Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы по физико-химии тонкопленочных и дисперсных наноматериалов 15
1.1 Место тонкопленочного состояния вещества в химическом знании 15
1.2 Определение и классификация тонких пленок 18
1.3 Отличительные особенности тонкопленочного состояния вещества 23
1.3.1 Тонкие твердофазные пленки как объекты коллоидной химии и физико-химии наносистем
1.3.2 Размерный фактор и влияние его на свойства веществ и материалов 27
1.3.3 Влияние гетерогенности на свойства веществ 30
1.3.4 Реакционная способность и образование метастабильных фаз тонких пленок
1.3.5 Примеры отличия физико-химических свойств тонких пленок
1.4 Использование пленок в различных областях современной технике 38
1.5 Физико-химические основы получения тонкопленочных и дисперсных материалов
1.5.1. Современные подходы к синтезу веществ и материалов 44
1.5.2. Алгоритм целенаправленного синтеза веществ и материалов 48
1.5.3. Особенности методов получения наноматериалов 50
1.6 Постановка цели и задач исследования 56
Глава 2. Методы синтеза. Методы исследования и исходные вещества
2.1 Методы получения тонких пленок 59
2.2 Получение пленок из пленкообразующих растворов 63
2.3 Методика приготовления растворов. Исходные вещества 65
2.3.1 Пленкообразующие вещества и растворители 65
2.3.2 Приготовление пленкообразующих растворов 72
2.4 Роль поверхности подложки при формировании пленок 73
2.4.1 Текстура поверхности подложки 73
2.4.2 Свойства подложки, обусловленные ее химическим составом 75
2.4.3 Подготовка поверхности подложки и взаимодействие между атомами на поверхности
2.5 Методы исследования состава, структуры и свойств полученных материалов
Глава 3. Физико-химические закономерности, процессов протекающих в пленкообразующих растворах
3.1 Основные физико-химические процессы, обуславливающие получение пленок по золь-гель технологии
3.2 Особенности пленкообразующих свойств растворов 96
3.3 Пленкообразующие растворы на основе соединений кремния, титана и тантала
3.4 Пленкообразующие свойства растворов на основе соединений циркония и гафния
3.5 Свойства пленкообразующих растворов с добавками нитратов РЗЭ 108
3.6 Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и оединений тантала и висмута
3.7 Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и оксихлорида циркония
3.8 Влияние различных факторов на пленкообразующие свойства растворов
3.9 Свойства пленкообразующих растворов на основе оксохлорида гафния и хлорида иттрия
3.10 Физико-химические закономерности в пленкообразующих растворах 131
Глава 4. Изучение процессов формирования оксидных составляющих в тонкопленочном и массивном состоянии
4.1 Образование пленки на поверхности твердого тела 134
4.2 Процессы, протекающие при нанесении пленкообразующего раствора на подложку
4.3 Физико-химические процессы формирования пленок на основе оксидов кремния и титана
4.3.1 Исследование процессов получения пленок и порошков оксидов 141 кремния и титана из ПОР
4.3.2 Процессы формирования пленок на основе системы БіОг-ЬпгОз 145
4.3.3 Процессы формирования пленок на основе систем БЮг-ВгОз, 149
Si02a205 4.4 Физико-химические процессы, протекающие при формировании пленок 157
на основе оксидов циркония и гафния
4.4.1 Изучение процессов формирования пленок Zr02 157
4.4.2 Исследование процессов формирования пленок НЮг, НЮ2-У20з 163
4.4.3 Физико-химические процессы формирования пленок Zr02, НЮг из 167 ПОР на основе МОСІ2-8Н20-ацетилацетон-С2Н5ОН- Н20
4.5 Образование сложных оксидов на основе соединений циркония 170
4.5.1 Изучение процессов формирования пленок гЮг-УгОз 170
4.5.2 Изучение процессов формирования пленок Zr02-віОг 173
4.6 Закономерности формирования простых и сложных оксидов 182
Глава 5. Физико-химические свойства и структура полученных пленок 184
5.1 Изучение физико-химических свойств, структуры и термоустойчивости пленок Si02, Ті02
5.2 Особенности структуры и свойств тонкопленочных систем БЮг-ЬпгОз 192
5.3 Свойства пленок двойных оксидов БЮг-ВгОз, Si02a205 196
5.3.1 Изучение свойств подложки и сформированной на ней пленки 196
5.3.2 Свойства пленок систем Si02-B203, Si02a205 200
5.4 Свойства пленок оксидов циркония и гафния 204
5.4.1 Фазовый состав, структура и свойства пленок Zr02- Si02 205
5.4.2 Структура и свойства пленок на основе Zr02-Y203 213
5.4.3 Свойства пленок системы НЮг-У20з 222
5.5 Основные особенности состава, структуры и свойств полученных 224
тонкопленочных материалов
Глава 6. Физико-химическое изучение композиционных материалов, полученных из ПОР и ультрадисперсного алюминия
6.1 Свойства системы ПОР - ультрадисперсный алюминий 226
6.2 Процессы формирования пленок системы Si02-AI203 229
6.3 Процессы формирования дисперсных композиционных материалов 231
6.4 Свойства системы БЮг-хУгОз-AI 233
6.5 Изучение устойчивости металл-оксидных композиционных материалов 237
Глава 7. Технологическая схема получения тонкопленочных и дисперсных материалов, области практического использования
7.1 Построение математических моделей процессов нанесения оксидных 239
пленок из ПОР
7.2 Технологическая схема получения пленок из пленкообразующих растворов
