Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Особенности строения оксалат- и селенатсодержащих комплексов уранила 7
1.1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя 7
1.1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений 9
1.1.3. Строение селенатсодержащих комплексов уранила 13
1.1.4. Строение оксалатсодержащих комплексов уранила. 21
1.2. Селенат и оксалат уранила - способы получения и некоторые свойства 27
1.2.1. Селенат уранила и некоторые системы с его участием 27
1.2.2. Оксалат уранила и некоторые системы с его участием 31
1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана, селена и натрия 34
2. Экспериментальная часть 36
2.1. Методы исследования 36
2.2. Синтез и характеристика исходных веществ 39
2.3. Диаграммы растворимости систем: ІЛ2ХО4 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20 при 25С 40
2.3.1. СистемыLi2X04-U02X04-H20(X = S,Se) 40
2.3.2 СистемаNa2Se04-U02Se04-H20 48
2.3.3 СистемаNa2C204-U02C204-H20 56
2.4. Рентгеноструктурное исследование синтезированных комплексов уранила 62
2.4.1. Кристаллическая структура Na2[U02(Se04)2]'4H20 62
2.4.2. Кристаллическая структура Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20. 65
2.4.3. Кристаллическая структура Маб[(и02)зО(ОН)з(8е04)2]2- 10Н20 68
2.4.4. Кристаллическая структура Na2[U02(C204)2H20]-4H20 71
2.4.5. Кристаллическая структура КагІЛІГОгМСгО^СНгО^^НгО 74
3. Обсуждение результатов 78
3.1. Селенатоуранилаты одновалентных катионов 78
3.1.1. Комплексообразование в системах с участием селената уранила и селенатов щелочных металлов 78
3.1.2. Особенности строения синтезированных селенатоуранилатов натрия 81
3.2. Оксалатоуранилаты одновалентных катионов - состав и особенности строения 90
3.3. О корреляции между результатами рентгеноструктурного, ИК и КР спектроскопического исследования оксалато- и селенатоуранилатов натрия 96
Выводы 98
Список использованных источников 99
Приложение 110
- Кристаллохимические формулы координационных соединений
- Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана, селена и натрия
- Кристаллическая структура Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20.
- Комплексообразование в системах с участием селената уранила и селенатов щелочных металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Определение взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений, в том числе и координационных соединений урана (VI), являющееся одной из важнейших задач современной химии, возможно в результате систематического исследования химически родственных соединений. В связи с этим следует отметить, что сравнительно детально изучено строение и ряд свойств сульфатоуранилатов щелочных металлов [1,2], тогда как данные о селенатоуранилатах щелочных металлов ограничены сведениями о растворимости и комплексообразовании в системах M^SeCU - UCbSeC^ -Н2О с участием селенатов калия, рубидия и цезия. Какие-либо данные о селенатоуранилатах лития и натрия к началу нашей работы отсутствовали. Исходя из этого и учитывая особенности химии лития и натрия в сравнении с тяжелыми щелочными металлами, первой группой объектов исследования явились селе-натоуранилаты лития и натрия.
Как известно, оксалаты трансурановых элементов благодаря низкой растворимости уже находят использование в качестве одной из форм хранения отходов ядерного топливного цикла [3]. Поиск новых форм хранения и захоронения урансодержащих радиоактивных отходов (РАО), перспективных реагентов для селективного осаждения урана из растворов сложного химического состава при переработке РАО требует расширения знаний о составе, строении и растворимости новых оксалатсодержащих координационных соединений уранила. Поэтому другой группой объектов исследования в данной работе выбраны малоизученные к настоящему времени оксалатоуранилаты натрия.
Целью работы явилось изучение трехкомпонентных водно-солевых диаграмм растворимости ІЛ2ХО4 - UO2XO4 - Н20 (X = S, Se), Na2Se04 - U02Se04 - Н20 и Ка2С204 - UO2C2O4 - Н2О при 25С, а также исследование состава, строения и некоторых физико-химических свойств образующихся соединений включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов, полученных в процессе исследования комплексов.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
данные о фазовых равновесиях и растворимости в четырех трехкомпо-нентных системах: ІЛ2ХО4 - UO2XO4 - Н20, где X = S или Se, Na2SeC>4 -U02Se04 - Н20 и Na2C204 - U02C204 - Н20, изученных в полном концентрационном интервале при 25С;
сведения о составе, кристаллографических, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках восьми полученных соединений уранила, семь из которых синтезированы впервые;
результаты рентгеноструктурного исследования пяти комплексов уранила;
анализ влияния природы внешнесферных катионов и лигандов на состав и строение селенато- и оксалатоуранилатов.
Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных сведений о растворимости в воде при 25С, кристаллоструктурных, термографических, ИК и КР спектроскопических характеристиках для семи впервые синтезированных и одном известном, но не исследованном ранее, соединениях уранила. Установленные характеристики необходимы для надежной идентификации соединений и заполнения ряда существующих пробелов в области химии и кристаллохимии координационных соединений U (VI). Часть полученных данных уже включена в международные компьютерные базы данных «Inorganic crystal structure database», «Cambridge structural database system» и базу «Уран» комплекса структурно-топологических программ «TOPOS», а также может быть использована в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия» и спецкурсах специализации «Неорганическая химия».
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), III Национальной конференции по применению
рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), III Национальной кристалл охимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 4 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (111 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 44 таблицы (в том числе 21 таблицу в приложении).
Кристаллохимические формулы координационных соединений
По данным спектроскопических и рентгеноструктурных исследований ионы уранила (UO2 ) имеют почти симметричную линейную конфигурацию и могут быть отнесены к точечной группе симметрии Doch- Координационные числа (КЧ) атомов U(VI) в комплексах уранила могут принимать значения 5, 6, 7 или 8, причем электронодонорные атомы X лигандов, связанных с ураном, располагаются в плоскости, перпендикулярной почти линейной группировке U022+, или незначительно отклоняются от нее [4]. Каждому указанному значению КЧ атомов урана соответствует единственный тип координационного полиэдра (КП) - соответственно три-, тетра-, пента- или гексагональная бипира-мида, сжатая вдоль главной оси, на которой размещаются атомы кислорода групп иОг2+. Указанное искажение формы КП иОгХп объясняется тем, что в ионах уранила реализуются кратные связи [0=U=0]. . Между атомами Оэкв и ионами уранила осуществляется как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие, причем атомы О групп ІІОг имеют неподелен-ные электронные пары и могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с атомом урана, конкурируя с экваториальными атомами кислорода. Авторами работы [5] установлено, что наиболее часто реализуется КЧ атомов урана, равное 7 (более 60 %), реже - 8 или 6. В 1999 г. появились данные о структурах, в которых атомы урана (VI) имеют КЧ 5 [6, 7]. К настоящему времени изучено уже девять таких соединений. КП атомов урана различаются как числом экваториальных атомов, так и их природой. Установлено, что в известных к настоящему времени комплексах уранила в качестве атомов X экваториальных лигандов могут выступать только атомы восьми элементов: F, О, Вг, О, S, Se, N или С. Наиболее часто встречаются координационные полиэдры U02Xn при X = О [5, 8]. Межатомные расстояния r(U-0) в координационных полиэдpax UOn изменяются в сравнительно широких пределах (от 1.65 до 2.65А). Причем расстояния r(U-03KB) могут варьироваться от 2.10 до 2.65А, тогда как r(U-Оиог) могут принимать значения от 1.65 до 1.85А. Это, по-видимому, связано с разной способностью к взаимодействию с ураном атомов кислорода групп UO2 и экваториальных атомов кислорода. По данным [5] значения средних расстоя-ний U - 0Экв. (атомы О принадлежат группам НгО, ОН или О ") в сочетании с информацией о характерных типах координации этих лигандов могут служить критерием при идентификации оксо-, гидроксо- и аквалигандов в комплексах уранила при отсутствии надежных данных о положении атомов водорода в кристаллической структуре последних. В связи с увеличением числа структурных исследований появилось достаточно много работ, посвященных систематизации данных о кристаллической структуре веществ, относящихся к различным классам соединений. Одним из методов, разработанным для систематизации структур разных классов неорганических и координационных соединений, в том числе комплексов уранила [9, 10], сульфатов [11, 12], сульфитов [13], селенитов [14], молибдатов [15], и позволяющем наиболее четко и информационно описывать строение соединений, является метод кристаллохимического анализа, использующий кристаллохимические (КХ) формулы. Предлагаемый подход [9-16] опирается на анализ формул первой координационной сферы катионов А, которые рассматриваются как ионы-комплексообразователи, координирующие определенным образом различные лиганды и образующие вместе с ними группировки, являющиеся основными элементами структуры соединений. В зависимости от размерности эти группировки относятся к островным, цепочечным, слоистым или каркасным. Важное место в данном методе отводится количественному описанию кристаллоструктурной роли лигандов, для обозначения которой было предложено понятие типа координации лиганда атомами металла, определяемое символом Djm tk ", где D, - буквенное обозначение дентатности лиганда. В зависимости от общего числа атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с окружающими атомами металла, D; обозначается как М для моно-, В - би-, Т - три-, К - тетрадентатного лиганда. Характер окружения лиганда атомами комплексообразователями А обозначается надстрочными цифровыми индексами (mbtk...), последовательность которых определяет «парциальную» дентатность по отношению к каждому из атомов А (соответственно m - моно, b - би, t - три, k - тетрадентатность), а сама цифра — количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. На рис. 1.1 и 1.2 схематически изображены обнаруженные к настоящему времени в ура нилсодержащих комплексах, для которых изучена структура, типы координа-ции селенат- (SeC 4 ") и оксалат-ионов (С2О4 ") соответственно.
Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана, селена и натрия
Работы [2, 3, 69-71] содержат данные по составу, а также некоторые характеристики еще ряда комплексов, полученных препаративным неорганическим синтезом при взаимодействии оксалата уранила и R2C2O4 (R = Li+, Rb+, Cs+). Это комплексы R2U02(C204)2.nH20 (R = Li+ при n=5; Rb+ при n = 2; Cs+ при n = 2). Некоторые из перечисленных комплексов изучены рентгенографически (табл. 1.5).
Диоксалатоуранилат натрия впервые был получен более 100 лет назад при кристаллизации водного раствора, содержащего оксалаты уранила и натрия [68]. Последующие работы подтвердили существование Na2U02(C204)2- пН20, однако вопрос о его гидратном составе (по данным авторов работ [2, 69, 72] п изменяется от 4 до 6) оставался нерешенным. Сведений о структуре гидратов диоксалатоуранилата натрия, как и Na2(U02)4(C204)5 И Н20, до начала настоящего исследования не имелось, и лишь в работе [72] указаны параметры элементарной ячейки для Na2U02(C204)2 4H20. Поэтому одной из задач нашей работы явилось изучение характера растворимости, состава и строения твердых фаз, образующихся в системе Na2C204 - UO2C2O4 - Н20 при 25С.
Полиэдр Вороного-Дирихле (ВД) атома в структуре кристалла представляет собой выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, проведенными через середины отрезков, связывающих данный атом с каждым из его соседей, перпендикулярно соответствующим отрезкам.
Каждому атому соответствует его полиэдр ВД, а структура кристалла в целом является разбиением ВД, так как полиэдры ВД соприкасаются конгруэнтными гранями и полностью заполняют все пространство кристалла, поскольку любая его точка принадлежит хотя бы одному полиэдру В Д. Полиэдры ВД позволяют получить целый ряд геометрических характеристик координационной сферы атомов [74-78], в частности, объем полиэдра ВД (Упвд) и радиус сферического домена (RQH) имеющего объем, равный УПвд- Из анализа топологических свойств полиэдров ВД можно получить следующую информацию: число граней полиэдра ВД характеризует общее число атомов окружения, вершины полиэдра ВД указывают положение центров пустот в кристаллической структуре, а его ребра - направление каналов, связывающих пустоты друг с другом. Размеры граней полиэдров ВД позволяют судить о прочности соответствующих межатомных контактов. Площади граней пропорциональны значениям соответствующих телесных углов ft, которые, в свою очередь, численно равны площадям сегментов Q сфер единичного радиуса, высекаемых пирамидами, в вершинах которых находится центральный атом, а в основании - соответствующая грань. В общем случае валентные возможности атома А, который характеризуется в структуре кристалла координационным полиэдром АХП, распределены по п связям А-Х пропорционально значениям телесных углов соответствующих п граням полиэдра ВД атома А. При этом ХХ = 4л стерадиан, и величина Q считается пропорциональной доле валентных электронов атома А, участвующих в образовании связи А - Х{ [79].
