Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ Ефремова Ольга Александровна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 11

1.1. Цианид-ион 11

1.2. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды -CN 12

1.3. Соединения с мостиковыми группами —CN— 15

1.3.1. Методы получения полимерных цианометаллатов 15

1.3.2. Строение цианомостиковых соединений 17

1.3.2.1. Координационные соединения на основе комплексов [M(CN)2]Z

1.3.2.2. Координационные соединения на основе квадратных цианидных комплексов [M(CN)4]Z~

1.3.2.3. Координационные соединения на основе октаэдрических цианидных комплексов [M(CN)6]Z~

1.3.2.4. Координационные соединения на основе цианидных комплексов [M(CN)8]Z

1.4. Соединения тетраэдрических халькоцианидных кластеров рения, молибдена и вольфрама с катионами переходных металлов

1.4.1. Реакции солей кластерных анионов [M4Q4(CN)i2]z~ (М = Мо, W, Re; Q = S, Se, Те) с аквакомплексами переходных металлов

1.4.2. Реакции солей кластерных анионов [M4Q4(CN)i2]z~ (М = Мо, W, Re; Q = S, Se, Те) с аммиачными комплексами переходных металлов

1.4.3. Реакции солей кластерных анионов [M4Q4(CN)i2]z~ (М = Мо, W,

Re; Q = S, Se, Те) с солями переходных металлов в присутствии 57

полидентатных N-донорных лигандов

1.4.4. Реакции солей кластерных анионов [M4Q4(CN)i2]n' (М = Мо, W;

60 Q = Те) с солями РЗЭ

2. Экспериментальная часть 64

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования

2.2. Методики синтеза 66

2.2.1. Общие подходы к синтезу соединений кластерных соединений с 66 катионами переходных металлов

2.2.2. Синтез K4[Re4STe3(CN)12]-4H20 (I) 67

2.2.3. Синтез соединений кластерных анионов [R^Q^CCN)^]4" с катионами 3d металлов

2.2.4. Синтез соединений кластерных анионов [IteiQ^CN)^]4- с катионами РЗЭ

3. Результаты и их обсуждение 79

3.1. Описание структур полученных соединений 83

3.1.1. Структура K4[Re4STe3(CN)12]4H20 (I) 84

3.1.2. Структуры соединений кластерных анионов [Re4Q4(CN)i2]4" с катионами 3d переходных металлов

3.1.3. Структуры соединений кластерных анионов с катионами РЗЭ

3.2. Особенности синтеза соединений на основе тетраэдрических кластерных комплексов рения

3.3. Комплексы 3d переходных металлов с кластерными анионами ^Q^CNb]4- (Q = S, Se, Те)

3.3.1. Комплексы с аммиаком 131

3.3.2. Комплексы с этилендиамином 132

3.3.3. Комплексы с диэтилентриамином 137

3.2.1. Комплексы с триэтилентетраамином 144

3.2.2. Комплексы с 1,25,35,4-тетрааминобутаном 146

3.3.1. Комплексы с 2,2'-бипиридином 149

3.2.1. Комплексы, содержащие кластерные ядра Re4S4.xTex 150

3.4. Комплексы катионов РЗЭ с кластерными анионами (Q = S, Se, Те)

3.4.1. Классификация соединений по типу координационных мотивов 153

3.4.2. Координационные числа катионов РЗЭ и их влияние на кристаллическую структуру

3.4.3. Влияние состава кластерного ядра на структуру образующихся соединений

3.4.4. Влияние присутствия органических молекул в реакционной смеси на структуру образующегося соединения

3.5. Физико-химические свойства полученных соединений 157

3.5.1. Протонный перенос в соединении

H[Lu(H20)6{Re4Te4(CN)12}]-6H20(XLIII-Lu/Te)

3.5.2. Обсуждение результатов ИК спектроскопии 161

Выводы 165

Литература

• Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды -CN
• Общие подходы к синтезу соединений кластерных соединений с 66 катионами переходных металлов
• Структуры соединений кластерных анионов [Re4Q4(CN)i2]4" с катионами 3d переходных металлов
• Влияние присутствия органических молекул в реакционной смеси на структуру образующегося соединения

Введение к работе

В последние несколько десятилетий в координационной химии много внимания уделялось цианометаллатам и в частности соединениям с полимерными структурами, где металлические центры связаны посредством цианидных мостиков. Разнообразие геометрических форм цианидных комплексов [M(CN)„] и способов координации их к катионам металлов дало множество новых соединений с различными координационными мотивами в их структурах. Благодаря использованию ионов металлов с неспаренными электронами получен ряд магнитных материалов типа берлинской лазури с высокой температурой магнитного упорядочения. Благодаря жёсткости и сравнительной прочности координационных сеток такие соединения также используются в качестве ионообменников (на NH₄⁺, Cs⁺).

