Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Общая характеристика основных структурных типов гетерополисоединений 7
1.2. Гетерополисоединений с тетраэдрической координацией центрального атома 10
1.3. Гетерополисоединения с октаэдрической координацией центрального атома. 15
1.4. Природа воды и термические твердофазные превращения в гетерополисоединениях 20
1.5. Использование методов неизотермической кинетики для изучения твердофазных превращений координационных соединений 37
2. Характеристика исходных соединений и методы исследования 48
2.1. Характеристика исходных соединений 48
2.2. Методы .исследования 49
3. Синтез и исследование молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений галлия (Ш) 54
3.1. Гексамолибденогаллаты щелочноземельных металлов и аммония 55
3.2. Гексамолибденогаллаты пирйдиния и аммония 66
3.3. Додекавольфрамогаллиевая кислота и ее соли со щелочноземельными металлами 77
3.4. Обсуждение результатов. 91
4. Термолиз и кинетика дегидратации молибде новых и вольфрамовых гетеропожсовдинений галлия 98
4.1. Термические превращения гекеамолибденогаллатов щелочноземельных металлов и аммония 98
4.2. Термические превращения додекавольфрамо-галлиевой кислоты и ее солей со щелочноземельными металлами. 110
4.3. Кинетика дегидратации молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений галлия... 121
4.4. Обсувдение результатов 138
Выводы 146
- Гетерополисоединений с тетраэдрической координацией центрального атома
- Использование методов неизотермической кинетики для изучения твердофазных превращений координационных соединений
- Гексамолибденогаллаты пирйдиния и аммония
- Термические превращения додекавольфрамо-галлиевой кислоты и ее солей со щелочноземельными металлами.
Гетерополисоединений с тетраэдрической координацией центрального атома
Из гетерополисоединений данного структурного типа наиболее известной и изученной является структура Кеггина, впервые обнаруженная для аниона [PW o] /14/, Её можно представить в виде совокупности четырех триплетов Ме30 2 , образованных тремя октаэдрами М&06 , совмещенными по ребрам. Триплеты, соединяясь атомами кислорода, образуют тетраэдрическуго полость (рис.І), в которой размещается гетероатом. Таким образом, структура Кеггина основана на к.ч. центрального атома, равном четырем. Ввиду не -больших размеров тетраэдрической полости ШС структуры Кеггина могут образовывать ц.а., ионные радиусы которых составляют 0,15 1,02 А /8/. Общая формула ІЇЇС этого структурного типа Х Ме о . В качестве центрального атома могут быть в5 , Si/1 , Р5+, fis5+, Сг3+, Шн\ Нъ\ Со5+, Сог+, №\ IvP, Ті11 , їгн\ fie , aa5t Нг+ и др. (табл.І) /13,18,20/. Общая симметрия аниона -ТА» симметрия октаэдра МеОб - 1 /9,13/. Структура характеризуется наличием двенадцати кратных связей Ме = 0 , двенадцати почти линейных и двенадцати уголковых мостиковых связей Me 0"Me. Анионы структуры Кеггина могут иметь изомеры, получаемые поворотом одного из триплетов на 60 /23/. Гетерополикомплексы этого типа образуются с заметной скоростью (повышенной при нагревании) в кислых растворах при смешивании молибдатов или вольфраматов с солью соответствующего гетеро-элемента. Кислоты в свободном виде могут быть выделены из сильнокислых растворов экстракцией эфиром, а также ионным обменом /8,24,25/. В кристаллическом состоянии нет прямой связи между анионами. Упаковка осуществляется за счет водородных связей или катионов. Кристаллические гетерополикислоты и их соли почти всегда гидра-тированы. Образование многоводных гидратов обусловлено малой плотностью отрицательного заряда на сравнительно большом по размерам анионе - РМо120 о3 , Si-W o3"". ДЛЯ понижения плотности положительного заряда катионы малого размера, образующие соли с ІЇЇА, вынуждены гидратироваться /II/. Соли, образованные ГПА с большими органическими катионами, не образуют кристаллогидратов /26/. Точное количество воды в кристаллогидратах ГНС довольно трудно определить, поскольку она может проявлять цеолитный характер и удаляется постепенно при обезвоживании /27-29/. Свободные гетерополикислоты и некоторые их соли имеют хорошую растворимость в воде и кислородсодержащих растворителях, что можно объяснить низкой энергией кристаллической решетки ( 3344 кДж/моль для K SlW O /20/) и сольватацией катионов.
