Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы. Методы синтеза и реакции кластеров с остовами [Fej(tij-Q)] и [Fe3(iirQ)(H3-Q*) ]

1.1 Введение 10

1.2 Синтез кластеров с остовом [Fe3(^3-Q)] 15

1.2.1 Синтез анионных комплексов 15

1.2.2 Синтез нейтральных протонированных кластеров 18

1.2.3 Прочие реакции, приводящие к кластерам с остовом Fe3Q

1.3 Реакции кластеров с остовом [Fe3(p,3-Q)] 22

1.3 Л Реакции, протекающие с присоединением протона 22

1.3.2 Реакции, протекающие с присоединением NO+ 23

1.3.3 Реакции присоединения катионов металлов 14

1.3.4 Реакции присоединения частиц с электрофильным центром - атомом неметалла

1.4 Использование кластеров типа Фи С для синтеза кластерных комплексов с другими типами каркаса

1.4.1 Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности кластера

1.4.2 Реакции без изменения нуклеарности кластера 37

1.4.3 Реакции, приводящие к увеличению нуклеарност кластера

Глава 2. Экспериментальная часть 41

2.1 Общие замечания 41

2.2 Методики синтетических экспериментов 43

Данные спектров ЯМР *Н полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 13С полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР J1P полученных кластерны комплексов

Данные спектров ЯМР 77Se н ' 2$Тс полученных кластерных комплексов

Данные ИК-спектров полученных кластерных комплексов 63

Данные масс-спектров полученных кластерных комплексов 66

Данные элементного анализа полученных кластерных комплексов на С и Н

Глава 3. Результаты и обсуждени е 71

3.1 Реакции кластеров с [Fe3Q(CO)9]2" с электрофилами, содержащими элемент 15 группы

3.1.1 Реакции 1а.б с MesSbBfr 71

3.1.2 Строение молекул кластеров 5а.б и 6а в кристаллической решетке

3.1.3 Реакции 2а.б с электрофилами REHal (E = As,Sb,Bi)

3.1.4 Доказательство строения кластерных комплексов 4а,б. 7аА 8а.б и 9а

3.1.5 Реакции 2а,б с 'Рг?ГС1 84

3.1.6 Доказательство строения соединений 10а. 106. Па, 116, и 12а

3.2 Реакции кластеров [FejQ(CO)9]2~ с металлсодержащими электрофильными частицами

3.2.1 Реакции 1а,б с [Cp*M(CH3CN)33(CF3S03)2 (М = Rh, Ir)

3.2.2 Строение соединений 14а.б. 15а,б и 1ба,б 96

3.2.3 Реакции laJS с [(dppm)PtCt2] 99

3.2.4 Строение соединений 17а,б и 18а,б 103

3.3 Реакции нейтральных кластеров [Fe3Q(AsCH3)(CO)9] 105

3.3.1 Реакции [Fe3Q(AsCHj)(CO)9] с комплексами [Ср*1г{СО)г] и [СрСо(СО)2]

3.3.2 Доказательство строения соединений 13а. 19а. 196. 20а и 206

3.3.3 Реакции [FejQ(AsCHj)(CO)9], протекающие с фрагментацией каркаса исходного кластера.

Строение кубановых кластеров 21а,б

Выводы 118

Список цитируемой литературы 119

• Синтез нейтральных протонированных кластеров
• Реакции без изменения нуклеарности кластера
• Данные масс-спектров полученных кластерных комплексов
• Реакции кластеров [FejQ(CO)9]2~ с металлсодержащими электрофильными частицами