В нашей лаборатории был разработан оригинальный способ синтеза кластерных анионов [Re₄Q4(CN)i₂]⁴" (Q=S, Se, Те), позволяющий получать соли этих анионов с большими выходами [1-3]. Открытие доступного метода получения солей K4[Re₄Q4(CN)i2] явилось стимулирующим импульсом наших экспериментальных работ по исследованию их химических свойств. Как и в случае моноядерных цианидных комплексов, одной из наиболее важных особенностей халькоцианидных четырехъядерных кластерных анионов является их способность к координации с другими металлами через атомы азота CN групп (проявление амбидентатного характера цианидного лиганда).

К началу наших работ было известно всего несколько примеров комплексов данных анионов с переходными металлами (Mn, Ni, Си, Cd) [1, 4-6]. На этих примерах было показано, что в описанных условиях образуются преимущественно полимерные соединения на основе прочных Re-C=N-M связей (М - катион переходного металла).

В диссертационной работе предпринята первая попытка систематического исследования реакций тетраэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения с катионами металлов в водных или водно-аммиачных растворах. Основываясь на подходах, развитых для получения моноядерных полимерных цианометаллатов, в данном исследовании этот опыт перенесен на кластерные

тетраэдрические строительные блоки [Re4Q4(CN)i₂]⁴~ для синтеза координационных кластерных полимеров.

Актуальность темы. Синтез и структурные исследования координационных полимеров, построенных на мостиковых цианогруппах между металлическими центрами, вызывает большой интерес в связи с изучением различных физических свойств этих соединений. До последнего времени в основном исследовались моноядерные цианометаллаты, где в качестве строительных блоков выступают комплексы [M(CN)„] и [M'LJ, связанные друг с другом через мостиковые CN-группы. С 1995 г. начала активно развиваться химия октаэдрических халькоцианидных кластерных комплексов рения (III) [Re₆Q₈(CN)₆]⁴~ (Q = S, Se, Те). Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии тетраэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [Re₄Q4(CN)i2]⁴~ (Q = S, Se, Те), которая дополняет и расширяет фундаментальные знания о формировании координационных соединений на основе цианометаллатных комплексов.

В отличие от моноядерных и октаэдрических комплексов тетраэдрические кластерные анионы рения имеют двенадцать CN групп, что существенно расширяет координационные возможности кластерных анионов и круг структурных типов образующихся соединений. Благодаря способности сохранять свою архитектуру при химических превращениях, кластерные комплексы могут рассматриваться как строительные блоки. В настоящей работе впервые предпринята попытка, используя известные подходы к получению моноядерных полимерных цианометаллатов, развить химию кластерных тетраэдрических халькоцианидных комплексов рения [Re4Q4(CN)i₂]⁴~ (Q = S, Se, Те) и использовать эти кластерные комплексы как строительные блоки для синтеза новых сложных соединений.

Актуальность работы определяется, с одной стороны, малой изученностью фундаментальных свойств тетраэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения, а с другой стороны, обоснованными надеждами на обнаружение полезных свойств, пригодных для практического использования подобных веществ в некоторых областях материаловедения. Так некоторые ранее полученные данные показали, что в подобных системах могут образовываться пористые соединения,

которые интересны с точки зрения изучения процессов сорбции и катализа внутри каналов. С другой стороны использование строительных блоков с заданными физико-химическими характеристиками (хиральными, магнитными и др.) позволяют существенно расширить спектр полезных свойств образующихся соединений.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, в рамках проектов РФФИ № 05-03-32123, 05-03-08090-офи-а, 06-03-89503-ННС-а, РЕСО-NEI, INTAS No. 2000-00689 и при поддержке грантами «Университеты России» (УР 05.01.025, УР 05.01.208) и Минпромнауки РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-1042.2003.3.

Цель работы. Цель настоящего исследования состояла: 1) в разработке методов синтеза и получения монокристаллов координационных соединений, содержащих катионы металлов и анионные кластерные комплексы [Re₄Q4(CN)i₂]⁴~ (Q = S, Se, Те), 2) в систематическом исследовании их кристаллических структур; 3) в выявлении факторов, влияющих на образование соединений с теми или иными кристаллическими структурами.

Научная новизна. Изучено взаимодействие тетраэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [Re4Q4(CN)₁₂]⁴~(Q = S, Se, Те) с катионами металлов Заряда (Ni, Си, Zn) и лантаноидов. Синтезировано 77 новых координационных соединений, где кластерные комплексы использовались в качестве строительных блоков. Для всех полученных соединений определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халькоцианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 1, 2, 3, 4 или 6 цианогрупп, образуя координационные соединения с различной размерностью. Изучено влияние различных факторов: координационного окружения катиона переходного металла, состава кластерного ядра, условия проведения синтеза - на структуру образующегося соединения. Синтезированы сложные соединения с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в координационных полимерах. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование

координационных полимеров, где в качестве металлических центров присутствуют кластерные ядра {Re₄Q4}.