Вместе с тем ШС обладают высокой термической стабильностью в твердом состоянии. Молибденовые и вольфрамовые гетерополикислоты относятся к сильным бренстедовским кислотам. Поскольку они многоосновны, то образуют многочисленные кислые соли. Все ІЇЇС разлагаются в щелочных растворах. При этом мягкое подщелачивание приводит к образованию соединений с соотношением X: Mo = 1:11/13,24,26/. Образование комплексов 1:11 можно представить себе простым отщеплением одного октаэдра от структуры аниона Хп+ Ме о " » примем заряд аниона всегда увеличивается на 4 единицы. Рентгенострук-турное исследование соли (NHj,VNa[fiaVy,103gHJ3]"l5H2i0 показало, что структура Кеггина сохраняется, и галлий находится в центре тетраэдрической полости /18/. Место одного октаэдра занимает молекула воды. На основе гетерополикомшіексов галлия состава 1:11, Роллинсом выделена группа соединений, в молекуле которых место отщепленного металла занимает ион переходного металла ( Соа+, № , Мп2-4; Са ) /30-32/например,- 1\1абд[Нг 106йа0 050]- НаО. Недавно появилось сообщение о синтезе и рентгенографическом исследовании соли K7[GaPbWwQ39]"16H20 /33/. Аналогичные ШС получены и для других комплексообразователей. Близкими по свойствам и построенными на основе структуры Кеггина являются комплексы, для которых отношение X:Vle=I:9 или 2:18. Эта серия ШС известна лишь для центральных атомов фосфора и мышьяка и получаются они из слабокислых растворов, содержащих высокую избыточную концентрацию Р0 или J\sO при продолжительном кипячении. Рентгеноструктурное исследование №e[Pu 1 0 -24 0 /34/и Нб[РД&06 ] 33 На0 /35/показало, что комплекс такого типа построен из двух фрагментов аниона Кег- гина, из структуры которого удалены три октаэдра МеОб . Центральные тетраэдры XQzj разделены. Для таких структур возможно существование изомеров, получаемых при вращении одного из фрагментов 1:9 или триплетов Ме50.,3 на 60 /36/. Металлы, входящие в лигандную сферу, могут замещать друг друга, образуя смешанные или разнолигандные гетерополикомплексы общей формулы Xа4 NAG_mMgm 0цО , где Мог и Me могут быть Мо (УІ), W(yi) или \/(У). Эти соединения обладают более сильными окислительными свойствами, большей устойчивостью, чем двойные, а структура аниона при этом не нарушается. Насыщенные и разнолигандные ШС галлия (Ш) синтезированы в виде солей следующих составов /37-40/: Cs5[Ga0 Moa o036]49H,,0 №5 Na, ;[GaO MoaWw036]-xH, 0 ;Qa0 o3Wg056]- Ha0 Na5[ GaVyy -19,5 H2Q Авторами указанных работ проведено предварительное изучение комплексообразования галлия с молибденом и вольфрамом в водных растворах спектрофотометричеоким методом, в результате чего показано наличие ступенчатого комплексообразования, с присоединением групп, содержащих три металла-лиганда: Х Мо= 1:3, 1:6, 1:9, 1:12, Индивидуальность выделенных комплексов галлия (Ш) доказана химическим анализом, спектрами поглощения в УФ- и ИК области, основностью гетерополикислот, определенной методами потенциометри-ческого и фототурбидиметрического титрования. Водные растворы гетерополикислот получены ионообменным способом из натриевых солей /38-40/.
