Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя 8
1.2. Координационные возможности оксалат-иона как лиганда и особенности его колебательных спектров 10
1.3. Разнолигандные оксалатсодержащие комплексы уранила 15
1.3.1. Акваоксалатоуранилаты 15
1.3.2. Карбамидоксалатоуранилаты 18
1.3.3. Тиоцианатооксалатоуранилаты 20
1.3.4. Сульфатооксалатоуранилаты 21
1.3.5. Гидроксооксалатоуранилаты 22
1.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе 24
1.5. Кристаллохимические формулы координационных соединений 28
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа 31
2.2. Оксалатсодержащие комплексы уранила с нейтральными лигандами 34
2.2.1. Синтез и физико-химическое исследование диоксалатоуранилатов
2.2.2. Кристаллические структуры 35
2.3. Изотиоцианатооксалатоуранилаты аммония 39
2.3.1. Синтез и физико-химическое исследование некоторых зотиоцианатооксалатоуранилатов аммония 39
2.3.2. Кристаллические структуры
2.4. Сульфатооксалатоуранилат калия 44
2.4.1. Синтез и физико-химическое исследование 44
2.4.2. Кристаллическая структура K2[U02(C204)(S04)]-3H20 44
2.5. Гидроксодиоксалатодиуранилат аммония 47
2.5.1. Синтез и физико-химическое исследование 47
2.5.2. Кристаллическая структура 47
2.6. Нейтронографическое уточнение структуры 51
2.7. Кристаллохимическая роль оксалат-ионов в структуре соединений 53
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле оксалат-ионов в структуре оксалатсодержащих соединений 65
3.2. Связь "состав-структура" в изученных комплексах 71
3.2.1. Особенности строения одноядерных комплексов 71
3.2.2. Особенности структуры двухъядерного комплекса 76
3.2.3. Особенности строения цепочечных комплексов 78
3.2.4. Особенности слоистой структуры 84
3.2.5. Особенности строения [U02C204(D20)]-2D20 86
3.2.6. Сравнительный анализ некоторых особенностей строения изученных оксалатоуранилатов 88
Выводы 93
Список литературы 95
Приложение 106
- Координационные возможности оксалат-иона как лиганда и особенности его колебательных спектров
- Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
- Синтез и физико-химическое исследование некоторых зотиоцианатооксалатоуранилатов аммония
- Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле оксалат-ионов в структуре оксалатсодержащих соединений
Введение к работе
Уран как элемент семейства актинидов всегда представлял особый интерес для исследователей, что объясняется типичностью этого элемента и многообразием его соединений, отличающихся строением и свойствами. Особое внимание привлекают комплексные соединения урана, которые чаще всего получают из водных растворов [1]. Наиболее устойчивыми в водной среде являются комплексы шестивалентного урана, в составе которых присутствуют ионы уранила UO2 [2, 3].
Целью работы явились синтез и физико-химическое исследование ок-салатсодержащих комплексов уранила, содержащих в своем составе другие ацидо- (NCS", SO42") или электронейтральные (карбамид и вода) лиганды. Одновременно в рамках данной работы планировалось с помощью полиэдров Вороного-Дирихле провести кристаллохимический анализ всех изученных на сегодняшний день оксалатсодержащих соединений и установить характерные для оксалат-ионов типы координации атомами комплексообразователя-ми.
Актуальность работы обусловлена необходимостью выявления взаимосвязей между составом, строением и свойствами координационных соединений, как необходимой основы для разработки методов направленного синтеза соединений с требуемым сочетанием физико-химических свойств.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений АОЗ-2.11-292) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 05-02-17466).