Практическая значимость. Разработаны оригинальные методы синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков тетраэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, и установлено их кристаллическое строение, что является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии, которые могут быть использованы при направленном синтезе новых кластерных соединений.

Данные по кристаллическим структурам полученные в настоящем исследовании депонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению 77 координационных соединений на основе тетраэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения (IV) и катионов переходных металлов;

результаты анализа упаковок строительных блоков в кристаллах и мотивов координационных сеток в полученных соединениях;

результаты изучения закономерностей образования тех или иных кристаллических фаз в зависимости от стехиометрии реакционного раствора, природы катионов и их координационного окружения, состава кластерного ядра;

результаты изучения влияния строения N-донорных лигандов на структуру и размерность образующихся соединений.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, Россия, 2002), «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2002 и 2004 гг.), ХШ Конференции им. ак. А. В. Николаева, (Новосибирск, Россия 2002 г), XXI Международной чугаевской конференция по координационной химии (Киев, Украина 2003), IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгард, Германия 2003) X АРАМ и Ш конференции «Материалы Сибири» (Новосибирск, Россия 2003 г), на встрече европейского химического общества (Санкт-Питербург, Россия, 2004), IV Всероссийская конференция по химии кластеров (Иваново, Россия, 2004), V Конференции по кластерной химии и полиядерным соединениям (Астрахань,

Россия, 2006), XV зимней школе по координационной химии (Карпач, Польша, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорных работах и 14 статьях в отечественных и международных реферируемых журналах, 14 тезисах докладов на российских и международных химических конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 210 страницах, содержит 96 рисунков, 9 таблиц и 5 схем. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), описания экспериментальных результатов и их обсуждения (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы (164 наименований) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды -CN

Цианид-ион CN" хорошо известен в координационной химии как лиганд, образующий множество комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Согласно работе М. Sano и соавт. [7], порядок молекулярных орбиталей цианогруппы, взаимодействующих с J-орбиталями металла следующий -За«Аа \п 5о. Электронная конфигурация иона CN" (1 )(2 )(3 )(4 )(1/)(502). что соответствует тройной связи между атомами С и N. Наибольший вклад во взаимодействие с катионом металла вносит 5о-орбиталь.

Характерной чертой цианидного лиганда является его амбидентатность, т.е. способность координироваться как атомом углерода, так и атомом азота. Другая особенность цианогруппы - ее способность быть как о-донором, так и я-акцептором.

Методом рентгеноструктурного анализа нельзя точно определить, каким атомом цианогруппа связана с металлом, поскольку атомы С и N имеют близкие факторы атомного рассеяния (в рентгеновской дифракции), однако в ряде случаев такую информацию можно получить из анализа расстояний M-N и М-С. Анализ углов на атомах мостикового цианолиганда также позволяет установить ориентацию CN" к иону металла. Так, в комплексе Zn(Pc)-NC-FQ(Cp)(dppe) угол Fe-C-N является практически развернутым и составляет 173, в то время как угол Zn-N-C составляет всего 150 [8]. Другой путь - использование для этой цели дифракции нейтронов - сопряжён с большими экспериментальными трудностями.

То обстоятельство, что в группе ON оба атома способны к координации, приводит в ряде случаев к появлению изомеров. Так, A. Geiss с соавт. получили ряд двух- и трехъядерных олигомерных цианокомплексов, включающих фталоцианиновые комплексы железа (II) или железа (III). [8, 9] Авторами получен ряд изомеров, включающих атомы цинка, железа и рутения, где мостиковые цианогруппы ориентированы по отношению к центральному структурному блоку тремя способами: 2N, C+N, 2С.

Таким образом, все цианиды металлов могут быть разделены на три класса: а) простые ионные цианиды, содержащие изолированные ионы CN"; б) молекулы или комплексные ионы с терминальными CN-группами; в) соединения, в которых группа -CN- соединена с атомами металла и через С, и через N, выполняя таким образом мостиковую функцию[10].

Далее подробнее остановимся на соединениях первого и второго класса. 1.2. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные лиганды -CN Эта группа цианидов широко представлена комплексными солями переходных металлов. Известно много примеров таких комплексов с разными координационными числами и геометрией комплексного иона. В таблице 1.1 приведены примеры строения некоторых моноядерных цианидных комплексов. квадратно-антипризматическое Cs7Na[Mo(CN)8]24,17H20 [24] H4[W(CN)g]-6H20[25] -x Получены и структурно охарактеризованы многие цианидные комплексы, где ион переходного металла находится в окружении цианогрупп в количестве от 2 до 8. В случае координационного числа 2 известна только линейная координация металла и для КЧ = 3 - треугольник.