7.3 Критерии управления, составы и структура полученных материалов 244
7.4 Области практического использования полученных материалов
7.4.1 Многослойные интерференционные покрытия для галогеновых ламп 246
7.4.2 Использование светоперераспределяющих покрытий для выращивания растений в закрытом грунте
7.4.3 Применение отрезающих УФ-излучение покрытий в разрядных лампах
7.4.4 Износостойкие покрытия для технологической оснастки светотехнического производства
7.4.5 Металл-оксидные композиции в качестве геттерных материалов 250
7.4.6 Другие области использования полученных материалов 251
Выводы
Список использованной литературы
- Реакционная способность и образование метастабильных фаз тонких пленок
- Приготовление пленкообразующих растворов
- Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и оединений тантала и висмута
- Физико-химические процессы формирования пленок на основе оксидов кремния и титана
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением нанома-териалов, к которым можно отнести наносистемы на основе тонких неорганических пленок и УДП металлов. Большинство промышленно развитых стран приняли национальные программы в области исследования наносис-тем. В России, несмотря на отсутствие федеральной специализированной программы, в последние годы резко возобновился интерес к этой проблеме. Среди тонкопленочных и дисперсных систем перспективными являются материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов элементов III—V групп и ультрадисперсного алюминия. Особенно успешно такие материалы применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, космического приборостроения, светотехнической промышленности, строительной индустрии.
Свойства тонкопленочных и дисперсных наносистем отличаются от свойств материалов в массивном состоянии. Это связано с тем, что в таких системах существенное влияние на свойства оказывают факторы дисперсности (отношение площади поверхности к объему твердого тела) и гетерогенности (многофазности). В связи с этим изучение особенностей тонкопленочного состояния вещества, физико-химических закономерностей их получения, исследование процессов в тонких слоях, а также анализ состава, структуры и свойств представляют немалый научный и практический интерес.
Актуальность золь-гель метода получения наносистем заключается в возможности синтеза новых наноматериалов, существенном снижении температуры их формирования, высокой химической однородности многокомпо-нентных систем за счет равномерногсГ(на молекулярном уровне) распределения компонентов в исходном растворе. Опубликованные в отечественной и зарубежной литературе данные позволяют судить лишь о некоторых свойствах тонких пленок на основе простых и сложных оксидов элементов III—V групп, полученных в основном физическими методами. Что же касается механизмов формирования пленок из пленкообразующих растворов (ПОР) по золь-гель технологии, влияния условий формирования на структуру, физико-химические и целевые свойства пленок, то эти вопросы в литературе недостаточно полно освещены. Полностью отсутствуют данные по изучению диаграмм состав-свойство для тонкопленочных систем и недостаточно - по влиянию размерного фактора на свойства тонкопленочных материалов. Поэтому для успешного использования указанных наноматериалов на практике необходимо систематическое исследование изложенных аспектов.
геаэд
Работа выполнялась в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химической технологии» по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов», по программам и грантам: «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими нанол-нителями», «Разработка композиционных наноматериалов на основе элементов III—V групп с экологической направленностью».
Цель работы заключалась в исследовании процессов получения тонкопленочных неорганических наносистем золь-гель методом и в установлении взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой, размерными факторами и физико-химическими свойствами веществ и материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Изучение физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах на основе алкоксисоединений, солей неорганических кислот, комплексных соединений элементов III—V групп в этиловом спирте и выявление факторов, обусловливающих их пленкообразующие свойства.
Определение основных стадий и закономерностей формирования простых и сложных оксидов элементов III—V групп в тонкопленочном и дисперсном состоянии золь-гель методом и установление оптимальных условий получения наноматериалов (наносистем) на их основе.
Изучение физико-химических свойств, построение диаграмм состав-свойство для двухгомпонентных тонкопленочных систем.
Выявление влияния размерного фактора, поверхности подложки на структуру и свойства тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов.
Исследование условий формирования КМ на основе ультрадисперсного А1 и ПОР на структуру и свойства полученных наноматериалов, выявление особенностей поведения металла в оксидной матрице.
Определение областей и путей практического применения синтезированных материалов.