Помимо вышеуказанных методов исследований для изучения и идентификации ГНС широко используются рентгеноструктурный /9, 13-20,22/, нейтронографический /41/, полярографический /13,20, 24/, термический /10,20,42-48/ методы анализа и Ж спектроскопия /49-52/, В последние годы, с развитием методов радиоспектроскопии широко применяются методы протонного и ядерного магнитного резонанса (IMP и ЯМР). Метод ПМР позволяет определить форму и число протонных группировок, природу воды в структуре гетерополикислот и их кислых солей /9,13,53-55/. ЯМР спектроскопия на тяжелых ядрах дает ценную информацию о молекулярной структуре и электронном строении гетерополианиона /56/. 1.3. Гетерополисоединения с октаэдрической координацией центрального атома Из гетерополисоединений, структура которых основана на окта-эдрическом окружении ц.а., известны гексамолибденовые и гексаволь-фрамовые соединения ( Х:№е- 1:6) общей формулы ХМеь0Д , где Me - Мо6+ или W6+; X = TQ6+ , Э7\ Мп44, Шц\ К1Ъ+, Cr , FG5+, Co5\ Rh5+, ua5+, №n +, Nia\ Кристаллическая структура соединений этого класса на примере (NH 6 [Те Mo602J g (0Н)6 7На0 , Na3[CrMo6O H6] 8На0 , К5[0Моуу 5Нг0, NaaKB[W»iV OaJl]eHaO и Na7H[Mr\W602J-18Ha0 определена Эвансом /57/, Перлоффом /19/, Сасаки /58/, М.А.Порай-Кошицем с сотрудниками /59,60/. 6-гетерополианион обладает кристаллографической симметрией D3 -3m. Структура его состоит из семи октаэдров, образующих плоскость (рис.2). Октаэдры 1У1еОб объединвны между собой и центральным октаэдром Х06 общими ребрами. Х0б претерпевает незначительное тригональное искажение. Подобная конфигурация 6-ІЇЇА была впервые предложена Андерсоном /61/ для гексамолибдопериодата и известна в литературе как молекула Андерсона. Однако соединения двух - и трехзарядных ионов имеют шесть протонов, связанных с атомами кислорода центрального октаэдра Х0б. Таким образом, анионный состав 6-ГПС может быть выражен формулами: Xn+MeeOai, если и?З (серия А), и Н6Ха+М960д,ц nJ , если іг = 2 или 3 (серия Б). Типичными ц.а. ІЇЇС серии А являются Те5+, 97+, Мий+, Ni t Недавно появилось сообщение о выделении гетерополивольфрамата сурьмы (У) Na6K[bW60ai)] 18 На0 /62/. Имеются сведения о синтезе и исследовании 6-молибденотеллуратов щелочных (K,Na, Nfy) /57, 63/ и переходных металлов (Ni, Ъп, Nln, Си ) /70/.
Использование методов неизотермической кинетики для изучения твердофазных превращений координационных соединений
Информативность метода термического анализа в настоящее время позволяет проводить не только качественное, но и количественное изучение кинетики процессов термолиза координационных соединений /II8-I23/. Это связано с расчетом констант скорости, энергии активации, предэкспоненциального множителя и представляет теоретический интерес для исследования реакций дегидратации и разложения гетерополисоединений. Изучение кинетики термического разложения веществ можно проводить в изотермических и неизотермических условиях. Изотермические измерения являются классическим методом исследования кинетики; он детально рассмотрен в монографиях /124,125/. В последние 10-15 лет неизотермическая термогравиметрия и дифференциальный термический анализ начали широко использоваться для изучения процессов, происходящих в твердой фазе, в том числе, реакций термической диссоциации координационных соединений. Методы исследования, связанные с программированным нагревом вещества, по своему аппаратурному оформлению удобны для непрерывной регистрации величин, характеризующих химическую реакцию. В силу этой особенности неизотермические методы дают возможность получения характеристик реакции в широком температурном интервале разложения вещества по одной кинетической кривой. В связи с распространением дериватографов, сканирующих калориметров, проточных реакторов появилось много работ по исследованию кинетики термолиза с применением этих приборов /II8-I2I, I26-I3I/. Причем, если в пятидесятые года рассматривались возможности метода термического анализа при изучении кинетики процессов в гомогенных системах /132/, то уже в шестидесятые годы интерес был проявлен к неизотермическим методам в гетерогенных системах /133/. Однако, в реальных гетерогенных системах нельзя ожидать монотонного развития процесса по одному и тому же кинетическому закону: в большинстве случаев в начале процесса скорость его определяется образованием и ростом зародышей, далее процесс может контролироваться или реакцией на межфазной границе, или транспортом участвующих в реакции частиц. Скорость процесса в любом случае может быть выражена через степень превращения cL -отношение измеряемого физического свойства для времениТ к величине этого свойства в конце реакции (Т- ). Выбранное физическое свойство должно хорошо отражать протекание процесса; как правило, для реакций типа ,АТВ - Вть+ СГА5 регистрируются изменение массы, тепловыделение, выделение газа, и по этим данным рассчитывается степень превращения в любой момент времени.
