Содержание к диссертации
Введение
1. Оборудование и методы исследований 11
1.1. Исходные материалы 11
1.2. Подготовка подложек, приготовление рабочих растворов и полимерных матриц 13
1.3. Методика проведения фотолиза 18
1.4. Методы анализа нанофазных форм металлов 21
1.5. Обработка результатов 28
2. Фотохимический синтез наночастиц переходных металлов в группы 29
2.1. История проблемы синтеза нано'частиц металлов 29
2.2. Фотохимические реакции комплексных соединений меди(П) 36
2.3. Фотохимические реакции комплексных соединений серебра(І). 66
2.4. Фотохимические реакции комплексных соединений золота(Ш) 72
2.5. Фотохимическое восстановление металлокомплексов для получения биметаллических частиц 83
2.6. Осаждение покрытий никеля как модель автокаталитических процессов 87
2.7. Механизм фотостимулированного образования частиц металлов 95
2.8. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления металлокомплексов. Возможности направленного фотохимического синтеза частиц меди, серебра и золота 104
2.9. Метод регулирования размера фотохимически осажденных на кварце частиц серебра 110
3. Модификация поверхности полимерных микросфер наночастицами и нанослоями переходных металлов 115
3.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра в латексах 117
3.1.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления серебра(І) в латексах 118
3.1.2. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса модифицированного поливинилпирролидом 135
3.1.3. Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях полиметилметакрилатного латекса модифицированного акролеином 137
3.1.4. Свойства наночастиц серебра осажденных на поверхность микросфер полимеров 139
3.1.5. Осаждение сплошных слоев серебра при двухстадийном восстановлении ионов '* серебра в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса 141
3.2. Фотохимический синтез наночастиц золота в латексах 144
3.2.1. Фотохимический синтез наночастиц золота в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов 145
3.2.2. Люминесцентные свойства полистирольных латексов. Механизм формирования частиц золота в карбоксилированном полистирольном латексе 155
3.2.3. Фотохимический синтез наночастиц золота в дисперсиях карбоксилированного полистирольного латекса модифицированного поливинилпирролидоном и полиметилметакрилатного латекса модифицированного акролеином... 163
3.2.4. Осаждение сплошных слоев золота на поверхность сшитых полимерных микросфер 164
3.2.4.1. Синтез наночастиц золота в дисперсиях микросфер поли(диметакрилата этилёнгликоля) 168
3.2.4.2. Синтез наночастиц золота в дисперсиях микросфер на основе стирола с дивинилбензолом 171
3.2.5. Свойства наночастиц золота осажденных на поверхность микросфер полимеров 174
3.3. Особенности фотохимического синтеза наночастиц меди в латексах 176
3.4. Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах. Возможность направленного синтеза 183
4. Фотохимический синтез наночастиц металлов в твердых пористых и полимерных матрицах 189
4.1. Фотохимический синтез наночастиц серебра и золота в эластомерных пленках 189
4.2. Деформационно-прочностные характеристики и термическая устойчивость композитных материалов на основе латексов, модифицированных соединениями серебра (I) и золота(III) 206
4.3. Фотохимический синтез наночастиц металлов в матрицах поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и желатина 213
4.4. Синтез наночастиц металлов в интеркаляционных систем типа гость-хозяин 218
5. Светочувствительные слои на основе тетра-н-бутоксида Thtaha(IV) 226
5.1. Фотохимические реакции тетра-н-бутоксида титана(ГУ) в слоях
на поверхности натрийборосиликатного стекла и кварца 228
5.2. Модификация поверхности покрытий тетра-н-бутоксида титана(ІУ) наночастицами серебра и золота 240
5.3. Прямая фотоинициированная металлизация поверхности диэлектриков из растворов 256
5.3.1. Неселективное фотохимическое осаждение меди 257
5.3.2. Селективное фотохимическое осаждение никеля 261
5.3.3. Металлизация полых микросфер стекла 266
6. Способ получения стабильных медных коллоидов и исследование их свойств ,. 272
6.1. Разработка способа получения стабильных медных коллоидов.. 272
6.2. Медный коллоид - активатор химического осаждения меди из растворов медного физического проявления 278
Основные результаты и выводы 283
Список литературы
- Методы анализа нанофазных форм металлов
- Фотохимические реакции комплексных соединений серебра(І).
- Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления серебра(І) в латексах
- Деформационно-прочностные характеристики и термическая устойчивость композитных материалов на основе латексов, модифицированных соединениями серебра (I) и золота(III)
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие нанофазного материаловедения определяет переход к созданию новых конструкционных материалов для электроники, оптики, медицины. Перспективность использования наночастиц металлов в композитных материалах обусловлена совокупностью уникальных характеристик, не свойственных массивным образцам металла: высокими значениями их удельной поверхности и отношениями числа «работающих» поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы; специфической электронной структурой, приближающейся к полупроводникам; высокой селективностью взаимодействия с адсорбирующимися реагентами, высоким сродством к полимерной матрице и несущей твердой поверхности, и, как следствие, склонностью наночастиц к самосборке и образованию сложных организованных устойчивых структур с органическими и неорганическими молекулами; свойством наночастиц акцептировать электроны, обеспечивая тем самым высокие скорости многоэлектронных реакций с участием органических и неорганических веществ, особенно, радикальных процессов. Вместе с тем, широкому практическому использованию наноформ металлов препятствует их высокая реакционная способность. Размерная зависимость основных физико-химических характеристик наночастиц выдвигает специфические требования к методу синтеза, который должен обеспечивать необходимый для практического использования диаметр частиц и их распределение по размерам, возможность функционализации поверхности, устойчивость частиц в процессе производства материалов, последующем хранении и эксплуатации. Существующие способы получения нанометаллов не обеспечивают требуемой воспроизводимости или слишком дороги для массового применения. Вышесказанное определяет актуальность поиска новых синтетических и методологических подходов и вызывает необходимость создания научных основ управления размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в объеме нанокомпозита. В связи с этим изучение кинетики и механизма образования наночастиц металлов имеет первостепенное и актуальное значение. Актуальность исследований, связанных с разработкой метода получения монодисперсных частиц металлов на поверхности носителей (кварц, диоксид титана, полимеры), определяется необходимостью придания им специальных свойств, востребованных в нанотехнологии. В настоящей работе предложен новый подход к решению проблемы - фотохимический синтез, который может применяться для получения наночастиц металлов, а также нанофазных композитных материалов и катализаторов на их основе.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного фонда технологий и инвестиций и LG Chem, Ltd. (Корея): (проект № 00063.00002); Федерального агентства по науке и инновациям (Государственный контракт № 02.442.11.7114) на выполнение научно-исследовательских работ по лоту № 2 «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук», выполняемых в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
науки и техники» на 2002-2006 годы; LLC «RejuveDent» (США) и АО «УНП Лазерный Центр ИТМО»; Российского фонда фундаментальных исследований: (проект № 02-03-32829); Международной Соросовской программы образования в области точных наук (ISSEP): «Гранты Санкт-Петербурга» 2002, 2003, 2004; Министерства образования РФ, Администрации Санкт-Петербурга и Российской Академии наук: (проекты М00-2.5П-92; М98-2.5П-15; М97-2.3К-24), Министерства образования РФ в области естественных наук (проект № 97-9.2-77).
Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей процессов фотовосстановления металлокомплексов до наночастиц металлов, разработке экспериментально обоснованных моделей механизма и их использовании для решения актуальных задач: технологии металлизации поверхности диэлектриков и получения нанофазных материалов.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
осуществление синтеза наночастиц меди, серебра и золота путем фотохимического восстановления комплексных соединений данных металлов в различных средах;
выявление факторов, позволяющих управлять размером, дисперсностью и пространственной локализацией наночастиц металлов в процессе фотохимического восстановления комплексных соединений;
исследование структурных и оптических свойств, установление качественных и количественных соотношений между структурными характеристиками нанометаллов и спектральными свойствами;
установление кинетических закономерностей и механизма фотохимического восстановления комплексных соединений меди, серебра и золота;
разработка способов получения композитных материалов на основе наночастиц металлов с использованием фотохимического метода.
Объекты исследования. Комплексные соединения и частицы переходных металлов, а также синтезированные на их основе композитные материалы.
Научная новизна. Выявлены закономерности фотохимического образования наночастиц меди, серебра и золота в жидких средах, в полимерах и на поверхности раздела раствор (фотолит)/субстрат, позволяющие осуществлять направленный синтез материалов с необходимым комплексом свойств. Разработана методология целенаправленного регулирования размера частиц и уровня дисперсности.