Научная новизна
Впервые проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения пленок и порошков простых и сложных оксидов на основе элементов III—V групп из пленкообразующих растворов и определена последовательность основных стадий их формирования. Установлено раз-
личие в процессах формирования тонкопленочных и объемных систем, обусловленное влиянием размерного фактора, природой и каталитической способностью поверхности подложки, приводящее к изменению лимитирующей стадии образования пленок, по сравнению с порошками. Установлено с помощью атомно-силовой, электронной микроскопии и лазерной эллипсометрии, что полученные тонкопленочные материалы представляют собой наносистемы с толщиной пленок от 20 до 100 нм и размерами кристаллитов 20-30 нм.
Показано, что пленкообразующие свойства определяются стадией образования золя и зависят от способности исходных веществ вступать в реакции гидролиза, поликонденсации, комплексообразования и образовывать в растворе ассоциаты со структурными единицами в виде цепей, циклов, каркасов. Пленкообразующей способностью обладают этоксисоединения кремния и титана, хлориды титана и тантала, оксохлориды и ацетилацетонаты циркония и гафния. Большей стабильностью по анионной составляющей обладают растворы на основе хлоридов и ацетилацетонатов металлов, по катионной - стабильности и пленкообразованию способствует увеличение радиуса и заряда катиона. Выявлены временные интервалы пригодности ПОР для получения качественных пленок, находящиеся в области от созревания раствора до стадии образования геля.
Обнаружено влияние непленкообразующих компонентов растворов (солей неорганических кислот РЗЭ, висмута, частиц УДП алюминия) на пленкообразующие свойства растворов. Показано, что соли неорганических кислот выступают в качестве электролита-стабилизатора коллоидных растворов и существенно расширяют интервал пленкообразующих свойств растворов, увеличение концентрации электролита и увеличение заряда ядра по ряду РЗЭ повышают-устойчивость системы к агрегации и коагуляции частиц, ведущих к образованию пространственной структуры полимера и переходу раствора в гелеобразное состояние, а частицы дисперсных металлов способствуют гидролитической поликонденсации в растворе и быстрому переходу раствора из золя в гель.
Процессы формирования простых и сложных оксидов в тонкопленочном и дисперсном состоянии протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, термическое разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. В результате проведенных исследований было установлено, что процессы, протекающие в тонком слое, энергетически более выгодны: происходит снижение температуры формирования пленок по сравнению с порошками, снижение энергии активации процессов на поверхности подложки.
Впервые установлено влияние размерного фактора на структуру и свойства пленок, заключающегося в стабилизации метастабильных и высокотемпературных фаз в наносистемах. Выявлено экстремальное изменение в свойствах пленок при их толщине от 50 до 80 нм, обусловленное существованием метастабильных наноструктурных состояний. Обнаружено влияние ориентирующего действия подложки и условий формирования на получение аморфных и кристаллических пленок.
Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами пленок двойных оксидов (Si02-3203, Si02-302 Si02-3205 Zr02-3203, НЮ-Э203), их составом и структурой. Показано образование пленок двойных оксидов в виде твердых растворов, химических соединений, механических смесей, слоистых и с включениями другой фазы. Построены диаграммы состав-свойство для тонкопленочных оксидных наносистем, предложены критерии получения пленок заданного состава и свойств.
Металл-оксидные композиции, полученные из ультрадисперсного алюминия и спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавками нитрата иттрия, представляют собой частицы металла, распределенные в оксидном каркасе Al-Si02xY2Ov Совокупность химических процессов, протекающих при формировании такой композиции, обеспечивает высокую пористость и дефектность оксидного каркаса, обладающего высокой адгезией к месту нанесения, что облегчает процесс окисления алюминия и способствует эффективным газопоглощающим свойствам таких материалов.
Полученные результаты и установленные закономерности дают новые, более глубокие представления о синтезе и природе физико-химических процессов, протекающих на различных стадиях золь-гель процессов получения тонкопленочных и дисперсных оксидных систем, а также расширяют сведения о свойствах наноматериалов. Установленные закономерности можно использовать при разработке теоретических основ целенаправленного синтеза веществ и материалов с заданными физико-химическими свойствами, отражении особенностей физикохимии тонкопленочного и дисперсного состояния вещества и при создании современных нанотехнологий.
В работе защищаются следующие положения:
1. Совокупность научных положений, закономерностей и механизмов формирования тонкопленочных и дисперсных наносистем золь-гель методом на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп, ультрадисперсного алюминия, включающие процессы, протекающие:
— в пленкообразующих растворах;
- в тонком слое на поверхности подложки;
- в композициях на основе ультрадисперсного алюминия.
Влияние поверхности подложки и размерных факторов наносистем на структуру и свойства полученных тонкопленочных материалов.
Взаимосвязь между условиями синтеза, составом, соотношением компонентов и физико-химическими свойствами тонкопленочных и дисперсных систем.