Радиус сферического домена (Ren), объем которого равен объему полиэдра ВД, может служить характеристикой атома в сферически усредненном кристаллическом поле, а также является одной из важнейших характеристик, использование которой способствовало развитию стереоатомной модели структуры кристаллов за счет разработки метода пересекающихся сфер, позволяющего с единых позиций устанавливать значения КЧ любых атомов в структуре соединений разнообразного состава и строения [80].
Согласно результатам КХ анализа полиэдров ВД атомов урана (VI), селена (VI) и натрия, окруженных в структуре кристаллогв атомами кислорода, независимо от значений КЧ величины их Упвд, остаются постоянными и совпадают в пределах погрешности. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов урана, селена и натрия представлены в табл. 1.6.
Основными методами исследования, которые применялись в работе, являлись: метод изотермической растворимости, химический, рентгенофазовый (РФА), рентгеноструктурный (РСА), дифференциальный термический (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА), инфракрасная спектроскопия (ИКС) и спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР).
Трехкомпонентные водно-солевые системы исследовали методом изотермической растворимости. Для определения растворимости применяли сосуды Степанова, оснащенные мешалкой с затвором, приводимой в движение мотором. В сосуды помещали исходные компоненты, взятые в определенном соотношении, добавляли воду в таком количестве, чтобы раствор находился в контакте с твердой фазой, и проводили перемешивание при 25С. Постоянство температуры (с точностью ±0.2С) поддерживали с помощью термостата. После установления равновесия, достижение которого определялось по постоянству состава насыщенного раствора (в основном в течение 15-30 ч, а в ряде случаев, при высокой вязкости растворов, через 60 ч и более), разделяли донную фазу и насыщенный раствор, которые анализировали на содержание урана, селенат-или оксалат-ионов. Состав образующихся равновесных фаз и области их существования устанавливали графически методом "остатков" Скрейнемакерса [81] и контролировали рентгенографически.
Кристаллическая структура Na2[(U02)2(Se04)3(H20)2]-6,5H20.
Согласно полученным данным (табл. П. 10, П. 11, рис. 2.25), КП атомов урана в структуре V являются незначительно искаженные пентагональные би-пирамиды U07, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона ура-нила. В экваториальной плоскости U(l) и U(2) размещаются 5 атомов кислоро-да от четырех тридентатномостиковых (Т ) селенат-ионов и одной молекулы воды. В экваториальной плоскости U(3) и U(4) размещаются 5 атомов кислорода от двух тридентатно-мостиковых (тип Т ) и двух бидентатно-мостиковых (В ) селенат-ионов, а также одной молекулы воды. Упвд атомов урана (U(l)-U(4)), имеющих форму пентагональных призм, соответственно равны 9.0, 9.1, 9.2 и 9.1 А3. Координированные ураном молекулы воды (атомы 0(1)-0(4)) играют роль монодентатных концевых лигандов М1. У всех атомов селена КП имеют форму тетраэдров Se04, которые незначительно искажены из-за наличия в их составе атомов кислорода, связанных (Ом) и не связанных (Ок) с атомами урана. Полученные данные (табл. П. 11) свидетельствуют о том, что расстояния Se-Ок несколько короче (1.60-1.62 А), чем Se-Ом (1.63-1.66 А). Несмотря на различие расстояний Se-O, а также отклонение углов O-Se-O от соответствующих идеальному тетраэдру (табл. П.11), объемы полиэдров ВД атомов селена (Se(l)-Se(6)) оказались соответственно равны 7.5, 7.4, 7.5, 7.5, 7.3 и 7.3 А3. В структуре кристаллов V каждый ион уранила связан четырьмя селенат-ионами с пятью соседними атомами урана, в результате чего образуется каркас состава [(U02)2(Se04)3(H20)2] " (рис. 2.25), относящийся к кристаллохимической группе A2T32B2M!2 комплексов уранила. Как видно из рис. 2.26, в указанном каркасе существуют пустоты, образующие бесконечные каналы, распространяющиеся вдоль [010].