Получены оригинальные данные о механизме фотостимулированного восстановления металлокомплексов, образования и роста частиц металлов.
В результате работы сформировалось новое научное направление -«Фотовосстановление металлокомплексов как способ получения наночастиц металлов». В рамках этого направления впервые экспериментально и теоретически обоснованы: выбор светочувствительных комплексов; применение в качестве инициаторов безэлектродной металлизации нестабильных продуктов фотолиза комплексов; способы прямого фотоинициированного осаждения нанофазных и электропроводящих металлопокрытий на границе раздела
жидкость-твердое тело; способы фотохимической пассивации металлических каталитических центров на твердых носителях; способы фотостимулирован-ного «сцепления» каталитических центров с поверхностью диэлектриков и повышения адгезии металлопокрытий; принципы направленного фотохимического синтеза коллоидов металлов IB группы в различных фазовых системах.
Теоретическая значимость. Полученные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи между строением и свойствами исходных комплексных соединений, условиями синтеза и характеристикам целевого продукта - наночастиц металлов, вносят вклад в развитие химии наносостояния вещества.
Практическая значимость. Разработаны оригинальные методики направленного фотохимического синтеза наночастиц металлов в жидких средах, на поверхности диэлектрических носителей, в объеме полимерных материалов, которые могут использоваться для получения функциональных нанофазных материалов на их основе. Определены основные параметры синтеза, влияющие на размер и дисперсность наночастиц металлов. Предложены рекомендации по осуществлению фотохимического синтеза нанометаллов в различных средах. Разработан способ получения медного активатора для безэлектродной металлизации диэлектриков из растворов химического меднения. Разработаны методики фотоселективного осаждения медных и никелевых покрытий на поверхности диэлектриков. Разработан новый способ получения композитных материалов Ag/Ti02 и Au/Ti02, основанный на прямом экспонировании слоев тетра-н-бутоксида титана(ІУ) контактирующих с растворами комплексных соединений серебра и золота.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Механизм фотостимулированного образования наночастиц меди, серебра и золота из комплексных соединений данных металлов.
-
Результаты исследования структуры частиц металлов, образующихся в ходе фотохимического восстановления комплексных соединений меди(П), серебра(І) и золота(Ш).
-
Методы направленного регулирования свойств частиц металлов: размера, дисперсности и пространственной локализации в процессе фотохимического восстановления комплексных соединений.
-
Механизм реакций фотоинициированного гидролиза тетра-н-бутоксида титана(ІУ) и осаждения наночастиц металлов с участием тетра-н-бутоксида титана(ІУ).
-
Практические особенности фотохимического получения композитных материалов на основе наночастиц металлов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 11 Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, Польша, 1995 г.); III Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 95». (Тверь, 1995 г.); XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещания по химии координационных соединений (Москва, 1996, Иваново, 1999 г.); XVI IUPAC симпозиуме по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996 г.); 13 Международном симпозиуме по фотохи-
мий координационных соединений (Варшава, Польша, 1997 г.); Конференции «Петербургские встречи - 98» (Санкт-Петербург, 1998 г.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998 г.); II, III и IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1998, 2001, 2004 гг.); 5 Международной конференции по солнечной энергии и прикладной фотохимии» (SOLAR '99) (Каир, Египет, 1999 г.); I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 1999 г.); II Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000 г.); XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000» (Москва, 2000 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г.); II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «Коллоид-2003» (Минск, Беларусь, 2003 г.); Конференции «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства», «Нансис-2004» (Киев, Украина, 2004); Международной конференции «Physical-chemical foundation of high technologies of the XXIst century» (Москва, 2005 г.); Заседании Европейского керамического общества «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006 г.); 5-ой Курчатовской молодежной научной школы (Москва,
-
г.); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); 235 Национальной конференции Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 2008); 22 Конференции Европейского общества коллоидов и поверхности (Краков, Польша,
-
г.); Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009 г.).
Личный вклад автора состоял в формулировании направлений исследования, непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 статей в отечественных и зарубежных журналах, 27 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, 2 учебно-методических пособия.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части (6 глав), выводов, библиографического списка, включающего 317 наименований. Диссертация изложена на 320 страницах машинописного текста, содержит 111 рисунков и 39 таблиц.
Методы анализа нанофазных форм металлов
Для используемых комплексов переходных металлов полосы переноса заряда находятся в ближней УФ и видимой областях спектра, что делает метод спектрофотометрии весьма подходящим для анализа кинетических превращений в ходе фотолиза.