Составы и способ получения тонкопленочных наноматериалов золь-гель методом, обеспечивающие широкий спектр свойств пленок и их стабильность во времени.
Способность ультрадисперсного алюминия сохранять газопоглощение кислорода в композиционном материале, полученном из пленкообразующего раствора.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных совещаниях, конференциях, а также на ряде научно-технических семинаров: Научно-практической конференции, посвященной 85-летию ХТФ (Томск, ТПУ, 1985); Научно-практической конференции «Рациональное использование природных ресурсов Сибири» (Томск, ТГУ, 1989); Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, ТГУ, 1995); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, КГУ, 1998); Международном семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999); Научно-практической конференции «Перспективные материалыТтехноло-гии, конструкции» (Красноярск, 1999); Региональной научно-практической конференций «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, ТГУ, 2000); Научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ТПУ, 2000); XXX Congress on Chromatography and Technical Affines (Abstract book, Valencia, 2001); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, ТГУ, 2001); Семинаре СО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, ИНХ, 2001); II Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002); VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ульрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 2002).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 77 работах, включая 2 монографии, 2 учебных пособия, 46 статей.
Личный вклад автора
Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского государственного университета под руководством и при непосредственном участии автора. Автору принадлежит обоснование методологии данных исследований; непосредственное участие в экспериментах по получению и изучению свойств тонкопленочных и дисперсных наносистем, установление закономерностей и механизмов получения материалов золь-гель методом; анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Реакционная способность и образование метастабильных фаз тонких пленок
Системные исследования тонких пленок начаты сравнительно недавно. В немалой степени это вызвано тем, что изучение тонких пленок различных материалов оказалось более сложным, чем изучение массивных образцов по ряду причин. Поскольку объемные и поверхностные неоднородности оказывают сложное влияние на физико-химические свойства, требуются дополнительные современные методы анализа состава и структуры пленок, а также экспериментальные методы, позволяющие изучать эффекты переноса вещества в малых пространственных масштабах и количественных соотношениях. В большинстве случаев теоретические модели, которые хорошо описывают процессы, протекающие в объемном состоянии, становятся непригодными для описания тонкопленочных материалов [15-17,44-48].
Систематизация знаний природы тонких пленок требует комплексного подхода, включающего различные разделы химии и физики [48-54].
В настоящее время общепринятых определения и классификации тонких пленок не существует. С учетом изложенного в предыдущем разделе можно дать следующее определение: Пленка - тонкий слой вещества, размером от нескольких монослоев до мкм, представляющая собой термодинамически стабильную или метастабильную часть гетерогенной системы, занимающей промежуточное положение между отдельными молекулами или макромолекулами и объемными компонентами твердого тела. Под тонкопленочной наносистемой следует понимать тонкий слой вещества, образующийся на границе раздела фаз размером от 1 до 100 нм, исходя из того, что критическим размером служит толщина пленки [22,65]. Для наноструктурированных тонкопленочных систем определяющим фактором является размер кристаллитов или блоков, входящих в состав пленки, при этом толщина пленки играет второстепенную роль, хотя размерные эффекты усиливаются при малых толщинах пленки. Тонкие пленки можно разделить на две большие группы: естественные, которые появляются на границе раздела фаз, и искусственные, полученные физическими или химическими методами синтеза пленок.
Тонкие пленки можно классифицировать и по агрегатному состоянию вещества: жидкие пленки, находящиеся на поверхности жидкости (пленки Ленгмюра), жидкие пленки на твердой поверхности (пленки Ленгмюра - Блоджетт) и твердые пленки на твердой поверхности. В дальнейшем мы в основном будем рассматривать твердофазные тонкие пленки наноуровня. На рис. 1.4 нами предложена обобщенная классификация твердофазных тонких пленок, полученных искусственным путем, в основу которой положены несколько классификационных признаков: по зонной модели, по структуре, по форме химического взаимодействия в системе. Исходя из практических целей использования тонких пленок в современной технике, удобно рассматривать пленки с позиций зонной модели, разделяя последние на диэлектрики, полупроводники и металлы. Они могут быть получены как на основе чистых металлов, твердых растворов, так и на основе различных классов химических соединений.
Тонкие пленки представляют собой уникальные микроструктурные объекты. Они могут создаваться в виде монокристаллических, поликристаллических или аморфных слоев. Очевидно, что микроструктура пленок существенным образом зависит от подложки, на которую нанесена пленка, и условий получения [44-47].
Управляя процессом изготовления, можно получать разные микроструктуры тонких пленок. Например, тонкие слои Si могут быть получены в монокристаллической, поликристаллической и аморфной форме. Поэтому многие физические свойства, обусловленные структурой, удобнее исследовать на тонкопленочных образцах [45].