Введение к работе

Актуальность темы. Химия кластеров переходных металлов является одной из бурно развивающихся областей современной неорганической химии. Большое внимание к кластерам обусловлено тем, что они находят все большее применение в смежных областях химии и физики (например, катализ, материаловедение), медицины (разработка новых терапевтических препаратов), биохимии (моделирование ферментативных процессов) и др. Для применения в различных областях требуются материалы, свойства которых обусловлены сочетанием нескольких элементов. Следовательно, в плане получения таких материалов наибольший интерес вызывают кластерные комплексы, содержащие атомы различных элементов в кластерном остове, причем как переходных, так и непереходных. Этот интерес удачно сочетается с высоким синтетическим потенциалом таких кластеров. Атомы непереходных элементов играют роль связующего звена в кластерном остове, во многом определяют его геометрию и дают возможность получения функционализиро-ванных производных. Важной задачей химии является направленное получение рядов кластеров, отдельные представители которых мало отличаются друг от друга своим составом или строением, и, как следствие, своими свойствами. Такие ряды дают возможность подбирать наиболее подходящие соединения для их практического применения в отдельных областях. Изучение закономерностей изменения свойств от изменения состава и строения в таких рядах дает основу для их теоретического описания, что позволяет прогнозировать свойства еще неизвестных кластеров и направленно подходить к получению соединений с необходимыми свойствами. Поэтому важной задачей является разработка универсальных методов синтеза кластеров с заранее планируемым составом и строением остова. В настоящее время в области карбонильных кластеров наиболее исследованы соединения, содержащие легкие непереходные элементы (например, Р, S). Химия-кластерных комплексов, содержащих более тяжелые их аналоги, развита в значительно меньшей степени. Этот факт определяет актуальность накопления общих знаний о реакциях кластеров, содержащих такие элементы. В данной работе изучались методы получения халькогенидных полиэлементных кластеров — то есть таких, каркас которых содержит атомы более двух различных элементов. Остовы полученных соединений содержат переходные металлы (Fe, Rh, Ir, Pt), непереходные элементы 16-й (Se, Те) и 15-й групп (Р, As, Sb, Bi). Исследования подобных кластеров должны привести к разработке общих подходов к их синтезу.

. WC НАЦИОНАЛЬНАЯ |

^J &ИКЛНОТЕКА I

Цель работы состояла 1) в экспериментальном установлении состава и строения наборов продуктов, получающихся в результате реакций анионных и нейтральных кластерных комплексов железа [Г-'сі(Ця-Q)(CO)<>]²~ и [FejturQXMrAsMeXCOM (Q ⁼ Se, Те) с электрофильными реагентами — производными элементов 15-й группы и комплексами металлов Rh, Ir, Pt; 2) в разработке методов направленного синтеза гете-роэлементных кластеров.

Научная новизна. Изучено взаимодействие солей кластерных анионов [Рез(Цз"(?)(СО)9] " (Q = Se, Те) с органическими производными галогенидов элементов 15-й группы и электрофильными комплексами ряда переходных металлов. Впервые были получены комплексы [Fei(pi-Q)(H3^ER)(CO)9] (Е = As, Sb, Bi), содержащие различные функциональные заместители у атома элемента 15-й группы (R = органический или металлоорганический радикал). Для кластеров с остовом [Fe-i(p_?-Se)] показана возможность внедрения атома элемента 15-й группы по связи Fe—Se с образованием новых лигандов (типа RSbSe и I^PSe). Впервые получены продукты присоединения электрофильных частиц, содержащих Rh, Ir, Pt, к кластерному остову по грани Fe2Q исходного кластера. Синтезированы уникальные кубановые кластеры, ядро которых включает одновременно атомы элементов 15-й и 16-й групп. Синтезированы 32 новых кластерных комплекса. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ЯМР Н, С, Р, Se, Те, масс-спектрометрии и элементного анализа на С и Н. Строение 23 соединений доказано методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость. В работе получена новая фундаментальная информации о синтезе, строении и свойствах гетероядерных полиэлементных кластеров. Разработанные методы могут быть использованы для получения широкого круга практически важных объектов — предшественников новых катализаторов и композиционных материалов с прецизионно заданным составом.

На защиту выносятся:

Результаты изучения реакций [Fe3(p.3-Q)(CO)9] " (Q = Se, Те) с органическими производными галогенидов элементов 15-й группы (REHal₂ и 'Рг₂РС1; Е = As, Sb, Bi; R = Cp*, Fp\ Mes) и электрофильными комплексами родия, иридия и платины ([Ср*М]²⁺ (М = Rh, Ir); [(dppm)PtC₂): установление наборов продуктов и их строения. Результаты изучения реакций [Fe3(H3~QXMrAsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Ср*1г(СО)2]: установление наборов продуктов, их строения, а также маршрута протекания реакции.