Скорость процесса зависит от температуры и степени превращения: Для к(Т) предполагается, как и для гомогенных реакций, экспоненциальная форма зависимости: К(Т) = Аехр(- ) (2) где к - константа скорости реакции (о ); Т - температура (К); Е- энергия активации (Дж/моль); Ц - универсальная газовая постоянная (Дж/моль«грац); А - предэкспоненциальный множитель (с-1). Величина его зависит от энтропии активации процесса, характеризующей степень упорядоченности молекул. Уравнение скорости в общем виде запишется: Вид функции j((k) зависит от топохимического механизма процесса и, как правило, заранее неизвестен. По аналогии с гомогенной кинетикой исследователи часто используют простейшую форму зависимости j{d)-\ ({) . Но в гетерогенном процессе это уравнение имеет физический смысл лишь при дискретных значениях п: 11=/2 ("сжимающийся щлиндр"), И= % ("сжимающаяся сфера"), п- К Случайное зародышеобразование") /119-121,123,134/. Так, порядок реакции И= % предполагает одновременное равномерное движение фронта реакции от поверхности к центру сферического образца /135/. При пу\ получаемые кинетические параметры термолиза не достоверны. В общем случае для реакции Ать "" Бть " СГА-5 можно представить семь макрокинетических областей /136/: I) кинетическая - лимитирует реакция на межфазной границе; 2) внешнеки-нетическая - лимитирует распространение реакционной зоны по поверхности зерна (что может иметь место в начальный период разви- тия топохимической реакции); 3) диффузионная - лимитирует диффузия через слой твердого продукта реакции; 4) внутридиффузионная -лимитирует диффузия газа в порах; 5) внешнедиффузионная - лимитирует диффузия газа к внешней поверхности зерна; 6) адсорбционная - лимитирует адсорбция газа на поверхности твердого продукта или твердого реагента; 7) область растворения - растворение газообразного реагента в твердом продукте. Поэтому функция fU) выбирается так, чтобы она соответствовала определенному механизму, который представляет идеализированное течение процесса. В табл.4 приведены некоторые механизмы топохимических реакций. Для кинетического анализа неизотермической кривой, полученной на термоаналитическом приборе, могут применяться два метода: интегральный (основанный на прямой связи степени превращения с температурой) и дифференциальный (в котором используется и величина скорости превращения). Наиболее известным дифференциальным методом является метод, предложенный Фрименом и Кэрролом /137/ в 1958 г. на основе функции f ( ) = (-1- ) дід (ї-d) - m WT J я (4) где (4- )= (WKOH " W)/WKOH , WK0H - максимальная потеря массы; W- потеря массы к моменту временив; А - разность количеств О/Т, IgO" ) и т.д.).
Это уравнение используется для определения кинетических параметров по термогравиметрическим кривым - ТГ. В дальнейшем дифференциальный кинетический метод получил разви-тие в работах Вахушки и Воборшіла /138/, Ахара и Шарпа /126,139/, Н.Д.Топора /130,140/. В интегральных методах используется интегральная форма вышеуказанного уравнения (3). Среди них наибольшее распространение получили методы Коутса и Редферна /141/, Дойля /142/, Жако /134/, Хоровица и Метцгера /143/. Метод Коутса и Редферна достаточно точен и универсален. Полученное авторами выражение применимо для реакций, порядок которых неизвестен: l9 T (V-rt) "ЧІ ЕІ1 Е/ ,3RT (6) где (Я - степень превращения вещества за время , о - скорость нагревания, и. - порядок реакции. Зависимость величины Ц[ Z-i м \ J от т или ЦІ " т& J п ж м = I при правильном выборе значения гг имеет вид прямой линии с наклоном, определяемым величиной -0 . Величина Щг ) постоянна для большинства значений Е и интервала температур, в котором протекает основная часть реакций. Выбор кинетического уравнения для описания процесса термического превращения наиболее корректно проводить с учетом особенностей реагирования веществ в твердой фазе /120,121,123/. Это предусматривает установление "грубого" механизма топохимической реакции. Решение данной проблемы при помощи неизотермических кинетических методов обсуждалось Шестаком и Берггреном Д44/, а также Шатавой /145/. Метод, предложенный Шатавой, основывался на предположении, что неизотермическую реакцию в бесконечно малом интервале времени можно рассматривать как изотермическую, скорость которой описывается выражением, преобразованным из уравнений (1,2) Так как правая часть уравнения (10) не зависит от температуры, то не зависит и левая часть. Это условие позволяет найти вид функции о(о0 из экспериментальных данных. Если предположить линейную зависимость Цз(х) от обратной температуры /134/, то и ЦдМ также будет линейной функцией yj /145/. Б случае точного описания механизма реакции зависимость Цд(с/) от Yj должна выражаться прямой линией. Типы наиболее часто встречающихся механизмов с соответствующими видами функции д(с ) приведены ранее в табл.4. Надежно выбрать данную функцию можно лишь на основе рассмотрения их большого набора. Такой кинетический анализ трудоемок и требует использования ЭВМ. Шестаком и Шкварой /121/ разработана программа ТАГВ для определения механизма твердофазной реакции и расчета кинетических параметров Е и ЦА по вышеописанному интегральному методу.