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• сведения о составе, термографических, ИК-, КР-спектроскопических и рентгенографических характеристиках семи комплексных соединений уранила;
• данные о структуре кристаллов восьми комплексных соединений уранила;
• совокупность данных о кристаллохимической роли ионов С2О4 , особенностях геометрии и характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле атомов углерода и кислорода 1400 кристаллографически разных оксалат-ионов в структуре кристаллов оксалатсодержащих соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные рентгенографические, термографические, кристаллоструктурные, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных комплексов уранила требуются для их надежной идентификации. Полученные сведения о строении кристаллов комплексов уранила уже включены в Кембриджский банк кристаллоструктурных данных и могут быть использованы при анализе зависимостей между составом, строением и свойствами соединений урана. Установленные сведения о характерных типах координации оксалат-ионов позволят повысить достоверность прогнозов о строении еще неизученных соединений и дадут возможность совершенствования методов направленного синтеза комплексов заданного состава и строения. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Химия комплексных соединений" и " Кристаллохимия".
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы докладывались на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г. и Киев, 2003 г.), на Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.) и на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург). По теме диссертации опубликовано 8 статей в журнале «Журнал неорганической химии» и тезисы 8 докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (109 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 49 таблиц (в том числе 19 рисунков и 21 таблицу в приложении).
Координационные возможности оксалат-иона как лиганда и особенности его колебательных спектров
Актиниды способны образовывать комплексы, отличающиеся большим разнообразием состава, строения и свойств. Это обусловлено особенностями электронной структуры атомов-комплексообразователей, наличием большого числа вакантных или частично заполненных орбиталей, принимающих участие в образовании связей актинид-донорный атом лиганда. Как известно [7], у атомов этих элементов 5-орбитали расположены ближе по энергии к 6ё-орбиталям, чем 4f- к 5(І-орбиталям у лантаноидов. Область 51 электронов у атома урана более диффузна и распространяется за пределы 6s2- и 6р6-оболочки. Энергия перехода между уровнями 5f и 6d сопоставима с энергией химической связи, что создает условия для одновременного участия 5f- и 6d-электронов в образовании химической связи, т.е. у атома урана в качестве валентных электронов могут выступать 5f-, 6d- и 7з-электроны. Поэтому одной из возможных и наиболее устойчивой степенью окисления урана, имеющего электронную конфигурацию 7s26d]5r, является степень окисления +6. Ранее предполагалось, что перед участием в химической связи 5f-электроны предварительно переходят на 6d-aTOMHbie орбитали. В работе [8] установлено, что 5электроны атома урана могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя своего f-характера.
Наиболее распространенной формой существования урана (VI) является устойчивая группировка ИОг - ион уранила [1]. Аспекты зарядового распределения и прочности связей в группировке OUO являются практически независимыми друг от друга, поскольку определяются разными группами молекулярных орбиталей (МО). Основную роль в образовании связей 0=U=0 принимают внешние 6d- и внутренние бр-атомные орбитали (АО) урана, взаимодействующие с 2s- и 2р-АО атомов кислорода. В ураниле вклад внутренних бр-АО урана в заселенность связей может достигать 40% общей заселенности МО уранила. Роль 5f-AO урана заключается в акцептировании электронов атомов кислорода, с чем связано линейное строение иона уранила [9]. На электронное строение уранильной группировки оказывают влияние такие факторы, как межатомное расстояние U - О и величина кристаллического поля, создаваемого на ураниле лигандами, расположенными в экваториальной плоскости группировки 0=U=0 [1]. В ионе уранила наблюдается неполное смещение электронной плотности от U(VI) к кислородным атомам и, таким образом, эффективный заряд на атоме актинида меньше, чем его формальная валентность.
Атомы U(VI) в своих соединениях могут проявлять координационные числа (КЧ) 5, 6, 7 или 8, причем электронодонорные атомы лигандов X, связанных с ураном, располагаются в плоскости, перпендикулярной линейной группировке U022+, или незначительно отклоняются от нее [10-14]. Эту плоскость называют экваториальной. Согласно [10], в соединениях уранила наиболее часто реализуются КЧ атомов урана, равные 7 (« 61%), реже - 8 (24%) или 6 (14%). Соединения U(VI) с КЧ 5 обнаружены совсем недавно и представлены каликсаренсодержащими комплексами уранила [11] и комплексами с триметилсилиламидами [12]. Координационными полиэдрами атомов U(VI) с КЧ 5, 6, 7 и 8 являются, соответственно, тригональная, тетрагональная, пентагональная и гексагональная бипирамиды, сжатые вдоль главной оси. До последнего времени были известны комплексы уранила, в которых в качестве экваториальных атомов X выступают атомы F, О, Вг, О, S, Se или N. Недавно появилась работа [15], авторы которой изучили строение первого, и пока единственного, комплекса уранила со связью U(VI) - С. Наиболее распространены комплексы с X = О. Длина аксиальных связей U = О в U02Xn (n = 3, 4, 5 или 6) для различных соединений колеблется в пределах 1.6 - 2.0А, а длина экваториальных связей U - X обычно лежит в диапазоне 2.1 - 2.6А [16].