Методика получения и данные о строении продукта реакции (FctHvSeXnTAsMeKCO)») с [Ср*Со(СО)₃]. Методики синтеза и данные о строении кубановых кластеров [Fc<(n,-Qh(H3-AsMe)_:(CO)_l2] (О = Se, Те).

Данные об исследовании полученных полиэлементных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР ('Н, ⁿC, ^3|Р, ⁷⁷Se и ^,25Те) и ИК-

спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа на С и Н.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

наХШ Конференции им. академика А. В. Николаева (Новосибирск, Россия, 2002) и XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице, содержит 23 рисунка, 9 таблиц и 38 схем. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (Новосибирск) при поддержке фондов РФФИ и DAAD.

Синтез нейтральных протонированных кластеров

Протонированные кластеры [H2Fe3Q(CO)9] (тип Д рис. 1) являются одними из простейших соединений с таким остовом.

Во многих работах показывается, что наличие мостиковых атомов водорода («водородная функция») в кластере может эффективно использоваться для последующих его модификаций. Подтверждением тому являются исследования групп Хюттнера [24, 25], Фаренкампа [26, 27] и Марко [19, 20], где впервые водородная функция использовалась для направленного получения производных кластеров типа Я, содержащих серу и фосфор. Встречается двоякое ее использование. Во-первых, элиминирование протона приводит к получению анионных форм, которые впоследствии могут вступать в реакции с анионными и электро-фильными частицами [24,26, 27,111,112] (схема 3, а).

Во-вторых, именно протонированные кластеры железа склонны к реакциям замещения металлофрагментов; в частности, в карбонильных кластерах 15-элек-тронный фрагмент HFe(CO)3 может быть замещен на изолобальные ему (Со(СО)э, NiCp, Mo(CO)iCp) [19,81,82,88—92] (схема 3,6).

Вариант использования протонированных кластеров для получения соответствующих кластерных анионов имеет большое значение даже при наличии удобных прямых методов синтеза таких анионных форм. Как будет показано во второй части, соли, содержащие кластерный анион, часто удобнее использовать в реакциях, если противоионом являются катионы щелочного металла. Такие соли, однако, не удается получить напрямую из реакционного раствора, содержащего соответствующий анион. Единственными известными методами получения таких солей в чистом виде на настоящее время являются реакции кластеров [H2Fe3(CO)9Q] с гидридом калия ([111] по аналогии с [27]). Это делает необходимым разработку удобных методов синтеза именно таких кластеров.

Наиболее прямым путем синтеза нейтральных кластеров [H2Fe3(p3-Q)(CO)9] может являться протонирование анионных кластерных форм, получающихся первоначально в реакциях синтеза. Однако, первые попытки осуществления такой реакции в работах Хибера привели к образованию лишь кластеров с остовами [Fe3Q2(CO)9] и [Fe2Q2(CO)6] [8, 115]. Впоследствии этот результат был подтвержден работами групп Витмайра [79, 83], Шиех [87, 93] и Колиса [80]. В них было установлено, что при подкислении растворов, содержащего различные сложные кластерные формы, полученные в реакции халькогенит-анионов с пента-карбонилом железа (см. выше), образуются именно такие продукты, но не протонированные кластеры типа Я Исключением являются растворы, в которых преобладает форма [Fe3Q(CO)9]2 ; при их подкислении также образуются некоторые количества кластеров, не содержащих ц-Н, но значительная часть кластерного дианиона переходит в формы [HFe3Q(CO)9r и далее в [H2Fe3Q(CO)9].

