом контакты, которым соответствуют грани ПВД с телесным углом (Г2) менее 5% от 4л ср., не учитывали. С учетом [128] большинство выявленных контактов О-О по классификации Штайнера [125] отвечает средним по силе водородным связям (Q в диапазоне от 10 до 18%, табл. 25). Отметим, что атомы 025-028 молекул воды образуют контакты О--О с Q 10% с атомами кислорода, входящими в состав соседних комплексов [1Ю2(СНзСОО)зГ и [СгзО(СН3СОО)6(Н20)з]+, что наряду с электростатическими взаимодействиями обеспечивает связывание комплексных группировок структуры XIV в трехмерный каркас.
Атомы O27 и O28 занимают взаимоисключающие позиции (d(O27– O28) = 1.03 ) со степенью заселенности 0.55 и 0.45 соответственно. Поскольку в структурах [Co(H2O)6][UO2(CH3COO)3]2 (XI) и [Be(H2O)4][UO2(CH3COO)3]2 (XIII) были установлены позиции всех атомов (включая Н), то для анализа межмолекулярных контактов в этих структурах может быть использован метод МПВД [110,111], позволяющий выявить все невалентные контакты между атомами A и Z, которые имеют общую грань ПВД, хотя содержатся в составе разных молекул или комплексных ионов. Для количественной оценки межмолекулярных взаимодействий применялись характеристики, описанные в разд. 3.2.1. Полученные с помощью ММПВД результаты приведены в табл. 26. В качестве примера на рис. 49 показаны молекулярные ПВД комплексных катионов [Co(H2O)6]2+ и анионов [UO2(CH3COO)3]– в структуре XI. Согласно полученным данным, в кристаллах XI и XIII реализуется не более шести из 15 теоретически возможных типов невалентных контактов.
Молекулярные ПВД комплексных ионов [Co(H2O)6]2+ (слева) и [UO2(CH3COO)3]– (справа) в структуре XI.
В обоих случаях основной вклад в связывание комплексов вносят водородные связи Н/О и дисперсионные взаимодействия с участием атомов водорода Н/Н и НУС, суммарный парциальный вклад которых составляет 96.9 и 96.0% для XI и XIII соответственно. Следствием различия гидратного состава и структуры аквакатионов [R(H20)n]2+ (октаэдры в XI и тетраэдры в XIII) является небольшое повышение доли безводородных контактов О/О и С/О в XIII (их суммарный парциальный вклад повышается от 3.1 до 3.9% для XI и XIII соответственно), а также появление в XIII очень слабых (Дн/ве 0.1%) взаимодействий типа H/R, которые отсутствуют в структуре XI.
Поскольку основными структурными фрагментами соединений NaR[U02(CH3COO)3]36H20 (R = Mg, Со, Ni, Zn) являются гексааквакомплексы [R(H20)6]2+ и кластеры Na[U02(CH3COO)3]32-, в качестве центров тяжести которых можно рассматривать позиции атомов R и Na соответственно, удобно рассмотреть взаимную упаковку указанных комплексов, используя ПВД данных атомов в их подрешетке. Во всех случаях ПВД атомов R и Na в подрешетке, состоящей одновременно из обоих сортов этих атомов, имеют вид федоровского кубооктаэдра, что хорошо согласуется со СМСК. Стоит отметить, что структуры соединений состава [R(H20)6][U02(CH3COO)3]2 (R = Mg, Со, Ni, Zn) также могут быть представлены как упаковка комплексов [R(H20)6]2+ и [U02(CH3COO)3]–. Тем не менее, форма ПВД атомов R и U, лежащих в центрах тяжести указанных комплексов, в смешанной -подрешетке значительно отличается от федоровского кубооктаэдра. Данный факт указывает на большую устойчивость соединений состава NaR[U02(CH3COO)3]36H20, что находит свое отражение в эксперименте, а именно, выделении из исходного раствора данных кристаллов, а не их смеси с [R(H20)6][U02(CH3COO)3]2 и Na[U02(CH3COO)3].
Для более полного сравнения упаковок комплексов в структурах [R(H20)6][U02(CH3COO)3]2 и NaR[U02(CH3COO)3]36H20 (R = Mg, Со, Ni, Zn)
[Co(H2O)6][UO2(CH3COO)3]2 (табл. 26) площадь межмолекулярных контактов в структурах XVIII–XXI увеличена на 108.43–113.37 2 на формульную единицу, при этом значения парциальных вкладов разных типов контактов схожи в общих чертах. Существенным различием является исчезновение контактов C/O в структурах XVIII–XXI и увеличение доли водородных связей (контакты H/O) от 59.7% в случае XI до 61.7–62.6% в случае XVIII– XXI. Стоит отметить, что абсолютный прирост площади граней МПВД, отвечающих водородным связям, равен 84.60–92.17 2, что составляет 76– 84% от общего прироста площади межмолекулярных контактов в структурах XVIII–XXI по сравнению со структурой XI. (II), NH4+(I), Rb+ (III), Cs+(IV), табл. 28) имеют ряд различий. В структурах 2 и I–III каждый ацетат-анион триацетатоуранилатных комплексов помимо связей с ионом уранила образует также ионные связи с двумя атомами R (рис. 50), с учетом которых ацетат-анионы имеют тип координации B21. При этом каждый внешнесферный катион R+, КЧ которого равно 6, окружен тремя комплексами [UO2(CH3COO)3]– (табл. 28, рис. 50а). Несмотря на схожее окружение, координационные полиэдры (КП) атомов K и Rb в структурах II и III значительно искажены по сравнению с КП атомов Na в структуре 2, что находит отражение в изменениях значений параметра DA их ПВД. При переходе от 2 к II понижается симметрия кристаллов (пр. гр. соответственно P213 и I41/a), а также значительно (от 0.06 (2) до 0.29 (II)) повышается параметр DA ПВД внешнесферного катиона. Дальнейшее повышение радиуса внешнесферного катиона не изменяет симметрию структуры, однако приводит к увеличению длин связей Rb–O на 0.2 по сравнению с длинами связей K–O, что наряду с сохранением длин невалентных контактов приводит к уменьшению искажения КП атомов Rb и понижению значения параметра DA их ПВД (0.15 ).