Кристаллоструктурная роль атомов натрия была определена с помощью метода пересекающихся сфер [80]. Согласно полученным данным (в табл. П. 12 связям Na-О отвечают пересечения типов Пз или П2), четыре кристаллографически разных сорта атомов натрия связаны только с атомами кислорода и проявляют КЧ 6 (рис. 2.26). У всех атомов натрия КП являются искаженные октаэдры, в вершинах которых расположены по четыре атома кислорода внешнесферных молекул воды (0(37)-0(49)). Кроме того, в КП Na(l) и Na(2) включены по одному несвязанному с ураном атому кислорода селенат-ионов и одному атому кислорода ионов уранила (для Na(l) это соответственно 0(27) и 0(8), а для Na(2) - 0(23) и 0(6)). Координационные полиэдры Na(3) и Na(4) кроме атомов кислорода внешнесферных молекул воды в своем окружении имеют по два атома кислорода ионов уранила (0(5) и 0(12) для Na(3) и 0(7) и 0(10) для Na(4)). УПВд для Na(l), Na(2), Na(3) и Na(4) соответственно равны 14.9, 15.3, 15.3 и 16.1 А3.
Согласно полученным данным (табл. П. 13, П. 14, рис. 2.27), КП атомов урана в структуре VI являются незначительно искаженные пентагональные би-пирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода иона ура-нила. В экваториальной плоскости U(l) и U(2) в г/иоположении друг к другу располагаются по два атома кислорода двух селенат-ионов (тип координации Т ), ион О " (М ) и два атома кислорода гидроксогрупп, которые по отношению к атомам урана играют роль лигандов с типом координации М2 и располагаются в /яраяс-положении друг к другу (рис. 2.27). Упвд обоих атомов урана, имеющих форму пентагональной призмы, равен 9.2 А3. КП атомов селена являются тетраэдры SeC 4, форма которых незначительно искажена из-за наличия в их составе атомов кислорода связанных (Ом) и не связанных (Ок) с атомами урана. Полученные данные показывают (табл. П. 14), что расстояния Se-Ок несколько короче (1.626 А), чем Se-0M (1.633-1.658 А). Несмотря на различие в расстояниях Se-O, а также небольшое отклонение углов O-Se-O от соответствующих идеальному тетраэдру (табл. П. 14), Упвд атомов селена оказался равным 7.4 А3.
В структуре кристаллов VI каждый ион уранила связан атомами кислоро да ионов О " и ОН" с двумя соседними ионами уранила, что ведет к образованию тримеров состава [(иОг)зО(ОН)з]+, которые в свою очередь соединяются тридентатно-мостиковыми селенат-ионами в слои состава [(и02)зО(ОН)3(8е04)2І 7 относящиеся к кристаллохимической группе А3М3М23Т32 (A = U022+, М3 = О2", М2 = ОЕГ, Т3 = Se042") (рис. 2.27), перпендикулярные трансляции с. Указанные слои соединяются в трехмерный каркас за счет связей, образованных атомами натрия с атомами кислорода ионов уранила и селенатогрупп, принадлежащих разным слоям.
Комплексообразование в системах с участием селената уранила и селенатов щелочных металлов
В ходе работы нами были построены диаграммы растворимости двух трехкомпонентных систем Li2Se04 - IKbSeCU - Н2О и Na2Se04 - U02Se04 - Н20, что позволило закрыть имевшийся пробел в изучении диаграмм селенат щелочного металла - селенат уранила - вода. В системе с участием селената лития образуются два конгруэнтно растворимых соединения: Li2U02(Se04)2"5H20 (I) и Li4(U02)3(Se04)5 16H20 (II), растворимость которых в воде при 25С составляет соответственно 65,7 и 67,0 мас.%. В системе Na2Se04 - U02Se04 - Н20 образуется также два комплексных соединения: Na2U02(Se04)2 4H20 (III), растворимость которого составляет 48,4 мас.