Первооткрывателями анионов [Fe3Q(CO)9lI_, где Q = Se или Те, были исследованы и реакции их протонирования. Из литературных данных [83] следует, что при действии трифторметилсульфоновой кислоты (IIOTf) на растворы таких кластерных анионов в СН2С12 или СНС13 происходит последовательное присоединение к ним двух протонов. Образующиеся после добавления одного эквивалента кислоты продукты присоединения одного протона, анионные кластеры lHFe3Q(CO)9r, были выделены из раствора в виде солей практически с количественным выходом. При добавлении второго эквивалента кислоты, наряду с образованием дважды протонированных форм — нейтральных гидридных кластеров, образуется некоторое количество побочных продуктов, кластеров типа В [Fe3Qi(CO)9]. Избавиться от последних не удается даже при тщательной очистке исходных реагентов и работе в инертной атмосфере. Вероятно, такие продукты неизбежно получаются при взаимодействии кластерных анионов с протоном. Дихалькогенидные кластеры типа Ъ очень ,близки по своим свойствам (растворимость, скорость элюции) к соответствующим дважды протонированным комплексам типа Я, поэтому когда эти соединения присутствуют в смеси в сравнимых количествах, разделить их можно только путем эффективной хроматографии (ТСХ). В цитируемых выше работах указывается, что в случае теллура образование дихалькогенидного побочного продукта наблюдается при добавлении избытка HOTf, а в случае селена такая примесь образуется всегда и от нее не удается избавнггься даже при помощи колоночной хроматографии.

Необходимость хроматографического выделения продукта и использования трифторметилсульфоновой кислоты для протонирования делает вышеописанный метод малопривлекательным для приготовления больших количеств кластеров [H2Fe3(fi3-Q)(CO)9]. Более удобная методика была разработана Конченко [81, 82]. В ней к изо-пропанольному реакционному раствору непосредственно после синтеза кластерных анионов (см. выше, схема 2,6) медленно добавляется избыток разбавленной соляной кислоты ( 5%). В процессе прикапывания формируется мелкокристаллический осадок, который представляет собой смесь кластеров [H2Fe3Q(CO)9] и IFe3Q2(CO)9], причем последний присутствует в значительно меньших количествах. Соотношение кластеров таково, что [H2Fe3Q(CO)9] можно очистить от второго компонента перекристаллизацией и получать в больших количествах чистый продукт, содержащий лишь следовые количества соответствующего дихалькогенидного производного.

Реакции без изменения нуклеарности кластера

К этому разделу можно отнести только один тип известных на сегодняшний день реакций: реакции с уменьшением кластерного остова, в которых происходит отрыв одной железокарбонильной группировки от [Fe3(u3-Q)(p.J-E)(CO)J (схема 15). При этом образуются соединения с остовом [Fe20l-QE)J с мостиковым лигандом, содержащим связь Q-E, Пример такой реакции приведен на схеме 15 [56].

Реакция деградации кластерного каркаса протекает под действием координирующих растворителей (тетерагидрофуран, ацетонитрил) или сильных нуклеофилов, например метилата натрия, которые способны координироваться к уходящему атому металла, таким образом облегчая этот процесс [42, 56].

Реакции без изменения нуклеарности кластера

. Для разновершинных кластеров типа С известны лишь отдельные примеры таких реакций (схема 16) [55, 56]. Все эти реакции исследованы для соединений халькогенов, [FeaQQ tCO)?], и нет примеров подобных реакций для кластеров, содержащих только элементы 15 группы в качестве Цз_лиганДов или же элементы и 15, и 16 групп. В таких реакциях происходит замещение группировок [Fe(CO)3] на другие металлсодержащие фрагменты, изолобальные им. При этом от исходного остова остается фрагмент [Fe2(CO)uQQ ]. Каркас кластерного продукта реакции может отличаться от исходного количеством связей металл—металл и зарядом. Как и реакции деградации, этой реакции также способствует наличие в реакционной смеси частиц, которые способны координироваться к атомам железа исходного кластера, облегчая его отрыв от кластерного остова. В примере на схеме 16 такими частицами являются молекулы трифенилфосфина.

Аналогичные продукты с остовом [Fe:M(u3-Q)(p.3-Q )] получаются также в результате реакций кластеров с каркасом [Fe2(u.-QQ )1 с многими моно-и биядерными комплексами переходных металлов, например, M(PPh3)4 иM(PPh3)2(C2H4) (М = Pt, Pd), СрСо(СО)г, Со2(СО)8, М(СО)5 THF (М = Mo, W), [42, 55, 56, 123-125]. Один пример такой реакции представлен на схеме 17 [42, 126].