Для КЧ = 4 в случае, когда центральный атом имеет конфигурацию d10, координация тетраэдрическая: Zn2+, Cd2+, Hg2+, а также Cu+ в K3[Cu(CN)4]. Менее распространённые случаи тетраэдрических комплексов: [Mnn(CN)4]2_, [AgUI(CN)4] . Классические примеры квадратной координации, где центральный атом имеет электронную конфигурацию /: Ni2+, Pd2+, Pt2+ в комплексах [Mn(CN)4]2 ; другими примерами могут служить комплексы [Auin(CN)4] , [Rhin(CN)4] , [Ir CN ]-.

Для КЧ = 5 также известно два координационных полиэдра - квадратная пирамида и искажённая тригональная бипирамида. Соединение [Cr(en)3][Ni(CN)5]-nH20 включает цианидные комплексы с этими двумя геометрическими изомерами. Разница в энергетических уровнях между этими двумя изомерами очень мала, и если кристаллы этого соединения подвергнуть дегидратации или воздействию высокого давления, то все атомы никеля оказываются в квадратно-пирамидальной координации.

Цианокомплексы с КЧ = 6 представлены октаэдрическими или искаженно-октаэдрическими комплексами, где атом металла имеет электронную конфигурацию с шестью или менее электронами на внешнем -подуровне. Октаэдрические цианокомплексы представлены в координационной химии цианометаллатов наиболее широко. Множество полимерных массивов образуют комплексы [M(CN)6]Z М = V, Cr, Mn, Fe, Со; сравнительно недавно получен и структурно охарактеризован комплекс [Mo(CN)6]3 [26].

Наиболее распространённый координационный полиэдр для гептацианидных комплексов - пентагональная бипирамида. Такие комплексы известны для V (Ш), Mo(II),W(II),Re(III).

В случае октацианидных комплексов металлы с конфигурациями d, d имеют координационные полиэдры, близкие к додекаэдру или квадратной антипризме. Можно предположить, что координационная геометрия комплексов молибдена (IV) и вольфрама (IV) зависит от кристаллической упаковки: комплекс [Mo CNJg]4- имеет додекаэдрическую геометрию в соединении (Me4N)3Li[Mo(CN)8]-3,5H20 и квадратно-антипризматическую в Cs7Na[Mo(CN)8]24,17H20 [24]. Далее, комплекс [Mov(CN)8]3" имеет три геометрических изомера: додекаэдр в (Bu4N)3[Mo(CN)8], квадратная антипризма в Na3[Mo(CN)8] и двухшапочная тригональная призма в Cs3[Mo(CN)8]. Аналогичные комплексы вольфрама кристаллизуются с образованием таких же изомеров. Однако октацианидные комплексы ниобия (III) и ниобия (IV) имеют только один геометрический изомер - додекаэдр [27].

Общие подходы к синтезу соединений кластерных соединений с 66 катионами переходных металлов

Наряду с моноядерными цианидными комплексами, рассмотренными выше, известен ряд цианокомплексов, где цианогруппы связаны не с одним катионом металла, а с некоторым кластерным ядром. Среди халько- или галогеноцианидных кластерных комплексов получены кластеры различной нуклеарности. Так, примерами биядерного и трехъядерного цианокомплексов могут служить соответственно [MoIII2S2(CN)8]4" в соединении (PPh4)4[Mo2S2(CN)8]-2H20 и [Mo3S4(CN)9]5" в K5[Mo3S4(CN)9]-2H20, полученные А. Мюллером с соавт. [94] в 1985 году. Полный ряд четырёхъядерных цианокомплексов [M4Q4(CN)12]6"/7 (М = Mo, W; Q = S, Se, Те) получен В. П. Фединым с соавт. [95] и опубликован в 1999 г. Этими же авторами получены четырехъядерные комплексы ниобия [96] и тантала[97].

В 1995 г. в лаборатории химии сверхпроводников ИНХ СО РАН были синтезированы шестиядерные халькоцианидные кластерные анионы рения [Re6Q8(CN)6]w3 (Q = S, Se, Те) - первые представители октаэдрических халькогенидных комплексов [98-100], которые являются топологическими аналогами моноядерных комплексов типа [FetCNy4"", однако их линейные размеры больше - на 4 А за счет кластерного ядра (Re6Q8}2+.