Спектры поглощения образцов жидких дисперсий, дисперсий в полимерных матрицах, в пористых стеклах и пленок на оптически прозрачных носителях регистрировали на УФ/видимой спектрофотометрах Shimadzu UV-2401, Shimadzu UV-2505, СФ-2000 в диапазоне 200-800 нм с шагом измерений 0,2 нм.
Построение кинетических кривых осуществляли на основе спектральных данных по зависимости значений оптических плотностей в области максимума плазмонного поглощения (DMaKC) от времени фотолиза или темнового хранения.
Относительную скорость осаждения частиц определяли по тангенсу угла наклона кинетической кривой к оси ординат (С или тобл) на прямолинейном участке после индукционного периода.
Константу устойчивости внешнесферного комплексообразования в метаноле для [Cuen2](BPli4)2 определяли по методом Эдмондса и Бирнбаума [15]: (d»logJx-b"log/y) уст bndn(\ogIy7\ogIx) где Ъ и (I— концентрации комплекса в двух растворах х и у, соответственно, причем b d; п - количество вещества лиганда приходящееся на моль иона металла; log Ix и log Iy -оптические плотности растворов х иу в области полос внешнесферного переноса заряда.
Концентрацию ионов меди(1) определяли по величине поглощения комплекса меди(1) с 2 ,2 -бицинхониновой кислотой, являющейся избирательным агентом на ионы меди(1) [16], при А,макс 560 нм. Изменение концентрации дифенила в ходе фотолиза комплекса меди(П) с внешнесферным тетрафенилборатным-ионом определяли спектрофотометрически по росту характерной полосы с Х,макс при 248 нм, єтах 1900 л/моль см.
Спектры отражения металлических покрытий меди и серебра регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 PC.
ИК спектроскопия. ИК спектры исходных и металлизированных образцов микросфер полимеров и эластомерных пленок регистрировали на спектрометре Perkin Elmer FT/IR 1725Х. Для анализа 1,5 мг порошка образца спрессовывали с 300 мг КВг в пластину по известной методике [17].
ИК исследования покрытий БТ проводились на ИК спектрометре MIDAC М 2200. Роль субстрата и эталона в анализе выполняли политетрафторэтиленовые ИК карточки (Performance Systematix Inc.).
Спектры флуоресценции образцов ПС латексов регистрировали на спектрометре «Флюорат-02-Панорама», длина волны возбуждения составляла 254 нм, шаг измерений 1 нм, длина оптического пути 1 см.
Электронный парамагнитный резонанс. Спектры ЭПР титансодержащих покрытий снимали на 3-сантиметровом радиоспектрометре ER-220DLR, максимальная чувствительность 1010 спин/Гс, мощность клистона составляла - 200 мВт, амплитуда модуляции магнитного поля - 25 Гс. Температурный режим 77-298 К
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Рентгеновские фотоэлектронные спектры коллоидных пленок никеля, серебра и золота на кварцевых субстратах и слоев серебра на стеклосферах регистрировали на электронном спектрометре РШ 5400, Perkin-Elmer, используя в качестве возбуждающей линии линию MgKa (1253,6 эВ). Рентгеновские фотоэлектронные спектры металлонаполненных эластомерных материалов регистрировали на электронном спектрометре AXIS Ultra, Kratos Analytical, Ltd при возбуждении монохроматизированным излучением А1АГа (1486,6 эВ). Напряжение на аноде рентгеновской трубки составляло 15 кВ, мощность -180 Вт. Зарядку поверхности образцов компенсировали с помощью пушки медленных электронов. Глубина анализа поверхности составляла 5 нм. Качественный состав исследуемой поверхности определяли по обзорным спектрам, снятым в области 0 — 1000 эВ с шагом 1 эВ при энергии пропускания 160 эВ; для проведения количественного анализа и получения данных о химическом состоянии обнаруженных элементов снимали спектры соответствующих фотоэлектронных линий с шагом 0,1 эВ при энергии пропускания 20 эВ. Обработку спектров проводили с использованием программного обеспечения фирмы Kratos Analytical, Ltd. Атомные концентрации определяли по площадям фотоэлектронных линий с учетом функции пропускания спектрометра после вычитания фона (Shirley или линейного), используя соответствующие факторы чувствительности (сечения ионизации).