В водных растворах ион уранила образует комплексы [U02(H20)n] (п = 4, 5 и 6), по данным [17, 18] наиболее устойчивым является комплекс с КЧ 5. Частичное смещение электронной плотности от координированных молекул воды к атому урана приводит к еще большему уменьшению эффективного заряда последнего. Ионы уранила способны образовывать комплексы с нейтральными и ацидолигандами различного состава. В 1950-1970-е годы для прогнозирования условий образования соединений уранила и закономерностей их строения был предложен ряд взаимного замещения лигандов в координационной сфере уранила (ряд Черняева-Щелокова) [19, 20], характеризующий сродство различных лигандов к иону уранила: 022 СОз2 ОН С2042 ... OC(NH2)2 ... Н20 S042" NCS ... Вместе с тем, этот ряд не учитывал многих дополнительных факторов, в частности, соотношение концентраций реагирующих веществ, строение комплексов до и после реакции, разные возможные способы координации полидентатных лигандов, влияние водородных связей на структуру комплексов. Щавелевая кислота имеет две модификации - ромбическую (а) и моноклинную (р). По типу укладки молекул а- и р-формы Н2С204 представляют собой двуслойную упаковку в направлениях [100] и [010] соответственно. Кроме того, щавелевая кислота существует в форме дигидрата. Во всех своих формах Н2С2О4 [21-27] имеет плоское строение оксалат-иона, а кислородные атомы по величине длины связи с углеродом подразделяются на два типа, мало отличающиеся друг от друга: к одному относятся мостиковые атомы кислорода, связанные с атомами водорода (С О-Н), а ко второму - концевые атомы, для которых значение межатомного 4 расстояния 0=С на несколько сотых ангстрема меньше. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре щавелевой кислоты приведены в табл. 1.1. В случае, когда С2О4 "-группа имеет четыре равноценные связи С-О, она принадлежит точечной группе симметрии D2h или очень близка к ней. Такая ситуация реализуется в чисто ионных соединениях состава М2С2О4 (М = Na,K,Rb, Cs).
Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
Согласно [53, 54], полиэдры Вороного-Дирихле (ВД) представляют собой многогранники, ограниченные плоскостями, которые проходят через середины отрезков, связывающих данный атом с каждым из его соседей, и перпендикулярны соответствующим отрезкам. Каждому атому соответствует его полиэдр ВД, а структура кристалла в целом является разбиением ВД, так как полиэдры ВД соприкасаются конгруэнтными гранями и полностью заполняют все пространство кристалла, поскольку любая его точка принадлежит хотя бы одному полиэдру ВД. Полиэдры ВД позволяют получить ряд новых геометрических характеристик координационной сферы атома [53-56], в частности, объем полиэдра ВД (Упвд), площадь его поверхности (впвд), смещение атома из центра тяжести полиэдра ВД (DA), характеризующее асимметрию координационной сферы. Радиус сферического домена (Кед), объем которого равен объему полиэдра ВД, может служить характеристикой атома в сферически усредненном кристаллическом поле [53].
Размер грани полиэдра ВД позволяет судить о прочности соответствующего межатомного контакта. Наиболее обоснованной характеристикой является величина соответствующего этой грани телесного угла П, поскольку при этом учитывается влияние на интенсивность взаимодействия между атомами их кристаллического окружения [53]. Телесный угол П, соответствующий некоторой грани полиэдра ВД, численно равен площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится центральный атом, а в основании -соответствующая грань полиэдра ВД.