В 2001-2002 гг. была опубликована серия работ [1-3, 101], посвященных новому методу синтеза четырёхъядерных халькоцианидных комплексов рения, содержащих кластерные анионы [Re4Q4(CN)i2]4 (Q=S, Se, Те). В основе этого метода лежит использование оригинальных предшественников - кластерных комплексов типа [Re4Q4(TeCl2)4Cl8] (Q=S, Se, Те). Взаимодействие этих комплексов с KCN в воде приводит к образованию солей K4[Re4Q4(CN)i2]-nH20 (Q=S, Se, Те) с большими выходами. Такой простой способ получения данных комплексов вызвал интенсивное исследование их химических свойств, в том числе и реакций с солями переходных металлов.

Поскольку изучение именно этих цианидных комплексов является основной целью настоящей диссертационной работы, то в данной главе более подробно рассматриваются цианомостиковые комплексы четырёхъядерных кластеров рения, а так же молибдена и вольфрама [M4Q4(CN)i2]z (М = Mo, W, Re; Q = S, Se, Те), известные к началу наших исследований.

Строение данных металлокомплексов таково, что атомы М образуют тетраэдр, к треугольным граням которого координированы Цз-мостиковые атомы Q. Каждый атом М дополнительно связан с тремя CN лигандами, координированными через атом углерода. В реакциях с солями катионов переходных металлов не происходит изменения строения таких анионов, поэтому ниже более подробно будет рассматриваться строение катионной части, а также общее строение координационных соединений, полученных на основе анионов [M4Q4(CN)12r (М = Mo, W, Re; Q = S, Se, Те).

Комплекс состава [{Co(H20)4}3{W4Te4(CN)12}] nH20 был получен медленной встречной диффузией водных растворов хлорида кобальта и K6[W4Te4(CN)i2]-5H20 в силикатном геле [102]. Наслаиванием водного раствора MnSC«4 на раствор KCs5[W4S4(CN)i2]-4H20 в глицерине было получено соединение похожего состава [{Mn(H20)4}3{W4S4(CN)i2}]-nH20 [103]. Оба соединения представляют собой очень рыхлые каркасы с сольватными молекулами воды, заполняющими пустоты. Атомы М имеют искаженное октаэдрическое окружение и координированы двумя атомами азота цианогрупп в юряяс-положении и четырьмя атомами кислорода молекул воды. Тетраэдрические кластеры вместе с атомами М (М =Мп, Со) формируют полимерный каркас, в котором фрагменты W4Q4 образуют примитивную кубическую укладку (рис. 1.34).

Комплексы устойчивы в силикатном геле или в маточном растворе в течение нескольких месяцев, но очень неустойчивы на воздухе и в течение нескольких минут теряют воду и становятся аморфными. Расчет коэффициента упаковки показывает, что каркас [{Mn(H20)4}3{W4Q4(CN)i2}]-nH20 занимает только 24,2% от объема элементарной ячейки. Это несколько меньше, чем для [{Co(H20)4}3{W4Q4(CN)i2}]-nH20 (27.3%). Таким образом, каждой формульной единице комплекса [{Mn(H20)4b{W4Q4(CN)i2}]nH20 соответствует очень большая

Еще один комплекс марганца состава (Н30)зК[{Мп(Н20)2}2-{Mn(H20)2(N03)}4{W4Te4(CN)i2}2]-8H20 был получен недавно с хорошим выходом при медленном упаривании на воздухе ацетатного буфера (рН 5), содержащего теллуридный кластерный комплекс вольфрама IQtWY CN J-SH O и нитрат марганца (П) [104]. Это соединение представляет собой координационный полимер с каркасной структурой, в котором кластерные фрагменты {W4Te4(CN)i2} соединены с аквакомплексами марганца через мостиковые CN-группы. В структуре комплекса присутствует два кристаллографически независимых атома марганца Мп(1) и Мп(2) с различным координационным окружением (КЧ = 6) (рис. 1.35а и б). Кластерные фрагменты и димеры {Мп(ц2-Н20)2Мп}, располагаясь в одной плоскости, образуют слои, чередующиеся вдоль оси с, связанные между собой за счет координации CN-групп кластерных анионов с атомами Мп(1), располагающимися между слоями (рис. 1.35в).

Структуры соединений кластерных анионов [Re4Q4(CN)i2]4" с катионами 3d переходных металлов

В структуре соединения II в состав одного кластерного аниона входят один независимый атом меди и два независимых атома рения. Кластерные фрагменты [Re4S4(CN)i2]4 связаны между собой циано-мостиковыми лигандами через катионы [Cu(NH3)3] , образуя бесконечные цепочки (рис. 3.3), направленные вдоль кристаллографической оси с.

Координационное окружение ионов меди - искаженная квадратная пирамида, образованная молекулами аммиака и атомами азота мостиковых CN лигандов, при этом экваториальную плоскость координационного полиэдра меди образуют три молекулы аммиака и атом азота CN группы, атом азота другой CN группы находится в апикальном положении. Расстояния Cu-N(NH3) равны 1.990(9)-2.004(9) А; расстояния Cu-N(CN) равны 2.041(9) и 2.392(10) А.