Рентгеноструктурный спектральный микроанализ образцов БТ был реализован с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL 6380LA оснащенного энерго дисперсионным рентгеноспектральным детектором.
Дифракционные измерения коллоидных пленок металлов на кварце проводились на дифрактометрической системе D/MAX - RC в режимах: ускоряющее напряжение 20 кВ и ток пучка 10 мА в интервале углов 0,3 -10,0 градусов; ускоряющее напряжение кВ и ток 80 мА в диапазоне углов 20-70 градусов.
Ориентация осей текстур кристаллов определялась на основе дифракции рентгеновских лучей с использованием дифрактометра Seifert XRD 3000 ТТ. Образцы в данном случае помещали в виде порошка на пластиковую пластинку, имеющую аморфную структуру.
Фотохимические реакции комплексных соединений серебра(І).
Размер частиц меди в фотолите по данным ПЭМ составляет 15-30 нм. Достигаемые значения оптических плотностей медного коллоида в объеме фотолита в 3,5-4 раза ниже таковых для формирующихся на кварце покрытий. Это обусловлено высокой активностью малоатомных кластеров меди, быстро окисляющихся растворенным кислородом и продуктами фотолиза. Вероятно, поверхность кварца в данном случае выступает в качестве стабилизатора растущих частиц.
Облучение ДМФА растворов [Cuen2](BPh4)2 в атмосфере аргона (рис. 2.10 а) позволяет предотвратить процесс окисления и существенно увеличить концентрацию коллоида в объеме фотолита (в 5 раз и более). При этом образуются устойчивые дисперсии частиц меди вино-красного цвета с размером частиц меди 20-25 нм. Эффективный квантовый выход образования объемной дисперсии меди в атмосфере аргона составляет 0,5. Разрушение коллоида в растворе при хранении на воздухе протекает путем окисления частиц с образованием прозрачного голубого раствора соединений меди (II).
В технологическом плане представляет интерес возможность выделить экспериментальные факторы, изменение которых позволит управлять процессом формирования и структурой коллоидно-металлических материалов. Настоящая работа является первым исследованием, посвященным исследованию условий обеспечивающих направленный фотохимический синтез наночастиц металлов из комплексных соединений. Рассмотрим последовательно каждый из факторов.
Энергия возбуждающего света. Все представленные выше результаты получены при использовании монохроматического света с А,в03 254 нм (ртутные лампы низкого давления). Исследование влияния энергии возбуждающего света на процесс формирования пленки коллоидной меди позволило выявить следующие особенности.
Монохроматический свет с длиной волны возбуждения 365 нм аналогичной интенсивности является актиничным только для тетрафенилбората бисэтилендиамин меди(П), имеющего полосу ВПЗ при 300-320 нм. Процесс фотолиза заканчивается на стадии образования соединений меди(1): при длительном облучении (90 мин и более) в спектре поглощения наблюдается рост полосы с А,макс 465 нм, при этом фиолетовый цвет раствора меняется на желто-оранжевый, что, в присутствии растворенного в фотолите кислорода, обусловлено формированием оксидных и гидроксидных форм Cu(I) (Cu20, CuOH) [66]. Для остальных комплексных соединений меди с лигандами en, pn, pn, phen и bipy состава [CuLm]Xn, содержащих во внешней сфере сульфат или нитрат-ион, а также для комплексов с Edta, Cit и Tart состава Nan[CuLm] свет с Хвт6 365 нм не является актиничным, поскольку их полосы ПЗЛМ находятся в ближней УФ области.
Установлено, что эффективность осаждения покрытий меди на кварце из ДМФА растворов [Сиеп2](ВРп4)2 при облучении нефильтрованным светом ртутных ламп высокого давления (например, ламп марки ДРШ) в 1,5-2 раза ниже, чем при облучении УФ светом с А,8036 254 нм такой же интенсивности, если брать за основу данные ферриоксалатного актинометра. Нефильтрованный свет вызывает образование нанопокрытий меди, характеризующихся широкими малоинтенсивными плазмонными полосами, что указывает на широкое распределение составляющих покрытие частиц по размерам. «Степень монодисперсности» 5 частиц также невысока и достигает 0,5, что в 2 раза ниже результатов фотолиза светом с Хът6 254 нм.