Такие реакции присоединения металлической вершины являются еще одним способом получения кластеров с остовом [Fe2M(u3-Q)(pi3-Q )]. В настоящее время среди всех методов, приводящих к кластерам с таким каркасом именно реакции присоединения являются наиболее изученными. 1.4.3 Реакции, приводящие к увеличенвю нуклеарности кластера

Эти реакции отличаются наибольшим разнообразием. В них может происходить присоединение дополнительных вершин к исходному кластеру, тогда кластерный остов продукта реакции может содержать каркас исходного кластера целиком в виде части своей структуры [45, 55, 59, 64]. Исходное соединение может также подвергаться перегруппировке или фрагментации в условиях синтеза, в таких случаях в полученном кластере нельзя выделить каркас исходного кластера целиком, но только некоторые его части [41,62, 63].

Известно много реакций увеличения каркаса, приводящих к самым разнообразным продуктам, поэтому здесь сложно выделить какие-либо стандартные реагенты, которые используются для таких синтезов. Приведем лишь некоторые наиболее типичные реакции.

Схема 18 При взаимодействии lFe3(H3-Q)(jJ.3-E)] с некоторыми моно-, двух-и трехъядерными комплексами, которые в условиях реакции являются источниками кординационно-ненасыщенных фрагментов, образуются соединения с окта-эдрическим остовом, в которых в двух противоположных вершинах находятся атомы Q и Е, а остальные 4 вершины занимают металлы [45, 55, 59, 64]. В получившемся октаэдрическом кластере атомы железа исходного каркаса могут занимать от трех металлических вершин до нуля (схема 18). В последнем случае, таким образом, исходный кластер выступает только как «источник» лигандов Q и Е.

Известны многочисленные реакции, продукты которых формально являются результатом внедрения двухъядерного фрагмента, содержащего связь металл — металл, по связи Q—Е в частице с остовом [Fe2(u,-Q)(p,-E)]. Такие комплексные формы, содержащие два атома железа, образуются при распаде молекулы исходного кластера [Ге3([із-(2)0із-Е)(СО)9І [41, 62, 63]. В этом случае в результате перегруппировок могут получаться кластеры с различным каркасом, содержащие две и более неметаллических вершин Q и Е. Такие реакции подробно изучены на примере димерных молибденовых комплексов (схема 19).

Присоединение двухъядерного фрагмента М»-Мо к кластерному остову

Таким образом, обобщая литературные данные по реакциям кластеров типа С, можно сказать, что достаточно хорошо исследованы только реакции для комплексов, содержащих два атома халькогена. Немногочисленные исследования касаются также кластеров, содержащих два атома фосфора. Но до настоящего времени нет исследований реакционной способности кластеров типа С, содержащих более тяжелые элементы 15 группы, или же смешанных кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп.

Данные масс-спектров полученных кластерных комплексов

Реакции кластеров, имеющих остовы [Fe3(n3-S)] и [Fe3(p3-PR)], с рядом реагентов типа R EHal2, были исследованы ранее (Е = Р, As; R = различные органические радикалы). В этих реакциях R EHa выступает в качестве доноров электрофильных частиц [R E]2+, кластерные анионы — в роли нуклеофилов, при этом образуется преимущественно один продукт с хорошим выходом, имеющий остов [Fe3(ii3-S)(ji3-ER)j или [Fe30i3-PR)0i3-ER )l, соответственно. Взаимодействие селен- либо теллурсодержащих кластеров 1а,б с MeAsIj также дает высокий выход продукта присоединения частицы [MeAs]2+ (80—90 %), с образованием кластеров типа С Для проверки возможности синтеза кластеров, содержащих более тяжелые элементы 15 группы в качестве электрофильного агента был выбран MesSbBr2. Действительно, взаимодействие этого соединения с кластерными комплексами 1а,б в ТГФ приводит к образованию продуктов присоединения фрагментов [MesSb]2+ — нейтральных кластеров 5а„б (схема 20). Выходы в этой реакции составляют около 50 %. Эти кластеры также являются основным компонентом реакционного раствора, легко отделяемым хроматографически.