Под эпитаксиальной тонкой пленкой обычно понимают монокристаллический слой, выращенный на монокристаллической подложке, с которой он имеет определенное кристаллографическое соответствие. Когда верхний слой того же состава, что и подложка, он называется гомоэпитаксиальным. Если же верхний слой другого состава, то он называется гетероэпитаксиальным. Эпитаксиальные монокристаллические пленки обычно содержат дефекты, такие, как дислокации, дефекты упаковки, двойники и субструктуры. Лишь в очень редких случаях эпитаксиальные слои свободны от дефектов. Почти во всех металлических и неметаллических поликристаллических тонких пленках на аморфных подложках обнаруживается преимущественная ориентация. Так как поверхность (111) г.ц.к.-структуры характеризуется минимальной поверхностной свободной энергией, поликристаллическая тонкая пленка из вещества, обладающего г.ц.к.-структурой, на аморфных подложках должна обнаруживать преимущественную ориентацию (111). Это выполняется в пленках AI и РЬ на стекле. Точно так же тонкие пленки из поликристаллов с г.п.у.-решеткой (с малым отношением а/с) должны обнаруживать преимущественную ориентацию (001), а пленки из поликристаллов с о.ц.к.-решеткой -преимущественную ориентацию (110). Это наблюдается, например, в пленках Со на стекле и пленках Сг на плавленом кварце. Их называют одноосными текстурированными пленками. Поскольку для недорогих дисплеев, регистрирующих устройств и солнечных батарей требуются большие поверхности не дорогостоящих подложек, важное значение для техники приобретают одноосные текстурированные пленки на стеклянных или окисленных металлических поверхностях.
В идеале все столбчатые зерна одноосной текстурированной пленки имеют общую ось, нормальную к ее поверхности. Распределение углов наклона между соседними зернами в пленке не может быть однородным, напротив: из-за более низкой энергии сингулярных границ зерен в распределении должен быть максимум при углах совпадения. Но на практике трудно получить идеальную одноосную текстурированную пленку. В большинстве текстурированных пленок ось преимущественной ориентации обнаруживает некое пространственное распределение. Эта ось может составлять некоторый угол с нормалью к поверхности пленки, особенно если получение пленки производилось не по нормали.
Текстурированные пленки образуются не только на аморфных, но и на монокристаллических подложках, если несовпадение кристаллических решеток слишком велико для гетероэпитаксиального роста, а также на поликристаллических подложках, таких, например, как текстурированные пластинки из нержавеющей стали. Однако эти вопросы слишком обширны и здесь не рассматриваются.
Приготовление пленкообразующих растворов
Промывка и очистка подложки необходимы и важны, т.к. адгезия пленки зависит от реакций, происходящих между раствором и различными группами, находящимися на поверхности подложки.
Порядок очистки следующий: - промывка в горячем растворе хромовой смеси (Т = 70С); - промывка деионизированной водой; - очистка в ультразвуковой ванне; - промывка в абсолютном спирте; - просушка при комнатной температуре и хранение в эксикаторе. Взаимодействие между атомами зависит от природы их связи с подложкой и от степеней заполнения поверхности. Основной тип межатомных взаимодействий на поверхности - электростатическое взаимодействие.
При физической адсорбции главную роль играет ван-дер-ваальсовское притяжение и диполь-дипольное отталкивание, преобладающее на больших расстояниях между атомами. Диполь-дипольное взаимодействие существенно при большой полярности связи атома с подложкой, которая обеспечивается несколькими основными компонентами - ионной, металлической (посредством делокализованных электронов) и ковалентной (посредством локализованных электронов). Если поляризуемость электронной оболочки атома достаточно велика, то эта оболочка несколько деформируется за счет взаимодействия атома с поверхностью, и возникает наведенный дипольныи момент, перпендикулярный к поверхности.
В чистом виде эта ситуация реализуется нечасто, поскольку большинство элементов при адсорбции образует химическую связь. При этом происходит частичное перераспределение электронной плотности между адатомом и центром сорбции так, что адатом может быть заряжен как положительно, так и отрицательно. Если потенциал ионизации атома меньше работы выхода электрона из подложки, адатом заряжен положительно, в противоположном случае - отрицательно. Таким образом, диполь, перпендикулярный поверхности, образует заряженный адатом вместе с экранирующим его электронным облаком, сосредоточенным в приповерхностной области металла. При увеличении степени заполнения поверхности оболочки соседних атомов перекрываются, и начинает играть роль прямое обменное взаимодействие. Возникает вопрос о возможности делокализации электронов, изменении типа связи.
Различные аспекты кристаллизации на гетерогенной подложке рассмотрены во многочисленных работах Г.И. Дистлера с сотрудниками, библиография которых приведена в обзорах [44,160-162]. Предполагается, что доминирующими в процессах кристаллизации (декорирования) являются электрические силы точечных дефектов и различных более сложных дефектных структур, несущих заряд.