По данным рентгеноструктурного анализа комплексы II и III изоструктурны. Расстояния Cu-N(NH3) равны 1.986(5)-2.003(6) А; расстояния Си-N(CN) равны 2.035(5) и 2.410(6) А.

Структура [fCu(NH3)3}u{Cu(NH3)4j0.3Re4Te4(CN)12] (IV) [116] Строение соединения IV очень близко к строению соединений II и III, однако имеется и некоторое отличие. В то время как в структурах соединений II и III все катионы строго упорядочены, в структуре IV наблюдается разупорядоченность атомов меди по двум позициям Cul (степень занятости 83%) и Си2 (степень занятости 17%) (рис. 3.4). Такая разупорядоченность подтверждается и статистическим характером координационного окружения Cul и Си2 атомами азота, заселенности позиций которых соответствуют заселенностям связанных с ними атомов меди. Оба атома меди Cul и Си2 имеют координационное число 5. Для атома Cul оно достигается за счет образования трех связей с атомами N молекул аммиака (расстояния Cul-N(NH3) в интервале 2.014(8)-2.027(8) А) и двух связей с атомами N лигандов CN кластерного аниона (расстояния Cul-N(CN) равны 2.019(6) и 2.490(7) А). Атом меди Си2 координирован четырьмя атомами N молекул аммиака (расстояния Cu2-N(NH3) находятся в интервале 1.98(5)-2.194(15) А) и одним атомом N лиганда CN кластерного аниона (расстояние Cu2-N(CN) равно 2.261(10) А). Учет разупорядочения атомов меди в структуре соединения IV приводит к формуле [{Cu(NH3)3h.7{Cu(NH3)4}o.3Re4Te4(CN)i2]; цепочки в этом случае имеют дискретную структуру, где наряду с мостиковыми фрагментами {Cu(NH3)3} присутствуют также и терминальные фрагменты {Cu(NH3)4}. Рис. 3.3. Фрагмент структуры комплекса II

Структура [{Cu(en)}{Cu(NH3)(en)}Re4Se4(CN)l2]-5H20 (V) [117] В структуре соединения V имеется два независимых атома меди, характеризующиеся различным координационным окружением, и три независимых атома рения одного кластерного ядра. Соединение имеет полимерную структуру, в которой две бесконечные цепочки, направленные вдоль кристаллографической оси Ь, связаны между собой мостиками Rel-CN-Cul с образованием лестничного мотива (рис. 3.5а). В катионной части данного соединения атом Cul координирован двумя аминогруппами молекулы этилендиамина по хелатному типу и тремя атомами азота цианидных групп трех различных кластерных анионов. Таким образом, атом Cul является мостиковым для всех трех анионов; при этом его координационная сфера представляет собой искаженную квадратную пирамиду, в которой апикальный атом азота CN-лиганда удален на расстояние Cul-N2 равное 2.28(2) А, а длины экваториальных связей меди с двумя другими атомами азота CN-групп и двумя атомами азота молекулы еп составляют 1.97(1) А и 2.02(1) А соответственно (рис. 3.56). Атом Си2 также имеет тетрагонально-пирамидальное окружение, но, в отличие от Cul, является мостиковым для двух кластерных анионов. Он координирован двумя эквивалентными атомами азота CN-групп, удаленными на расстояние Cu2-N6 2.13(1) А, двумя аминогруппами этилендиамина и молекулой аммиака с длинами связей Cu-N в диапазоне 1.95(2) -2.05(2) А, причем молекула этилендиамина разупорядочена по двум положениям, связанным плоскостью симметрии. Вероятная конформация цикла Cu2-N9(+)-C9(+)-C10-N10(-)-Cu2 (рис. 3.5с), где + и - означает положения выше и ниже плоскости симметрии, относительно которой разупорядочена молекула этилендиамина (у второй ориентации знаки + и - меняются местами). Таким образом, координационный полиэдр Си2 имеет две эквивалентные ориентации, общими для которых являются атомы СЮ и N11, а роль аксиальных лигандов попеременно исполняют мостиковые цианид-ионы.