Образование 5а,б можно формально описать как взаимодействие электрофильного реагента MesSbBr2 с нуклеофилом — кластерным дианионом. Такое рассмотрение позволяет, опираясь на общие знания о реакциях типа электрофил-нуклеофил, подбирать наилучшие условия, ведущие к высоким выходам. В реакции двухзарядного аниона с дигалогенпроизводным были учтены следующие возможности. Во-первых, можно предполагать взаимодействие электрофильной и нуклеофильной частиц не только в соотношении 1:1, но также ив других, например, 1:2 или 2:1, с образованием, например, ионных продуктов, втом числе содержащих галогенид-ион как один из лигандов. Во-вторых, кроме желаемых обменных реакций, в системе могут протекать также окислительно-восстановительные превращения с участием карбонильных форм в качестве восстановителей. С учетом этих возможностей, реакции проводились при низкой температуре и низких концентрациях реагентов в растворе. Первое позволяет уменьшить вероятность протекания побочных процессов с более высокими энергиями активации в пользу основной реакции, а второе — уменьшить вероятность встречи более чем двух реагирующих частиц.

Несмотря на соблюдение таких условий, в реакционных смесях образуется заметное количество растворимых побочных продуктов, при хроматографии на силикагеле эти продукты идут только при элюировании достаточно полярными растворителями, например СН2СІ2, образуя растянутую зону. Такое поведение характерно для ионных соединений. Вещества, содержащиеся в этих фракциях, не удалось охарактеризовать, так как они разлагались в процессе попыток их выделения.

При изменении условий в той же реакции с селеновым кластером был получен неожиданный результат. В этом случае ТГФ конденсировали на смесь твердых реагентов, охлаждаемую жидким азотом. После нагревания до комнатной температуры в растворе не было обнаружено 5а — продукта присоединения одного фрагмента [MesSb] к исходному кластеру. Из реакционной смеси с небольшим выходом был выделен нейтральный кластер, содержащий два таких фрагмента: IFe3(n3-SbMes)(i 3, n2-SeSb(Mes))CCO)iol (6а). По данным РСА (рис. 4), в этом комплексе один из фрагментов [MesSb] присоединен обычным образом, то есть атом сурьмы соединяет три атома железа. Другой фрагмент внедряется по связи железо—селен, образуя необычную группировку [MesSbSe].

Тот факт, что кластер 6а содержит две группировки [MesSb], вероятнее всего является следствием реакции исходного аниона с двумя молекулами MesSbBi 2. Тем не менее, полученный комплекс нейтральный и не содержит атомов брома. Предполагаемый путь его образования (схема 21) заключается в следу ющем. В процессе реакции к исходному кластерному аниону присоединяются два фрагмента (MesSbBr]+, с образованием нейтрального промежуточного продукта. Это соединение впоследствии восстанавливается какими-то железокарбонильными формами, присутствующими в растворе, например, возникающим при реакции 1:2 избытком [Fe3Se(CO)9l2 в смеси. При этом происходит координация дополнительного карбонильного лиганда к кластеру. Необходимый СО также может образовываться при распаде железокарбонильных форм в процессе их окисления.