Гексамолибденогаллаты пирйдиния и аммония
Как уже указывалось в предыдущем разделе, при изучении возможности выделения из раствора молибденогаллата 12-ряда, в качестве осадителя нами был использован 10%-кш водный раствор пиридина. Выбор его- был продиктован тем, что использование в качестве осадителей ряда органических оснований, позволяет выделять гетерополианионы, существование которых в растворе установлено и доказано, однако в индивидуальном состоянии они не были получены /159,160/. Осаждение молибденогаллат-ионов с использованием водного раствора пиридина осуществляли как из раствора молибденогаллие-вой кислоты, так и из смеси нитрата галлия и парамолибдата аммония концентрации 0,01 мол/л и соотношения галлия к молибдену равного 1:12. В обоих случаях осаждение вели при рН = 4,0, комнатной температуре и перемешивании. Следует отметить, что по мере добавления пиридина как в том, так и в другом случае наблюдалось выделение осадков, химический анализ которых показал соотношение галлия к молибдену более 1:24. Выделенные с таким соотношением компонентов соединения дальнейшему исследованию не подвергались. По мере испарения маточных растворов, после отделения первоначальных осадков, наблюдалось образование кристаллических фаз, отбор которых через определенные промежутки времени, показал идентичность химического состава и физико-химических свойств. Полученные соединения многократно промывали горячей водой, высушивали и анализировали на содержание основных компонентов. Перекристаллизация образцов не представилась возможной ввиду их плохой растворимости в воде. Результаты химического анализа соединений представлены в табл.7. Таким образом, как показывают данные, приведенные в таблице, синтезированные соединения представляют собой гексамолибденогал-латы пиридиния и аммоний-пиридиния, причем их состав зависит от характера используемых при синтезе исходных реагентов. Так, из раствора молибденогаллиевой кислоты выделялась трехзамещенная пиридиниевая соль. При осаждении же из смеси компонентов - соль, в состав внешней сферы которой входят ионы пиридиния и аммония. Получить соединения с более высоким содержанием молибдена в координационной сфере нам не удалось. Рентгенографическое исследование позволило установить подобие структур полученных гетерополисолей (рис.9).