В отношении всех этапов кристаллизации - зарождения, ориентирования и роста - применяется принцип жесткого детерминизма: «На матрицах -поверхностях твердых тел «записана» программа кристаллизации, включающая возникновение зародышей и их рост, повороты и миграцию образующихся на ранних стадиях осаждения микрокристаллов, возникновение ориентации у первоначально неориентированных микрокристаллов и образование сплошных тонких слоев» [162]. Таким образом, полностью отрицается случайный статистический элемент поведения частиц осадка на твердой поверхности.
Зародышеобразование, согласно Г.И. Дистлеру, происходит избирательно на точечных дефектах поверхности кристаллов, обладающих электрическим зарядом, т.е. являющихся «электрически активными». Это нашло подтверждение и в работе Робинса и Родина. Значение точечных дефектов для зародышеобразования отмечено и в других работах [159,161].
Роль точечных дефектов на поверхности как преимущественных центров зародышеобразования с теоретических позиций не встречает возражений. Льюис и Жордан в рамках термодинамического подхода исследовали зарождение на подложке, имеющей дефекты, энергия адсорбции на которых выше, чем на идеальной поверхности. При этом природа возрастания энергии адсорбции может быть как электрической, так и геометрической.
В работе [44] предложена трактовка процесса ориентированной гетерогенной кристаллизации веществ как матричного репликационного процесса, суть которой состоит в следующем: а) зарождение при любых температурах и скоростях конденсации происходит только на дефектах-активных центрах (вакансии и их скопления, центры окраски, атомы примесей и т.д.); б) активность центров зарождения обусловлена их зарядом; в) для подложек характерен набор дефектов различной симметрии и активности, и смена ориентационных соотношений между конденсатом и подложкой при изменении условий обусловлена включением в процесс кристаллизации центров другой симметрии; г) ориентирующее действие подложки проявляется только на стадии коалесценции островков; отдельные зародыши - островки - разориентированы. Таким образом, кристаллизация протекает по программам, заложенным реальной структурой кристаллической подложки.
Ориентирование через промежуточный слой (дальнодействие), как и ориентирование при непосредственном контакте, по мнению Г.И. Дистлера, имеет электрическую природу. Источниками ориентирующего воздействия служат активные центры в подложке - электрически заряженные точечные дефекты, а также электрические линейные поляризационные структуры в приповерхностной области подложки. Дальнодействующее влияние электрически активных элементов подложки осуществляется через промежуточные слои также по поляризационному механизму.
Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и соединений тантала и висмута
Разложение высушенного сольвата пленкообразующего раствора на основе ТіСЦ протекает без образования промежуточных метастабильных фаз, в отличие от аналогичных продуктов на основе Ті(ОСгН5)4. В обоих случаях происходит образование рутильных фаз ТЮ2. Образование тонких пленок оксидов завершается при температурах, значительно более низких, чем температуры полного разложения исходных веществ в массивном состоянии, что так же, как и в случае БЮг, связано с размерными факторами и изменением лимитирующей стадии процессов разложения.
При разложении растворов гидроксилсодержащих соединений титана на поверхности подложки возможно образование ТЮг как в структуре рутила, так и анатаза, в зависимости от лиганда и стерического фактора. При образовании в процессе гидролиза комплексов Ті с одним реакционно-активным центром формируется структура анатаза; с двумя центрами - рутила. Как показывают данные электронографического анализа, при образовании ТЮг из пленкообразующего раствора происходит формирование аморфных блоков размером от 40 до 220 нм. При температурах 590-610 К в пленке возникают центры кристаллизации, повышение температуры до 670 К приводит к образованию поликристаллической пленки ТЮг, в которой не наблюдается какой-либо преимущественной ориентации. Размер кристаллитов при этом уменьшается от 115 до 30 нм. При дальнейшем увеличении температуры до 720 К в результате кристаллизации возникает фаза анатаза. Известно, что термодинамически более устойчивой модификацией ТЮг является рутил [240, 284,311,314]. Однако для продуктов термического гидролиза следует считать, что образование анатазной структуры обусловлено кинетическими причинами, так как происходит соединение титанкислородных цепочек за счет оляции и оксоляции с формированием слоистой структуры, приводящей в итоге к образованию структуры анатаза. Переход ТЮг из модификации анатаза в рутил осуществляется при температурах 1070-1200 К.
После нанесения ПОР на подложку при 298 К наблюдается уменьшение массы пленки, процесс идет в течение 15-20 мин, аналогично образованию БіОг. На этой стадии происходит испарение легко летучих компонентов ПОР. Как известно из литературы, поверхность подложки заряжена отрицательно и является хорошим акцептором, поэтому при нанесении ПОР на подложку возможны процессы ионообменной сорбции. Замечено, что при взаимодействии ОН-групп поверхности подложки с комплексными солями металлов, адсорбированными на поверхности твердых тел, синтезируется слой нового вещества гидроксосоли, и этот процесс можно рассматривать как химическую сборку (по В.Б. Алесковскому)[19,140]. Следовательно, можно предположить, что при нанесении ПОР на подложку соединения РЗЭ взаимодействуют с поверхностными группами ОН- и адсорбированной водой, формируя приповерхностный слой, а кремнийорганические соединения занимают глубинный и воздушный слои (рис. 1.5).