Для проверки такого предположения был проведен ряд экспериментов, в которых те же реагенты вводились в реакцию в разных соотношениях, в различной последовательности и с различными концентрациями. В ряде попыток вместо тетраэтиламмониевой соли 1а, плохо растворимой в ТГФ, была использована хорошо растворимая калиевая соль 2а, что позволило проводить реакцию в гомогенной среде. Однако во всех попытках при использовании концентраций порядка нескольких десятых моль/л устойчиво получался кластер 5а, как единственный продукт, растворимый в малополярных органических растворителях. Важную роль в этой реакции может играть концентрация MesSbBr2: это соединение хорошо растворимо в ТГФ, и при оттаивании замороженной жидким азотом смеси реагентов и растворителя может образоваться концентрированный его раствор. Действительно, выделить из реакционной смеси соединение ба удалось только в том случае, когда для проведения реакции смесь твердых 1а и MesSbBrj смочили несколькими каплями ТГФ при -60 С. Вероятно, именно в этих условиях создается большая концентрация MesSbBr2, необходимая для реакции кластерного аниона с двумя такими молекулами. 73 3.1.2 Строение кластеров 5а,б и 6а в кристаллической решетке Кристаллические фазы соединений 5а и 56 изоструктурны и эти кластерные комплексы имеют одинаковое строение в твердом теле (рис. 4). Кластерное ядро 5а,б содержит 50 кластерных валентных электронов (КВЭ), что согласуется с наличием двух связей Fe—Fe. Атомы Sb, Q и два из трех атомов железа лежат практически в одной плоскости, третий атом железа дополняет эту фигуру до искаженной квадратной пирамиды. Строение этих комплексов полностью аналогично многочисленным известным подобным 50-электронным кластерам, содержащим 3 атома металла и 2 атома непереходного элемента в кластерном остове.

Реакции кластеров [FejQ(CO)9]2~ с металлсодержащими электрофильными частицами

Реакции кластерных анионов с электрофильными комплексами металлов представляют интерес, как метод получения кластеров большей нуклеарности. На примере достаточно хорошо исследованных серусодержаших кластеров можно видеть несколько различных типов присоединения одного либо двух атомов металлов к кластерному остову. Известно, однако, что при взаимодействии с электрофильными частицами возможно также образование производных, содержащих только фрагменты исходного кластерного каркаса [84]. Кроме того, в реакциях скатионными комплексами металлов, сильнодонорные лиганды могут координироваться к кластерному остову, приводя к его фрагментации и образованию набора побочных продуктов (подобные побочные процессы с участием галогенид-анионов обсуждались в предыдущем разделе). Следовательно, наиболее перспективным выглядит использование комплексов со слабокоординирующими лигандами. В качестве таких комплексов нами были выбраны соли [Cp M(CH3CN)3](CF3S03)2 (М = Rh, Ir). Эти соединения фактически являются источником частицы [Ср М]2+ в растворе. Такой выбор позволяет использовать в качестве второго реагента, содержащего кластерный анион, его соли с катионом тетраэтиламмония. Такие соли более удобны в получении, но в реакциях с галогенсодержащими электрофилами их использование по сравнению с калиевыми приводило к большим количествам побочных продуктов. Руководствуясь общими соображениями, изложенными в предыдущем разделе, реакционной средой был выбран хлористый метилен, так как его использование позволяет легко отделить предполагаемый незаряженный продукт; и реакция была проведена при температуре -60 С.

Формально, фрагмент [Ср М]1+ (M = Rh, Ir) обладает тремя вакантными координационными местами, поэтому можно ожидать его присоединения к исходному кластерному остову двумя способами: к грани Fe3 либо Fe2Q. С точки зрения правила эффективного атомного номера возможно образование обоих типов продуктов. Так, в случае присоединения 12-электронного фрагмента [Ср М]2+ к грани Fe3 исходного 48 электронного кластерного аниона даст 60-электронный металлотетраэдр, с дополнительной вершиной—г -атомом халькогена, поставляющим 4 электрона в кластерный остов. В случае же присоединения к грани Fe2Q образуется кластер, содержащий щ-связанный атом халькогена, который, согласно правилу ЭАН, поставляет в кластерный остов 6 электронов. Таким образом, получается кластер, содержащий 62 КВЭ, что согласуется со структурой типа «бабочка».

В результате взаимодействия кластеров 1а,б с комплексом родия — [Cp Rh(CH3CN)3](CF3S03)2 — при соблюдении описанных выше условий образуются продукты присоединения электрофильного фрагмента, кластеры [RhFe3(jj,4-Q)(CO)9Cp ] (14а,б. схема 27). Эти соединения получаются с высоким выходом и являются единственными кластерными компонентами реакционного раствора (контроль по ТСХ). В этих кластерах фрагмент ICp Rh]2+ присоединен по грани Fe2Q исходного каркаса.