Рентгенограммы солей были проищщцированы в предположении ромбической сингонии. Значения параметров элементарных ячеек и экспериментальные плот- ности приведены в табл.8. Термоаналитическое исследование гексамолибденогаллатов пири-диния и ашоний-пиридиния показало, что по характеру термического разложения они отличаются от аналогичных соединении щелочных металлов /74,109/. На термограммах (рис.10) наблюдается по три эндоэффекта, соответствующих потере кристаллогидратной воды, пиридина и конституционной вода в виде гидроксильных групп. Температурные интервалы эндоэффектов находятся выше, чем у солей щелочных металлов. На термограмме пиридиниевой соли первый эндо-эффект и потеря массы наблюдаются при 170-280С и достигают максимума при 2ЮС. Дополнительные исследования, проведенные в изотермическом режиме, позволили сделать заключение, что в указанном интервале температур удаляется три молекулы кристаллогидратной воды и две молекулы пиридина. Второй эндоэффект в интервале 280-330С с максимумом при 300С соответствует потере третьей, последней, молекулы пиридина. Третий эндоэффект в области 370-400С связан с удалением ОН-групп из внутренней сферы комплекса. Дегидроксилирование сопровождается разрушением гетерополианиона, и последующий экзоэффект при 430С соответствует кристаллизации продуктов распада в виде оксидов Gaa03 и Мо05. По данным рентге-нофазового анализа и Ж спектроскопии последний является основным продуктом разложения гексамолибденогаллата пиридиния. Характер термического разложения ашоний-пиридиниевой соли отличается от предыдущей. На термограмме этой соли (рис. 10,6) первый неполностью разрешенный эндоэффект и потеря массы, наблюдаемые при 160С, связаны с удалением кристаллогидратной вода и небольшого количества пиридина. Второй эндоэффект при 2ЮС обусловлен полной потерей пирддина, третий и четвертый эццоэф-фекты - удалением аммиака и дегидроксилированием соответственно. Ж спектры изучаемых соединений (рис.11) показали их идентич- ность между собой, а также с гексамолибденовыми комплексами трехвалентных металлов. Полосы поглощения в области 890-950 и 650, 450 см обусловлены колебаниями концевых и мостиковых связей Мо=0 и Мо-0-Wlo. Колебания связи Ga-О проявляются в области 570-580 см /73/. Полосу слабой интенсивности при 1100 см можно отнести к деформационным колебаниям ОН групп, что подтверждает их существование в структуре гетерополианиона. В спектре аммонии-пиридиниевой соли наблюдается дополнительная полоса в области 1400 см , характерная для деформационных колебаний иона NHjJ". Полосы при 1200 и 1500 см , а также 1590 и 1635 см могут быть отнесены к валентным колебаниям связей C=N и С=С иона пиридиния /168/. Молекулы воды в соединениях характеризуются деформационными колебаниями в области 1630-1650 см и валентными -3000-3500 см"1. Дополнительное доказательство существования гидроксильных групп в гетерополианионах обеих солей получено из спектров протонного магнитного резонанса (IMP). Спектры ПМР записывали на спектрометре широких линий при температуре жидкого азота.
Для воздушно-сухих образцов ііиридиниевой и аммоний-пирддиниевой солей 6-МГК наблюдалась сложная мультиплетная форма спектра (рис.12, 13,а). Разложение спектров на составляющие компоненты (разложение проводили с использованием теоретических спектров) показало, что в случае пиридиниевой соли спектр содержит три линии шириной: SWi 3,2 Гс, отнесенную к ОН группам, &Нз 7,2 Гс - C5H5NH-группам и в" 12 Гс к молекулам воды (рис.12,а, кривые 2-4). В случае же аммоний-пиридиниевой соли спектр содержит четыре линии 6"Н2 3,2 Гс-ОН-групп, НГ5,4 Гс - C5H5NH-групп, -12 Гс -Н20 и линию, обусловленную группами 1\Щ (рис.13,а, кривые 2-5). Однако NH4 группы не затормаживаются при температуре жидкого азота, реориентируются и дают узкую линию. Как вддно из рис.12,13 основной вклад дает линия пиридина /169/. Таким образом, исходя из анализа спектров ПМР можно говорить о том, что в пиридиниевой соли имеются три протонных группировки C5H5NH , ОН и На0 , а в ам-моний-пиридиниевой - четыре: ЩЦ} C5H5NH, ОН, HaD. Разложение спектров образцов, прокаленных при различных температурах, показало следующую картину. У ііиридиниевой соли после нагревания при 160С особых изменений не наблюдается, а после нагревания при 210С удаляется кристаллогидратная вода, о чем свидетельствует отсутствие линии с S" Нч 12 Гс в спектре образца, полученного при данной температуре (рис.12,б). На спектрах образцов, приготовленных при 225 и 250С (рис.12,в,г), наблюдается уменьшение интенсивности линии пиридина, который согласно термоаналитическим исследованиям полностью удаляется при 300-ЗЮС. Линия ОН-групп на спектрах ПМР становится более интенсивной, что подтверждает термоаналитические данные об удалении этих групп при более высоких температурах. У образцов аммоний-пиридиниевой соли картина изменяется. На спектре образца, прокаленного до І60ДС (рис.13,б) отсутствует линия воды и уменьшается интенсивность линии пиридина. Последний, согласно термоаналитическим исследованиям, удаляется в области температур 160-280С. На спектре образца, полученного при 210С (рис.13,в), это видно более отчетливо. Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы. Несмотря на различные условия проведения синтеза - из раствора кислоты и из смеси; компонентов при различном соотношении галлия к молибдену, выделены только гексамолибдено-галлаты пиридиния. Это согласуется с ранее приведенными данными по синтезу насыщенных молибденогаллатов в виде кислоты, аммонийной соли, а также солей щелочноземельных металлов.