Структура [Ni(NH3)4(en)][{Ni(NH3)(en)2}Re4Te4(CN)]2]-2H20 (VI) [118] Структура соединения VI представляет собой укладку катионов [Ni(NH3)4(en)]2+ и анионов [{Ni(NH3)(en)2}Re4Te4(CN)i2]2 . В катионном фрагменте [Ni(NH3)4(en)]2+ атом никеля (II), имеющий октаэдрическое окружение, координирован четырьмя молекулами аммиака и молекулой этилендиамина, которая занимает два координационных места (рис. 3.6а). Расстояния Nil-N(NH3 или NH2) лежат в интервале 2.08(2)-2.15(2) А. В структуре хирального аниона [{Ni(NH3)(en)2}Re4Te4(CN)i2]2 координационный полиэдр атома никеля - также октаэдр, и образован молекулой аммиака, атомом азота мостикового CN лиганда кластерного аниона и двумя молекулами этилендиамина. Расстояния Ni2-N(NH3, NH2 и CN) находятся в диапазоне 2.09(2)-2.13(2) А. Фрагмент {Ni(NH3)(CN)(en)2} имеет 1/ис-ориентацию (рис. 3.66).

Влияние присутствия органических молекул в реакционной смеси на структуру образующегося соединения

В описываемом соединении имеется один независимый кластерный анион и два независимых катиона меди. Полимерная структура формируется путем связывания друг с другом строительных блоков [{Cu3(d/en)4}{Re4Se4(CN)i2h]2 (рис. 3.19а), в которых два кластерных аниона [Re4Se4(CN)j2]4 связаны друг с другом через катионный фрагмент [Сиз( /ел)4]6+, который может быть описан как последовательность [(dien)Cu2-( dieri)Cu 1 (dien)-Oi2(dieri)f , обладающая инверсионной симметрией (рис. 3.196). Катионы Си2 координированы тремя атомами азота тридентатного лиганда dien, одним атомом азота мостикового лиганда dien и одним атомом азота CN-группы (длины связей Cu2-N равны 2.009(9)-2.03(1), 2.011(9) и 2.376(9) А, соответственно). Катион Cul, позиция которого совпадает с центром инверсии, координирован четырьмя атомами азота двух мостиковых лигандов dien с расстояниями Cul-N(NH, NH2) 1.999(9) -2.086(8) А, а также двумя атомами азота CN лигандов двух разных кластерных анионов, располагающимися в аксиальном направлении (расстояние Cul-N(CN) равно 2.579(5) А). Таким образом, катион Cul находится в типичном Ян-Теллеровском координационном окружении 4+2 и связывает молекулярные фрагменты [{Cu3( #e«)4}{Re4Se4(CN)i2}2]2 , создавая полимерную структуру, причем в связывании участвуют opmo-CN группы кластерного аниона. Отрицательный заряд этого ID полимера компенсируют катионы калия; атомы азота CN группы координированы к этим катионам, как показано на рис. 3.19в.

Структура [K(H20)2]2[{Cu3(dien)4}{Re4Te4(CN)I2}2]-8H20 (XXIII) [121] Соединение ХХШ изоструктурно соединению XXII. Отличие заключается в составе кластерного ядра (ядро Re4Te4 вместо ядра Re4Se4). Соответствующие расстояния Cu2-N равны 2.03(1)-2.04(1), 2.04(1) и 2.38(1) A; Cul-N(NH, NH2) 2.02(1)-2.099(9) A; Cul-N(CN) 2.581 А.

Структура [{Cu(trien)}2Re4Se4(CN)12]-5H20 (XXIV) [117] В структуре соединения XXIV, молекула которого представлена на рис. 3.20, имеется один независимый кластерный анион [Re4Se4(CN)i2]4 , связанный с двумя независимыми катионными фрагментами [Cu(trien)]2+ через opmo-CN группы. Координационный полиэдр каждого атома меди (КЧ = 5) представляет собой квадратную пирамиду с четырьмя атомами азота тетрадентатного лиганда trien в основании (длины связей в пределах 1.98(1)-2.03(1) А) и одним атомом азота мостиковой цианидной группы кластерного аниона в аксиальном положении (расстояния Cu-N 2.21(1) и 2.15(1) А). Таким образом, формируется молекулярный комплекс [ {Cu(trieri)} 2Re4Se4(CN)i2].

Интересно отметить, что структура самой молекулы данного комплекса является хиральной (в ней нет никаких элементов симметрии), однако группа симметрии, в которой кристаллизуется это соединение центросимметричная (Р2]/пУ; это означает, что кристалл представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров, содержание каждого из которых 50%.