Степень искажения координационной сферы атомов в структуре кристаллов можно описать с помощью двух основных параметров: G и Од. Вектор DA характеризует смещение ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД. Безразмерная величина G3 является оценкой среднеквадратичной ошибки квантизатора, представляющего собой решетку, узлы которой соответствуют атомам кристаллической решетки [56]. В частном случае для моноатомной решетки, когда ядро атома совпадает с центром тяжести его полиэдра ВД, величина G3 равна безразмерному второму моменту инерции полиэдра. Минимальное значение G3 имеет квантизатор, точки которого наиболее равномерно расположены в пространстве. Наилучший известный решеточный квантизатор для трехмерного пространства - ОЦК-решетка, для которой G3 = 0.07854. Для оценки равномерности окружения конкретного атома в структуре может быть использована характеристика G3 его полиэдра ВД. В этом случае G3 следует рассматривать как меру степени сферичности атомного окружения, так как минимальное значение Оз = 0.07697 среди трехмерных тел имеет именно сфера. Согласно [56], значение G3 позволяет судить о степени направленности межатомных взаимодействий: так, в комплексах АХ„ при G3 0.082 связи А-Х имеют преимущественно направленный характер (т.е. являются ковалентными), а при G3 0.082 связи имеют преимущественно ненаправленный характер, то есть являются ионными, металлическими или ван-дер-ваальсовыми.
На основании исследования характеристик полиэдров ВД авторами [57] был разработан метод пересекающихся сфер, который позволяет определить КЧ в структуре любых кристаллов без априорных суждений о наличии и природе химической связи между ними. В рамках данного метода каждый атом аппроксимируется двумя сферами (радиус одной - rs, второй -Кед) с общим центром в ядре атома. Одна из сфер характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом, и ее радиус (rs) является константой, которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна квазиорбитальному слейтеровскому радиусу. Сфера другого радиуса (R ,) характеризует химически связанный атом и совпадает со сферой, объем которой равен объему полиэдра Вороного -Дирихле соответствующего атома в структуре конкретного кристалла. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи (ковалентной, ионной или металлической) принято одновременное наличие двух (П2), трех (П3) или четырех (ГЦ) возможных попарных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только их внешних сфер (Пі) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается. Все возможные варианты взаимодействия этих сфер приведены в табл. 1.8. Необходимо отметить также, что взаимодействия типа А - #Х, где #Х -непрямой сосед атома А, независимо от типа пересечения (#По — #iXt) при расчете КЧ центральных атомов не учитываются. Согласно [57], непрямыми соседями считаются атомы X, для которых отрезок А — X не пересекает соответствующую ему грань полиэдра ВД.
Для описания структурно-топологической роли любых лигандов в работах [58, 59] был предложен унифицированный метод кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми а-лигандами. Строение и состав комплексов по этому методу описывается с помощью кристаллохимических формул (КХФ), составленных по определенным правилам, которые в упрощенном виде (учитывающем, что в изученных нами соединениях максимальная дентатность лигандов не превышала 4), даны ниже.
Согласно [58, 59], число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с окружающими атомами металла (А), называется общей дентатностью лиганда. Она обозначается прописным буквенным символом: М - моно-, В - би-, Т - три- или К — для тетрадентатного лиганда. Характер окружения лиганда атомами комплексообразователями А обозначается надстрочными цифровыми индексами (mbtk), последовательность которых определяет «парциальную» дентатность по отношению к каждому из атомов А (соответственно m - моно, b - би, t - три, к- тетрадентатность), а сама цифра - количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. В общем случае тип координации лиганда (ТКЛ) характеризуется символом Djmbtfc, где Dj -буквенный символ дентатности (М, В, Т, К) лиганда, а цифры в позициях т, b, t, к ... — количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет соответствующую парциальную дентатность.
Синтез и физико-химическое исследование некоторых зотиоцианатооксалатоуранилатов аммония
На дериватограмме комплекса IV эндоэффект в области 80С соответствует удалению двух молекул воды из внешней сферы. Дальнейшее нагревание до 180С приводит к образованию оксалатоуранилата аммония, который при 300С разлагается до оксалата уранила, чему соответствует заметный экзотермический эффект на кривой ДТА. Следующий экзоэффект при 340С отвечают образованию смеси из оксалата уранила и иОз, которые разлагаются до tbOg при температуре 580-640С.