Структуры соединений с двухзарядными внешнесферными катионами
Для сравнения полученных данных с имеющимися сведениями о строении соединений нептуния, плутония и америция из базы [10] были отобраны сведения о структуре кристаллов всех соединений, содержащих одновременно катионы AnO2z+ (здесь и далее An = Np, Pu, Am; z = 1, 2) и ацетат-анионы, после чего была определена кристаллохимическая роль последних. Предъявленным требованиям отвечали структуры 9 соединений Np, 2 соединения Pu и одно – Am.
Как и в случае соединений уранила, наиболее характерным для ацетат-анионов типом координации в структуре соединений, содержащих катионы AnO2z+, является B01 (табл. 31) (13 кристаллохимических сортов ацетат-анионов из 21). Вторым по распространенности оказался тип координации B21 (6 из 21 кристаллографического сорта ацетат-анионов), наименее характерный для ацетат-анионов в структуре уранилсодержащих соединений. Небольшой объем выборки не позволяет как с полной уверенностью назвать данный результат
В структуре изученных соединений Np, Pu и Am два кристаллографических сорта ацетат-анионов имеют тип координации B2, типу B11 пока еще не зафиксирован.
Распределения длин связей d(C–O) и углов (OCO) в ацетат-анионах в структуре соединений AnO2z+ представлены на рис. 57. Как и в случае ацетат-анионов в структуре уранилсодержащих соединений, в рассмотренной выборке среднему значению длин связей d(C–O) отвечает 1.26(2) . На графике распределения углов (OCO) (среднее значение 121(2)) имеется заметный выброс, отвечающий углу (OCO) в бидентатно-мостиковом ацетат-анионе в структуре [(NpO2)2(CH3COO)2(H2O)]2H2O {NELHAO}, равному 127.8. Следует отметить, что в рассматриваемой выборке второму ацетат-аниону с типом координации B2 (структура [(NpO2)2(CH3COO)2(H2O)]CH3CN {LOHFET}) также отвечает увеличенный по сравнению со средним 121(2) угол (OCO) 124.8. Таким образом, значения углов (OCO) ацетат-анионов с типом координации B2 имеют повышенные в сравнении со средним значением как в уранилсодержащих соединениях, так и в соединениях AnO2z+.
Распределение длин связей d(C–O) и углов (OCO) в ацетат-анионах в структурах соединений, содержащих катионы AnO2z+ (An = Np, Pu, Am; z = 1, 2).
1. Методами рентгеноструктурного анализа монокристаллов, ИК спектроскопии и термографии охарактеризованы 21 ацетатсодержащее соединение уранила, 9 из которых получены впервые. Установлено, что независимо от природы, заряда внешнесферных катионов R, а также степени их гидратации и соотношения UO22+ : CH3COO– в структурах изученных кристаллов образуются одноядерные комплексы [UO2(CH3COO)3]– с гексагонально-бипирамидальной координацией атомов U(VI). Методом генерации второй гармоники установлено наличие нелинейных оптических свойств кристаллов Rb0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3], Cs0.5Ba0.25[UO2(CH3COO)3] и [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3][UO2(CH3COO)3]3H2O. 2. Показано, что характеристики атомных и молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле позволяют объективно выявлять и характеризовать совокупность валентных и невалентных взаимодействий, обеспечивающих образование комплексов [UO2(CH3COO)3]– и их взаимное связывание в структурах кристаллов с катионами R+, [R(H2O)n]2+ и внешнесферными ацидо- или электронейтральными лигандами. 3. Выяснено, что с повышением размера и заряда внешнесферного катиона в структурах [R(H2O)n][UO2(CH3COO)3]z происходит увеличение числа связанных с внешнесферным катионом триацетатоуранилатных комплексов. Анализ координационных последовательностей катион кислородных каркасов позволил выявить топологические различия в соединениях схожего стехиометрического состава и имеющих одинаковое локальное окружение катионов R+ и атомов урана в их структурах. Установлено, что степень гидратации внешнесферного катиона в кристаллах [R(H2O)n][UO2(CH3COO)3]2 не влияет на взаимную упаковку комплексов на локальном уровне, однако вызывает изменение топологических характеристик возникающих катион-кислородных каркасов. 4. Установлено, что в структурах кристаллов уранилсодержащих соединений ацетат-анионы могут проявлять четыре типа координации (B2, 125 B01, B11 и B21), причем наиболее характерным из них является бидентатно циклический B01. Показано, что геометрические характеристики карбоксилатных групп ацетат-анионов практически не зависят от их типа координации. 5. Определены характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов урана в U-подрешетках во всех известных на данный момент структурах соединений, содержащих триацетатоуранилатные комплексы. Установлено, что наиболее распространенными являются полиэдры с 14-ю гранями, среди которых чаще всего встречаются федоровские кубооктаэдры, что согласуется с правилом 14 соседей, вытекающим из стереоатомной модели строения кристаллов.