По данным рентгеноструктурного анализа соединение XXVI изоструктурно соединениям XXIV и XXV. Отличия от соединения XXVI заключается в: 1) количестве сольватных молекул воды (две молекулы на формульную единицу вместо 3.5); 2) составе кластерного ядра (ядро Re4STe3 вместо ядра Re4Te4), причем атомы серы занимают все четыре независимые позиции атомов халькогенов с заселенностями: 0.102(2), 0.147(2), 0.385(2) и 0.351(2), отсюда и округленный состав кластерного ядра Re4STe3. Структура [Ni(NH3)2(trien)][{Ni(NH3)(trien)}Re4Se4(CN)12]-2.5H20 (XXVII) [118]

Структура соединения XXVII представляет собой укладку катионов [Ni(NH3)2(fr/en)]2+ и анионов [{Ni(NH3)(men)}Re4Se4(CN)12]2" (рис. 3.21). В катионном фрагменте [Ni(NH3)2(fr/en)]2+ атом никеля (II), имеющий октаэдрическое окружение, координирован двумя молекулами аммиака и молекулой триэтилентетраамина, которая занимает четыре координационных места (рис. 3.21а). Расстояния Nil-N(NH3, NH2 или NH) лежат в интервале 2.108(9)-2.150(9) А. В структуре хирального аниона [{Ni(NH3)(/ravi)}Re4Se4(CN)i2]2 координационный полиэдр атома никеля - также октаэдр, и образован молекулой аммиака, атомом азота мостикового CN лиганда кластерного аниона и одной молекулой trien (рис. 3.216). Расстояния Ni2-N(NH3, NH2, NH и CN) находятся в диапазоне 2.071(8)-2.121(8) А.

Структура [{Ni(trien)J2Re4S4(CN)12]-3H20 (XXVIII) [118] В структуре описываемого соединения имеется один независимый кластерный анион и два независимых катионных фрагмента {Ni(trien)} . Кластерные анионы соединены друг с другом посредством двух комплексных катионов [Ni(trien)}2+ , в результате чередования 2№(/пеп)-кластер-2№(/г/еи)"" в направлении кристаллографической оси а формируется координационно-цепочечный полимер, строение которого показано на рис. 3.22а. Координационное окружение атомов никеля представляет собой октаэдр (КЧ = 6) и образовано четырьмя атомами азота тетрадентатного лиганда trien, и двумя атомами азота CN-лигандов (расстояния Ni-N находятся в интервале 2.056(5)-2.116(6) А). В случае катиона Nil лиганд trien разупорядочен по двум позициям с одинаковой заселенностью каждой их них: вероятные конформации лиганда N14-C14-C15-N15-C16A-C17A-N16-C18-C19-N17 и N14-C14-C15-N15-C16B-C17B-N17-C19-C18-N16 (рис.3.22б, в). В случае данного соединения в связывании участвуют четыре CN группы, расположенные при трех различных атомах рения (2+1+1) одного кластерного аниона. В структуре присутствует система протяженных каналов, направленных вдоль оси с элементарной ячейки, которые заполнены молекулами воды. окружение атомов Nil. в) Координационное окружение атомов Ni2

Структура [{Cu(threoab)}2Re4Te4(CNh2]6.5H20 (XXIX) [123, 124] В структуре описываемого соединения есть два независимых атома меди, которые находятся в координации 4+2. При этом оба атома имеют одинаковое окружение. Экваториальная плоскость лигандного окружения атомов Cul и Си2 образована двумя молекулами threoab (по две соседних аминогруппы threoab координированы к меди в экваториальной плоскости искаженного октаэдра), расстояния Cu-N(NH2) варьируют от 1.97(2) до 2.07(2) А. Аксиальные положения координационной сферы атомов меди заняты атомами азота CN групп кластерных анионов (расстояния Cul-N(CN) равны 2.40(2) А и 2.64(4) A, Cu2-N(CN) -2.42(3) А и 2.57(3) А). Полимерные цепочки {-(threoah)-Cul-(threoab)-C\i2-(r/ireoab)-- }оо связаны кластерными анионами, как показано на рис. 3.23.

Похожие диссертации на Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ

Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеровПушкаревский Николай Анатольевич

Кластерные комплексы на основе халькоцианидных октаэдрических анионов рения и катионов РЗЭ: синтез, строение, свойстваТарасенко Мария Сергеевна

Синтез и исследование координационных соединений цинка (II) с парааминобензойной кислотой и ацетазоламидомБобоева, Барфи Тоировна

Координационные соединения иодидов цинка и кадмия с амидамиЗамилацков Илья Алексеевич

Интенсификация процессов окисления меди, цинка и медьсодержащих соединений в кислой среде озоном Егоян Светлана Хачатуровна

Регулирование селективности катализаторов оксиления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и медиСоколова Ольга Андреевна

Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями на основе LaNi5 , содержащими алюминий и оловоФилатова Елена Алексеевна

Фотостимулированные процессы создания наноматериалов на основе комплексных соединений переходных металловБойцова, Татьяна Борисовна

Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (II), палладия (II), платины (II) и меди (II) с основаниями ШиффаГубасова Татьяна Николаевна

Синтез и исследование новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений металлов Ni(II),Cu(II),Pd(II) и Pt(II) с лигандом 8- оксихинолинМасалович Мария Сергеевна