При нагревании комплекса V в области температур 80-100С происходит отщепление внешнесферных молекул воды. При температуре 220С на кривой ДТА появляется термоэффект» связанный с образованием оксалата уранила, который частично превращается в оксид урана (VI) в интервале температур 280-3 20С. Разложение комплекса заканчивается образованием U3Os.
Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов (NH4)4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-2H20 (IV) и NH4[(U02)(C204)(NCS)]-2H20 (V). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур IV и V приведены в табл. 2.2. Координаты и тепловые параметры атомов представлены в табл. П. 7, а основные геометрические характеристики структуры указаны в табл. П.8 и П.9.
Координационными полиэдрами атомов урана в комплексах IV и V являются пентагональные бипирамиды U06N, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Группировка U02 имеет симметричное и почти линейное строение. Четыре атома кислорода экваториальной плоскости попарно принадлежат двум разным оксалат-ионам, а координированный ураном атом азота входит в состав изотиоцианат-иона.
Объемы полиэдров Вороного-Дирихле атомов урана, имеющих форму пентагональной призмы, равны 9.4 и 9.3А3. Замена одного атома кислорода на азот в структурах IV и V практически не отражается на величине УПвд» которая хорошо согласуется со средним значением 9.2(3)А3 [66] для атомов U(VI) в кислородном окружении.
В структуре кристалла IV содержится два кристаллографически разных сорта оксалат-ионов (А и В) в соотношении 2:1. Один сорт анионов (А) содержит атомы С(2) и С(3), а центросимметричный (В) - включает атомы С(4) и С(4А). Эти анионы различаются и своей кристаллохимической ролью в организации структуры кристалла. Так, оксалат-ионы А по отношению к атомам урана играют роль бидентатно-циклических лигандов (тип координации В01), образуя по одному пятичленному металлоциклу. Оксалат-ионы В выполняют функцию тетрадентатного лиганда (тип координации К ), соединяющего сразу два атома урана и образующего с каждым из них такой же пятичленный металлоцикл, как и в случае ионов А. В структуре кристалла V оксалат-ионы играют роль тетрадентатного лиганда К .
Оксалат-ионы в IV и V имеют практически плоское строение (диэдрические углы между плоскостями, проходящими через атомы двух карбоксильных групп одного аниона А и В в IV, равны соответственно 4.7 и 0, а в V - 0). Среднеквадратичное отклонение атомов углерода и кислорода от МНК-плоскостей, проходящих через оксалат-ионы А и В в IV, равно соответственно 0.04 и 0.003 А. Изотиоцианат-ионы имеют линейное строение. Геометрические характеристики оксалат- и изотиоцианат-ионов в IV и V хорошо согласуются с имеющимися данными о строении других оксалат- [42, 44] или роданидсодержащих [67] соединений уранила. Основной структурной единицей кристаллов IV являются островные двухъядерные центросимметричные группировки состава [(U02)2(C204)3(NCS)i]4" (рис. 2.3), относящиеся к кристаллохимической группе A2K02Bol2MI2 (A = U022+) комплексов уранила. Пригодные для ренттеноструктурного исследования монокристаллы K2U02(C204)(S04)-3H20 (VI) желтого цвета были получены изотермическим испарением раствора, содержащего сульфат уранила, тиоцианат калия и оксалат калия в мольном соотношении 2:6: 1. Авторы [48] для синтеза VI использовали в качестве реагентов оксалат уранила и сульфат калия в мольном соотношении от 1 : 1.5 до 1 : 3. ИК и КР спектры и отнесение полос поглощения в них для синтезированного комплекса VI представлены на рис. П. 16 и П. 17 и в таб. П.10. Дериватограмма VI представлена на рис. П. 18. Совокупность данных ИК спектроскопии, ДТА и ТГА синтезированного сульфатооксалатоуранилата калия позволили предположить следующую схему термического разложения: На дериватограмме комплекса VI эндоэффект в интервале температур 70-110С соответствует удалению молекул воды из внешней сферы. Экзотермический эффект при 320С отвечает образованию смеси сульфата калия и оксида урана (VI). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры VI приведены в табл. 2.3. Координаты и тепловые параметры атомов представлены в табл. П.11, а основные геометрические характеристики структуры указаны в табл. ПЛ2.