Для высушенных (после термостатирования при 333 К) гидролизованных порошков и пленок проведен термогравиметрический анализ на дериватографе и пьезокварцевых весах. Данные термического анализа высушенных гидролизованных порошков ПОР (для получения оксидов БіОг, Si02-Ln203), а также кристаллогидрата нитрата иттрия приведены на рис. 4.4 (кривая 2, 3). Процессы образования системы S1O2-Y2O3 существенно отличаются от процессов образования БЮг и Y2O3 (табл. 4.4). Формирование Y2O3 происходит в шесть стадий, на кривой ТГ четко прослеживается шесть участков, а на кривой ДТГ наблюдается шесть эндотермических эффектов, что согласуется с данными авторов работы [278.285]. Схему формирования Y2O3 можно записать в виде Y(N03)3-6H20- Y(N03)3-3H20- Y(N03)3H20- YON03- Y203- - фазы переменного состава - Y2O3 923 К.
При формировании Si02-Y203 на кривой ДТА (рис. 4.4, кривая 2) наблюдается экзотермический эффект с максимумом при 393 К, который совпадает с тепловым эффектом на кривой ДТА формирования Si02 (рис. 4.4, кривая 3) и соответствует процессам поликонденсации и удалению физически адсорбированной воды. Эндотермические эффекты, характерные для разложения нитрата иттрия и связанные с удалением воды при температурах 353, 420, 533 К, отсутствуют, не наблюдается и эндотермического эффекта при 863 К, по-видимому, вследствие наложения экзоэффектов, связанных с разложением соли РЗЭ. Процесс формирования оксидов БіОг-УгОз заканчивается при температуре 823 К, Si02 - при 900 К, Y2O3 - при 913 К, энергия активации процесса разложения ниже для двойных оксидов (табл. 4.5). Можно предположить, что в процессе гидролиза (при температуре 333 К) образуются гидроксонитраты, термическое разложение которых на 100 К ниже, чем из кристаллогидратов. Процесс разложения может быть представлен схемойб
С другой стороны, процесс разложения соли ускоряет термоокислительную деструкцию полисилоксанов, так как образуется более пористая структура, что снижает температуру формирования [248,261].
В процессе образования пленок БіОг Оз температура снижается на 50 К по сравнению с процессом образования пленок БЮг. Вследствие выделения воды, газообразных продуктов идет образование пористой структуры в глубинном и поверхностном слоях пленки, облегчается проникновение кислорода воздуха внутрь пленки, что способствует окислению остаточных этоксигрупп
Физико-химические процессы формирования пленок на основе оксидов кремния и титана
Химическая устойчивость тонких пленок определяется способностью их противостоять разрушающему действию воды, водяных паров, химических реагентов. Пленки БЮг не растворимы в воде и в разбавленных растворах кислот и солей. Полученные пленки ЄіОг обладают хорошей адгезией к различным подложкам, не содержат макропор.
Структурно-чувствительным параметром для пленок является показатель преломления, в табл. 5.1 приведены показатели преломления различных структур БЮг. Как видно, показатель преломления пленок БіОг, полученных из ПОР при температуре 773 К, имеет значение 1,45, что характерно для аморфной структуры пленок [145, 214-216].
Прокаливание пленок при температуре 1273 К приводит к увеличению показателя преломления до 1,48, при этом происходит частичная кристаллизация пленок.
Изменение структуры пленок наблюдалось и по данным ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения различных модификаций БЮг имеют существенные различия (рис.5.1). Анализ спектров поглощения пленок позволяет сделать выводы о характере структурного порядка пленочного оксида. Общий вид спектра - положение его основных максимумов, соотношение величин поглощения - близок к виду спектра аморфного плавленого кварца. При этом исходной структурной ячейкой может быть избран кремнекислородный тетраэдр. С другой стороны, некоторые тонкости ИК-спектра определенно указывают на наличие более развитого по сравнению с тетраэдром порядка, доминирует определенная структурная конфигурация из тетраэдров (цепочная, слоистая), т.е. структура обладает определенной степенью дальнего порядка. Спектр цепочных структур (БЮг) имеет одну очень широкую полосу в области (9-11,5)Ю"3 нм. Совпадение положения рассчитанных пиков цепочных структур с экспериментально найденными двумя основными пиками поглощения пленок 10-Ю"3 нм, 11,5-10"3нм, полученных из пленкообразующих растворов при температуре 773 К, говорит о осуществляется цепочной модели полученной пленки. Однако при температуре формирования Si02 (Г= 930 К) спектр характеризуется глубокой основной полосой в области Таблица 5.1. Показатель преломления различных структур Si Модификации Si02 Г,К Показатель преломления структура может быть представлена, в свою очередь, в виде сочлененных по вершинам тетраэдра, через атом кислорода, двух блоков цепочной структуры. Связь между соседними слоями посредством сил Ван-дер-Ваальса и имеет химический состав SiO2".