Термические превращения додекавольфрамо-галлиевой кислоты и ее солей со щелочноземельными металлами.
В литературе имеются сведения о термических превращениях ге-терополивольфраматов структуры Кеггина /42,46,47,105-107,114-115, 196-201/. В основном они относятся к термогравиметрическим исследованиям гетерополикислот с типичными комплексообразователями На, о, Р , Si. t Get2n и их солей со щелочными металлами. Анализ литературных данных показал, что основная масса кристаллизационной воды в этих соединениях теряется в интервале 50-280С для ГПК и 50-320С для солей. Число и характер эндоэффектов на термограммах зависят от природы веществ, содержания в них воды. По данным В.И.Спицына и Й.Д.Колли /105/, а также Е.Я.Роде /196/ процесс обезвоживания солей, в частности, кремневольфраматов калия и лития, в указанном температурном интервале носит обратимый характер. При термолизе гетерополикислот последняя по ходу дегидратации ступень потери веса выше 280С связана с удалением остаточной конституционной воды. Количество ее соответствует основности кислоты в пересчете на ионы водорода /42,46,47/. Подобная же картина наблюдается и в кислых солях. Потеря ионов водорода приводит к необратимым изменениям комплекса. Интенсивные экзоэф-фекты на термограммах ІЇЇС аниона Кеггина обусловлены кристаллизацией продуктов их разложения. У большинства вольфрамовых соединений они наблюдаются при 4І0-700С, у молибденовых аналогов много ниже 370-430С /43,44,46,47,105,113/. При изучении фазовых превращений в процессе распада гетерополивольфраматов с применением термографии и высокотемпературной рентгенографии авторы /114,115,197,198/ обнаружили, что у многих промежуточных гидратов наблюдается изменение дифракционной картины. Последнее указывает на изменение симметрии решетки или ее параметров. Термоаналитическое исследование синтезированных вольфрамогал-латов (рис.23) показало, что дегидратация этих соединений протекает аналогичным образом. По результатам исследования данный процесс начинается практически сразу с 40-50С и проходит в одну стадию без четкого разделения ступеней, соответствующих потере кристаллизационной и конституционной вода, что отчетливо видно на кривых ТГ. На термограммах наблюдается по одному эндоэффекту в интервале 40-320С, характеризующему удаление молекул кристаллизационной воды, т.к. обнаруженные по окончании его фазы близки по составу к обезвоженным. У кислоты и кальциевой соли І2-ВГО (рис.23,а,б) этот эндоэффект раздвоен и первые небольшие максимумы 7четко выделенные на кривой ДТГ, наблюдаются при 80 и 140С соответственно.
Раздвоение эндоэффекта можно объяснить двумя возможными причинами. Первая заключается в том, что при термолизе кристаллогидратов ШС с большим содержанием воды в обычных тиглях слой уже разложившегося продукта блокирует процесс дальнейшей дегидратации. Вторая причина допускает образование промежуточной фазы близкой к начальной фазе. Термограммы кислоты и кальциевой соли І2-ВГК, снятые с использованием тарелочных держателей образца (рис.29,а,б), также показали раздвоение эндоэф-фектов, что свидетельствует в пользу второй причины. Однако и здесь, аналогично гексамолибденогаллатам, невозможно выделить температурные интервалы существования устойчивых промежуточных фаз, даже в условиях эксперимента, проведенного в квазиизотермическом режиме (рис.24). Как правило, удаление кристаллогидратной воды из многих 12-ИЮ не приводит к разложению и структура их сохраняется. С целью извлечения информации о степени разрушения вольфрамогаллатов нами было проведено исследование дифрактограмм и Ж спектров образцов, полученных при температурах обезвоживания ЗЮ-320С, разложения гетерополианиона 450С, экзоэффектов 490для кислоты и 530-550С для солей щ.з.