Введение к работе
Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является исследование особенностей формирования и строения электронодефиштных бкяжрньгх комплексов, в которых атомы металла находятся в гетеролиганяном окружении Такие комплексы, в частности, могут выступать в качестве структурных моделей фрагментов, обнаруженных в активной части природных мет і лофер ментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакция, перенос протона и кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул птд [I] Основным фрагментом. присутствующим в большинстве металлоферментов, является бия-дериый комплекс [М?(ц-ООСк_ЪЬ4]2 , в котором атомы металла связаны двумя Костиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина или аспарагина), а лигапд L представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донориuе атомы, например, а ога и.мидазольных групп гиствдтша или серы SII-, SR-фрагмснтов цистсипа и метионипа соответственно
В то же время безусловный интерес представляет изучение закономерностей реакций переноса протона в координационных соединениях в зависимости or природы металла, - реакций, играющих важною роль как в химических, так и в каталитических процессах, в том числе и происходящих в природе
Цель работы исследование особенностей реакций переноса протона в биядерных три метил ацетатних комплексах- фопариках» зависимости от природы переходного металла (Zn , Си , Ni , Со11), изучение закономерностей формирования гетеролигандных биядерных комплексов [M fi-OGCR LJ2 (M=Zn", Си") - структурных аналогов активной части металлоферметпон при использовании 3,5-дичептлпиразола и триметилацетат-ашонов в качестве аналогов имида-зола шетидина и кар боксилат-анионов аминокислот соответственно
Научнаяновизна и нпаіпи іеская_значимость На основании данных синтеза и исследования строения 30 соединений, содержащих гричетилацстзт-аппоны и молекулы координированного 3,5 -дометил пиразола (Hdmpz) установлено, что в зависимости от природы переходного металла комплексах \i2fp-OOCBu )4(] Idmpz)2 молекула Hdmpz а) депротопируется в мягких условиях с образованием комплекса M;( -dmpz)2(p-OOCBu%(Hdmpz)2 (M=Znn), б) депро-тонируется пртт 160°С с образованием полимера [Mf -OOCBu fi-dmpz)] (M=Cu ). в) не депротонируе-іея в комплексе NiI[ в жестких условиях при 190 С, что приводит лишь к кластеру Ni7(U3-OH)6(rj-OOCBiv)6(LL_1-OOCBul)2(Hdmp2)6 Показ по, что температура таких превращений определяется характером внутримолекулярной водородной связи в Дим ере М?(пЮОСВи )4(Шгпр2)2 на примере реакции пнразолопа с продуктом термолиза ацетата кобальта и IIOOCBu в жестких условиях не приводящей к его депротонированию в кластере Со4(ігО]1)2(ц-ООСВиг)й(С І 20)іп предположена необходимость как минимум биядсрнои молекулы кар б оке и чата для превращений координированных орган ifческих молекул строение полимеров Си" [M(M.-OOCBul)(N.-dmpz)]n и [Miji-dmpzbln. полученных термолизом твердых
доказано данными РСЛ продуктов их химической деградации - комплексов Cu5(]arOMO -OMe)( -dmpz)3 (Hdmpz)2, а таюке кластера Cun( 3-Oh(ti-OH)j(u-dmpz)i4,
но аналогии с комплексами Со11[2] показан путь направленного формирования комплекса Zn2(p-OOCBul)2(Hdnipz)4(otf)2 (otf - анион трифтор мета псу ль-фоновой кислоты), состав н строение которого соответствуют фраїменту, обнаруженному в активной части металлофермептов Установлено, что характер распределения длин связей М-М, М-О, M-N в изострукгурпмх комплексах диамагнитного Zn[l и парамагнитного Со11 не зависит от природы переходного металла
На защиту выносятся следующие положения 1) законом ер мости депротошгрования Hdmpz в реакциях с биндерлыми комплексами M;(fi-OOCBn )4 в зависимости от природы переходного металла, 2) особенности протонирования различиях по природе нуклеофильных цензов н биядерных три метил ацетатных комплексах, содержащих 3,5-дичетилпираэол, 3) направленный путь получения биядерных комплексов, имеющих строение, близкое к обнаруженному в природных мет ал л о ферментах, 4) доказательство строения пивал о лат мости ковах полимеров меди(П)
Личный вклад соискателя Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформую тированы общие положения, на защиту, выводы и рекомендации
Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2004 г, 3-я премии), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев. Молдова, 2005 г), IV Разуваевсккх чтениях (Нижний Новгород, 2005 г), IV и V Всероссийских конференциях по химии кластеров (Иваново, 2004 г, Астрахань, 2006 г), III Международной конференции «Высокоспиновыс молекулы и молекулярные (Иваново, 2006 г), VII и VIII Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2004 г , 2006 г)
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 14 тезисов докладов научных конференций
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №№ 04-03-32877, 05-03-32983), а также программ ОХНМ и Президиума РАН
Объем и СТРУКТУРА работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (159 ссылок) Материал изложен на 121 странице машинописного текста, содержит 47 схем, 55 рисунков
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