В реакции 2а,б с аналогичным катионным комплексом иридия также основными продуктами являются кластеры [TrFe3(u,4-Q)(CO),Cp ] (16а,б). Однако в этом случае наблюдается также образование вторых кластерных продуктов, [IrFe2( 3-Q)(CO)7Cp J (15а,б). с небольшим выходом (около 10 %). Формально, последние соединения являются результатом замещения одной вершины IFe(CO)3] в исход « ном кластере на [Ср 1г(СО)] (схема 28). Можно также рассматривать эти кластеры как продукты удаления одного железосодержащего фрагмента из молекулы Іба.б. одновременно с переходом одного карбонильного лиганда на атом иридия.

Приведенные реакции являются первыми примерами, в которых происходит присоединение металлорганической электрофильной частицы к грани Fe2Q (Q Se, Те) кластеров типа Я, То, что указанные продукты являются преобладающими кластерными компонентами реакционной смеси, позволяет утверждать, что данный путь реакции является основным. Однако, причины, приводящие к образованию двух кластеров в случае иридия, сложно объяснить. Второй продукт, содержащий два атома железа, не был найден в реакции с комплексом родия даже в виде примеси. Образование же его в случае иридия можно объяснить разложением каких-то промежуточных неустойчивых продуктов в ходе реакции.

Строение трех кластеров, 14а. 156 и 166. в кристаллической решетке было определено с помощью РСА. Представительность структурных данных для этих соединений, а также подобие молекулярного строения для их аналогов доказано методами ИК-, ЛМР- (!Н, 13С и 77Se или 125Те) спектроскопии и масс-спектрометрии.

Молекулы кластерных комплексов 14а и 166 имеют схожее строение в кристаллической решетке (рис. 14), которое может быть описано как структура типа «бабочка» с атомом Rh или 1г на месте одного из крыльев; четыре атома металла связаны атомом халькогена. Элементарная ячейка кристаллов 166 содержит две кристаллографически независимые молекулы кластера, различающиеся углом отклонения лиганда Ср относительно плоскости Ire-Fe3. Молекулы обоих соединений содержат 9 карбонильных лигандов, из которых 7 терминально связаны с атомами железа. Оставшиеся две карбонильные группы имеют также [EUNb

укороченный контакт с атомами гетерометалла, при этом угол Fe-C-О заметно меньше 180 (см. подпись к рис. 14), что дает основание описать эти карбонильные группы как полумостиковые. Сравнение расстояний Fel—Cl и Fel-C4, а также положение лиганда Ср для молекулы соединения 14а показывают, что этот кластер является практически симметричным относительно плоскости атомов Rh-Se-Fe3. Напротив, в молекуле соединения 166 центр Ср -лиганда заметно отклоняется от плоскости Ire-Fe3, и положения двух полумостиковых карбонильных групп также заметно отличаются друг от друга, делая молекулу несимметричной.

Похожие диссертации на Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров

Разработка новых методов синтеза, изучение строения и свойств гетерометаллических кластеров на основе [Fe2S2(CO)6]Огиенко, Михаил Александрович

Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭЕфремова Ольга Александровна

Комплексы полиоксовольфраматов с Rh, Ir, Ru и Pt : синтез, строение и химические свойстваАдонин, Сергей Александрович

Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп: развитие синтонного подхода к их получению и модификацииКонченко Сергей Николаевич

Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III - V группБорило Людмила Павловна

Функционализированные производные халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа : синтез и физико-химические свойстваИльин, Игорь Юрьевич

Синтез и строение гетерометаллических кластеров на основе железо-карбонил-халькогенидовСеменова Наталья Ивановна

Халькогенидные кластеры ниобия, молибдена и вольфрама и гетерометаллические кластеры на их основе : Синтез, строение и химические свойстваСоколов Максим Наильевич

Синтез, строение и реакционная способность треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама и их гетерометаллических кубановых производных Чубарова Елена Владимировна

Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами : синтез, строение и свойстваПетров, Павел Алексеевич