В структуре кристаллов VI оксалат-ионы выполняют функцию тетрадентатного лиганда (тип координации К02), соединяющего два атома урана и образующего с каждым из них пятичленный металлоцикл. Оксалат-ионы имеют плоское строение, поскольку диэдрический угол между плоскостями, проходящими через атомы двух карбоксильных групп одного аниона, равен 0, а среднеквадратичное отклонение атомов углерода и кислорода от МНК-плоскости равно 0.003 и 0.001 А для анионов, содержащих атомы С(1) и С(2) соответственно. Сульфатогруппы в VI выступают в качестве монодентатных концевых лигандов (тип координации М1).
Координационным полиэдром атомов урана в комплексе VI являются пентагональные бипирамиды UO2O5, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Группировки U022+ имеют симметричное и почти линейное строение. Четыре атома кислорода из экваториальной плоскости принадлежат двум оксалат-ионам, пятое координационное место занимает атом кислорода сульфатогруппы. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атомов урана, имеющих форму пентагональной призмы, равен 9.3А3.
Основной структурной единицей кристаллов VI являются цепи состава [U02(C204)(S04)] (рис. 2,5), относящиеся к кристаллохимической группе АК02М (А = иОг2+) комплексов уранила и распространяющиеся вдоль направления [ПО}.
Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле оксалат-ионов в структуре оксалатсодержащих соединений
В другом, очень редком случае, при котором задействованы атомы кислорода одной и той же карбоксильной группы аниона (тип В01-4), образуется только четырехчленный металлоцикл. Именно количество атомов в возникающих металлоциклах и указывает число после тире за символом типа координации. Как видно из рис. 2.7, анионы С2О4 " могут быть связаны с атомами металлов 1, 2, 3 или 4 своими атомами кислорода, выступая при этом соответственно в роли моно-, би-, три- или тетрадентатных лигандов.
Согласно полученным данным, в зависимости от типа координации один анион С2О4" образует в структуре кристаллов от 1 до 8 связей О...А (рис. 2.7). Наиболее часто оксалат-ионы реализуют два из 15 обнаруженных типов координации, а именно: бидентатно-циклический В01-5 и тетрадентатный К02, которые встречаются соответственно в 57 и 33% случаев. Максимальное число металлоциклов, образованных одним лигандом, равно трем (из них два пяти- и один четырехчленный) и возникает при типе координации К03. Единственным примером соединения, в котором содержатся оксалат-ионы типа К , является структура [Co(C204)(NH2CH2CH2NH(CH3))2]PbaCl5-2H20 [87]. Как видно из рис. 2.7, для связывания с одним и тем же атомом металла А оксалат-ионы используют не более двух из четырех своих атомов кислорода, при этом обычно реализуются пятичленные металл оциклы. Иначе говоря, являясь потенциально тетрадентатным, анион С2042" по отношению к одному и тому же атому металла обычно выступает в роли бидентатно-циклического лиганда. В общем случае "выбор" оксалат-ионом конкретного типа координации в структуре соединения зависит от большого числа факторов, в том числе: природы атомов А, наличия конкурирующих ацидо- или электронейтральных лигандов L, отношения A : С204 : L в составе соединения, а также природы внешнесферных катионов R и реализующейся системы водородных связей.