%, и Na2(UO2)2(SeO4)3 10H2O (IV), растворяющийся инконгруэнтно. В обеих системах наблюдается высокая вязкость растворов, вследствие чего время установления равновесия составляло не менее 40 ч, а в ряде случаев было увеличено до 150 ч. Данные о составе, растворимости и степени гидратации селенатоуранилатов щелочных металлов систематизированы в табл.3.1. Анализ представленных данных свидетельствует, что в системах R2Se04 - U02Se04 - Н2О (R - щелочной металл) образуются три типа селенатоуранилатов с отношением Se04:U02, равным 2, 1.67 и 1.5. Диселенато-уранилаты образуются во всех изученных системах, в то время как комплексы с отношением Se04:U02 = 1.5 образуются, начиная с R = Na+. Отношение Se04:U02 = 1.67 реализуется лишь в комплексе катиона с наименьшим радиусом - Li+. Все диселенатоуранилаты щелочных металлов, являются конгруэнтно растворимыми, из чего следует, что они представляют собой устойчивый тип комплексов. Увеличение ионного радиуса катиона увеличивает устойчивость комплексов R2(U02)2(Se04)3,nH20J изменяющих характер растворения от ин-конгруэнтного (R = Na+ и К+) к конгруэнтному (R = Rb+ и Cs+). Кроме того, с увеличением ионного радиуса катиона, симбатно с уменьшением энергии гидратации катионов закономерно понижается растворимость как диселенатоуранилатов, так и триселенатодиуранилатов. Одновременно происходит закономерное уменьшение степени гидратации (п) как у диселенатоуранилатов (от п = 5 при R = Li+ до 2 при R = Cs+), так и триселенатоуранилатов (от n = 10 при R = Na+ до 0 при R = Cs+) (табл.3.1). Как известно, несмотря на то, что литий имеет общие свойства с более тяжелыми элементами своей же подгруппы, во многих отношениях его поведение отличается, так, литий обладает рядом свойств, сближающих его с магнием, что в классической неорганической химии называется диагональным сходством и является следствием близости ионных радиусов лития и магния. По-видимому, указанная закономерность обусловливает как то, что литий в отличие от остальных щелочных металлов не образует три-селенатодиуранилат, так и то, что он образует комплекс, изотопный по строению и аналогичный по составу комплексной группировки ([(UO SeO s]4") комплексу магния. Таким образом, полученные результаты (табл. 3.1) позволяют заключить, что наиболее устойчивыми комплексами являются диселенато-диуранилаты: их образуют все щелочные металлы. Устойчивость комплексов уранила с отношением SeC 4: U02, равным 1.5, зависит от размера внешнесфер- ного катиона. Увеличение размеров внешнесферных катионов сопровождается повышением устойчивости триселенатодиуранилатов (изменение характера растворения от инконгруэнтного к конгруэнтному (табл. 3.1)).
В результате проведенного нами исследования определено строение трех селенатоуранилатов: Na2[U02(Se04)2]"4H20 (HI),В соответствии с полученными нами экспериментальными данными основными структурными единицами кристаллов III являются слои состава [U02(Se04)2]2" (рис. 2.25), относящиеся к кристаллохимической группе АТ3В2 (A=U02 , Т =Se04 , В =Se04 ") комплексов уранила. Как следует из приведенного нами обзора, кроме исследованного нами диселенатоуранилата натрия, к настоящему времени изучено строение еще только одного диселенатоуранилата щелочного металла - Cs C SeCXtV 2Н20, для которого нами еще до установления структуры были определены рентгенографические характеристики под твержденные позднее результатами РСА [28]. С учетом работ [28, 95, 96] полученные результаты показывают, что в кристаллах тетрацидоуранилатов состава R2U02(X04)2-nH20, где R - щелочной металл, X - S, Se или Мо, могут возникать только два типа структурных группировок: [U02(X04)2(H20)]" (моногидраты) и [U02(X04)2] " (безводные), которые принадлежат соответственно к кристалло-химическим группам AB22M! и АТ3В2 комплексов уранила. Для изученных к настоящему времени комплексов (табл. 3.2) характерно слоистое строение, при этом во всех случаях атомы урана имеют координационное число 7 и образуют координационные полиэдры в виде пентагональной бипирамиды. В то же время, как видно из указанных в табл. 3.2 химических и кристаллохимических формул комплексов, в моногидратах каждый атом урана координирует одну молекулу воды, выступающую в роли монодентатного концевого лиганда М1, а в безводных — все молекулы воды являются внешнесферными. Из-за указанного различия все тетраэдрические оксоанионы Х04" в комплексах [U02(X04)2(H20)] являются бидентатно-мостиковыми лигандами В (рис. 1.7), тогда как в безводных комплексах [U02(X04)2]