м. и при 600С. Данные этого исследования приведены на рис.25,26. Сопоставление Ж спектров (рис.25) показало, что в области час-тот 400-1200 см как гидратированные, так и безводные вольфра-могаллаты характеризуются полосами поглощения, характерными для аниона [fiaW o]5" /200/. Рентгенофазовый анализ образцов кислоты и кальциевой соли (рис.26), имеющих кристаллическую структуру в исходном состоянии, свидетельствовал о том, что при обезвоживании этих соединений не происходит значительных изменений дифракционной картины. Кроме того, безводные HstdaW o] и C HfGtaW O ] сохраняют способность растворяться в воде при Т:Ж = 1:20. Полученные результаты согласуются с литературными данными по термолизу гетерополиволь-фраматов /105-107,196-198/ и подтверждают выводы спектроскопических исследований об устойчивости аниона [daW o] Возвращяясь к термоаналитическим исследованиям необходимо отметить, что по мере дальнейшего повышения температуры выше 320С вид кривых нагревания на термограммах вольфрамогаллатов (рис.23) указывал на наличие медленно идущего процесса превращения в большом температурном интервале. Причем, у соединений с маленькими по размеру катионами - кислоты и кальциевой соли он заканчивается небольшим размытым эндоэффектом с максимумом при 390С. Изучение характера данного процесса по кривой ТГ показало, что последний соответствует потере 2,5 молекул воды вольфра-могаллиевой кислотой и 0,5 молекул кислыми солями щ.з.м.. Эта вода образована внешними протонами и ионами кислорода гетерополи-аниона, и по своей физико-химической природе относится к типу конституционной. Удаление последней в интервале 320-450С ведет к медленно идущему процессу разложения соединений.
Сравнение ИК спектров образцов вольфрамогаплиевой кислоты и солей (рис.25), полученных при 320, 380 и 450С обнаруживает существенные изменения в их структуре. Характеристичная для Ga-О полоса в облас- ти 500-600 см по мере повышения температуры практически не разрешается, а интенсивность полос при 780, 900 и 970 см резко уменьшается. Такого рода изменения в спектрах обусловлены углубляющимся процессом разрушения аниона /115/. ИК спектры образцов кислоты, нагретых до 490 и 600С, полностью теряют признаки, относящиеся к регулярной структуре комплекса baVJ O " и становятся типичными для структуры W03. Данные РФА продуктов термолиза при 380 и 450С свидетельствовали об их аморфизации, являющейся- следствием деструкции гидратной оболочки солеобразующих протонов /9/. Вторая причина этого явления, связанная с кинетикой превращений, охарактеризована в предыдущем разделе. Она обусловлена тем, что при термолизе координационных соединений реакционная зона опережает зону кристаллизации /123/. Непосредственно после разложения вольфрамогаллатов, заканчивающегося при4500С, наблюдаются экзоэффекты, отвечающие кристаллизации разупоїшдоченной оксидной решетки (рис.23). У кислоты этот эффект находится при 490, а у солей кальция, стронция и бария при 520 и 530С. По данным ИК спектроскопии и рентгенографии образцов, приготовленных при 490, 550 и 600С, основным кристал- лическим продуктом разложения вольфрамогаллиевой кислоты является триоксид вольфрама, стабилизированный оксидом галлия (рис.25, 26). Дифракционные картины продуктов термолиза солей щ.з.м. 12-ВПС при температурах 550 и 600С характеризуются наряду с линиями WQ5 средней интенсивности присутствием максимумов, подобных даваемым вольфраматами щелочноземельных металлов CaWQ , SrWOi, и ЫШц тетрагональной модификации, приведенными в ASTM /202/ (табл.13). ИК спектры образцов солей,І2-ВГК, полученных при 550, 600С (рис.27) также подтверждают результаты РФА. В спектрах кроме широкой полосы в области 430-1000 см , обусловленной присутствием Шъ /48,115/, наблюдается интенсивная полоса при 820 и 835 см , соответствующая колебаниям вольфрамовых группировок в средних вольфраматах стронция и бария /161/. Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что процесс разложения солей щ.з.м. І2-ВГК на примере бариевой соли протекает по схеме: 2 RaaHtfiaWДо] 46 Н-,0 f 2 ВаДйаУуУ — Ж Gaao3 + щащ + POWO3 Н&0 Существенно, что температуры полного разложения исследованных аольфрамогаллатов находятся при 450С, а экзоэффектов кристаллизации в интервале 490-530С и практически не зависят от размера внешнего катиона.