Отсутствие типов координации, при которых оксалат-ион образует с одним и тем же атомом металла более двух координационных связей, по-видимому, является следствием специфики пространственного строения самих ионов С2О4 ", для которых характерна плоская структура, обусловленная sp -гибридным состоянием атомов углерода. Поэтому в структуре большинства соединений диэдрический угол ( р) между плоскостями, проходящими через три атома двух карбоксильных групп аниона С2О4 ", чаще всего равен или близок к нулю. Так, для всех 1400 оксалато-групп, содержащихся в кристаллах 822 рассмотренных соединений, в среднем ф = 4(6). Большое среднеквадратичное отклонение вызвано тем, что в рассматриваемой выборке наряду с 1056 почти плоскими оксалат-ионами (для них 0 ф 6 при среднем ф = 2(2)) одновременно содержится еще 334 и 10 сортов ионов С204 ", для которых соответственно 6 ф 30 и 30 ф 89. В связи с этим заметим, что расстояние между атомами углерода оксалат-иона в среднем равно 1.54(3) А и отвечает одинарной а-связи С-С (табл. 2.8). Поэтому оксапат-ионы, несмотря на зр2-гибридное состояние атомов углерода, являются структурно нежесткими и, в общем случае, должны проявлять способность к вращению карбоксильных групп вокруг с-связи С-С, изменяя при этом свою конформацию от плоской (ф = 0) до развернутой (ф = 90е). Из табл. 2.8 видно, что среднее значение ф зависит от типа координации оксалат-ионов. При этом для тех десяти типов координации (В01-5, В11, Тп, Т2\ К02, К03, К12, К21, К22, К42), при которых в структуре кристаллов оксалат-ионы обязательно образуют пятичленные металлоциклы, среднее значение ф не превышает 8 и в пределах 2а(ф) ионы имеют плоскую конформацию. Такая же ситуация наблюдается и в том случае, когда оксалат-ионы не образуют металлоциклов, но связаны сразу с четырьмя (тип К4) или восемью (К8) атомами комплексообразователями А. Если же пятичленные металлоциклы отсутствуют и при этом оксалат-ион координирован лишь одним или двумя атомами металла, а это возможно только при остальных трех типах координации (М1, В01-4 и В2), то средние значения ф увеличиваются до 26-39 (табл. 2.8).
В связи с этим более детальному рассмотрению были подвергнуты все те соединения (I-XXI, табл. 2.9), в которых оксалат-ионы играют роль лигандов типа М1, В01-4 или В2, реализуя как плоскую, так и развернутую (вплоть до ф = 89) конформацию. Для всех оксалат-ионов в структуре кристаллов I-XXI были рассчитаны полиэдры Вороного-Дирихле (ВД) атомов кислорода и проведен анализ их координационной сферы с помощью метода пересекающихся сфер [57]. В качестве примера в табл. 2.10 представлены данные для атомов кислорода оксалат-ионов типа М в структуре кристаллов цис- и транс- [CoC204(en)2N02]-2H20 (en -этилендиамин) [88], а также К Р СгС НВСВД НгО [89]. Анализ имеющихся данных показал, что практически плоские оксалат-ионы с типом координации М или В и значениями 0 ф 15 присущи соединениям, которые содержат одновалентные атомы R (R = К или Н), образующие с оксалат-ионами пятичленные циклы, аналогичные указанным для типа В -5 на рис. 2.7. При этом с учетом дополнительных связей с атомами R тип координации С2О42" в соединениях V-VII и ХІП-ХІХ изменяется от М1 или В до К , К , К , К или Ksl (табл. 2.9). Если же из-за особенностей состава и структуры кристалла ни высоковалентные (А), ни одновалентные (R) атомы не могут образовать пятичленные циклы с оксалат-ионами, то они обязательно имеют неплоское строение. При этом одна карбоксильная группа оксалат-иона поворачивается вокруг связи С-С по отношению к другой на такой угол ф, при котором атомы кислорода повернувшегося фрагмента С02 в состоянии образовать оптимальную систему водородных связей с окружающими водородсодержащими ионами или молекулами. Одним из примеров такого рода является структура (ЫНОДиС СгО з] (XX или XXI в табл. 2.9), содержащая оксалат-ионы В0 -4 с ф = 36 - 37. Именно благодаря неплоскому строению аниона СгО/ оба концевых атома кислорода имеют возможность образовать по две водородных связи O...H-N с r(O-N) 2.9А, с учетом которых тип координации оксалат-иона изменяется отВ01-4доК41-4.