Таким образом, можно предположить, что полученные при Г = 773 К пленки Si02 являются аморфными с сохранением порядка цепочной и слоистой конфигураций (подобно блочному материалу), однако с увеличением температур отжига до Т = 1273 К возможно получение пленок кристаллической структуры. Свойства пленок Si02 приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2. Свойства пленок Si Температура отжига, К Показатель преломления, п Диэлектрическая проницаемость, є Плотность, г/см3 773 1273 1,45 1,48 4,05,5 2,2 Результаты атомно-силовой микроскопии показали (рис.5.2,5.3), что структура пленок состоит из блоков размером 200 нм в ширину, 200-500 нм в длину, имеющих глобулярную структуру и включающих более мелкие частицы размером 20-30 нм и высотой 5-1 Онм.
Исследование структурных изменений в пленках диоксида титана при термообработке проводили методами электронной микроскопии и рентгенофазовым анализом. Было установлено, что переход из аморфного состояния в кристаллическую фазу начинается при 590 К и завершается при 720 К.
В результате кристаллизации возникает фаза анатаза. Результаты электронографического исследования структуры пленки ТЮг приведены в табл. 5.3.,рис.5.4. Переход диоксида титана из модификации анатаза в рутил осуществляется при температурах 1070-1200 К. Поэтому при формировании пленки ТіОг на подложках из стекла реализуется лишь структура анатаза. Следует также учитывать высокую подвижность щелочных металлов в стекле, диффузия которых в ТіОг приводит к образованию искаженной структуры.
Разложение исходного вещества и удаление летучих продуктов сопровождаются уплотнением вещества пленки. Закономерность в изменении толщины пленки коррелирует с изменением показателя преломления. На кривых зависимости п от температуры отжига (рис. 5.5, кривая 1) можно выделить три участка: начальную стадию, когда удаляется основная масса воды и спирта - до 400-450 К; область перехода аморфной фазы Ті02 в кристаллическую; увеличение п в высокотемпературной области, связанное с переходом ТЮг из модификации анатаза в рутил. Реализация структурной модификации рутила ТЮг позволяет получать пленки с л = 2,3-2,35.
Для пленок ТЮг, нанесенных на стекло (кривая 2, рис.5.5), рост показателя преломления ограничен термоустойчивостью подложки. При температурах, близких к температуре размягчения стекла, наблюдается диффузия ионов щелочных металлов, что приводит к снижению показателя преломления Основные полосы поглощения в пленках ТЮг приведены на рис. 5.6.
На основании ТЮ2 и Si02 были получены многослойные интерференционные покрытия, корректирующие спектр естественного излучения, устойчивые при нагревании на воздухе до 1200 К. Спектры пропускания многослойных покрытий приведены на рис. 5.7.
Согласно равновесным диаграмм Si02-Ln203 (Ln-Y, La, Nd, Gd, Ho, Er) зависимости от концентрации І_п20з образуются силикаты различных составов: 2Si02Ln203; 3Si02-2Ln203; SiO2Ln2O3[145,248-249,254-256,275-280].Ha примере оксида иттрия подробно рассмотрим особенности макроструктуры полученных тонкопленочных материалов( рис.5.8). В соответствии с диаграммой состояния были получены пленки: с одной фазой, состоящие из силиката иттрия того или иного состава; с двумя фазами, состоящими из Si02 и У20з, или Si02 и силикатов; композиционные структуры, состоящие из матрицы силиката или Si02, или У20з и распределенной в ней другой фазой в виде включений; а также сложные структуры в области расслоения.
Исследования структуры полученных пленок показали, что все пленки в основном сплошные, беспористые, равномерные, лишь в немногих случаях по краям пленки имеются некоторые неоднородности. При низких концентрациях У20з (до 10%) пленка получается мелкозернистая (сплошная) с зеркальной поверхностью (рис. 5.9 ); с увеличением концентрации У20з до 30 % структура пленок мелкозернистая с включениями другой фазы, более крупнозернистой; при дальнейшем увеличении концентрации У20з крупнозернистая, близкая к кристаллической с включением мелкозернистой структуры, при составе 55 % У20з наблюдается образование силиката состава У20з Si02.
В основном были изучены представляющие практический интерес оптические и электрофизические свойства пленок. Построены диаграммы состояния состав- свойство, где в качестве свойства был взят структурочувствительный параметр - показатель преломления (рис. 5.8) [145,248-249,271,364].
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