Вместе с тем коллоид весьма эффективно образуется в объеме фотолита: оптические плотности в 1,5-2 раза превышают таковые для покрытий; эффективный квантовый выход образования наночастиц составил 0,2. Вероятной причиной наблюдаемого является энергия света недостаточная для активации поверхности кварца. Необходимым условием закрепления зародышей наночастиц на поверхности является образование связей металла с силанольными Si-O-H и силикатными =Si=0 группами: =Si-0 "-М [83, 84]. Незначительный вклад УФ составляющей в общем световом потоке (менее 30%, на линию 254 нм приходится 3,9% мощности излучения [8]) определяет энергию, величина которой недостаточна для активации =Si-OH связи (СВ(0-Н) = 427 кДж/моль [85]). Для сравнения свет с А,8036 254 нм сообщает энергию 470 кДж/моль квантов.
Таким образом, направленный выбор источника облучения позволяет смещать равновесие в сторону образования объемной дисперсии или нанофазного покрытия. Для формирования нанофазных покрытий меди на кварце энергия возбуждающего света должна подбирается так, чтобы обеспечить не только протекание фотопроцессов с участием комплексного соединения, но и быть достаточной для образования активных центров на поверхности твердого носителя.
Интенсивность света. Как было показано ранее [86] образование медного коллоида в рассматриваемых системах наблюдается только при высоких интенсивностях света. Из табл. 2.3 видно, что при облучении светом с длиной волны возбуждения 254 нм раствора [Cuen2](BPh4)2 в ДМФА минимальная, экспериментально установленная, пороговая интенсивность света составляет приблизительно 8,0 101 квант/см2-с. Эффективные квантовые выходы закономерно увеличиваются с увеличением интенсивности светового потока. Тем не менее, Ф0ф реакции в интервале интенсивностеи 3,0 1015 - 8,0 1015 квант/см2-с значительно меньше квантового выхода Cu(I) при фотолизе [Cuen2](BPh4)2 в спиртах и ДМФА (Фси(і) в метаноле = 0,8) [87]. Таким образом, вторичные реакции превращения Cu(I) в Си(0) и далее в устойчивые коллоидные частицы существенно лимитируют скорость процесса.
Фотохимический синтез наночастиц серебра в дисперсиях карбоксилированных полистирольных латексов. Факторы, определяющие кинетику и механизм фотовосстановления серебра(І) в латексах
Наблюдаемый в свежеосажденных пленках диффузный характер дифракционных рефлексов свидетельствует об аморфоподобном состоянии металла. Процессы кристаллизации развиваются в течение суток, что выражается в появлении ярко выраженных дифракционных колец. Кольцевые рефлексы указывают на кристаллическую структуру частиц покрытия и согласуются с ГЦК решеткой структуры массивного серебра с кольцами соответствующими дифракционным плоскостям (111), (200), (220) и (311). Кристаллизация не влияет на оптические свойства покрытий. Рассчитанные значения постоянной решетки в субмикрокристаллах серебра идентичны таковым для массивного металла и составляют 4,0862 А.
По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис. 2.19) значения энергии связи 3d электронов серебра в коллоидном покрытии (Ag 3d5/2 367,2 эВ) соответствуют таковым для массивных образцов металла. Результат основан на регистрации РФЭ спектров образцов со средним размером частиц 20 и 80 нм. РФЭ спектроскопия показала также сигнал О Is при 530,9 эВ соответствующий Ag-O связям в оксиде серебра Ag20 [98]. Содержание оксида в пленке согласно данным РФЭ элементного анализа составило 5-7 масс%.
Отражательная способность свежеосажденных серебряных покрытий составила 35-40% (рис. 2.8); при хранении на воздухе в течение первых суток значения отражения снижаются на 3-5% вследствие окисления и образования на поверхности частиц оксида.
Адгезия коллоидных пленок серебра к поверхности кварца ниже, чем у медных образцов со схожим заполнением поверхности.
Возможность получения наночастиц золота была исследована на примере фотолиза тетрахлороаурата(Ш) водорода, НАиСЦ. Изучение фотореакций хлоридного комплекса золота(Ш) в растворах спиртов (метанола, этанола, пропанола-2) и ДМФА показало, что облучение светом с возб 254 нм приводит к фотовосстановлению центрального иона золота(Ш), которое сопровождается осаждением частиц золота на контактирующую с растворами поверхность кварца.
На основе спектрофотометрических данных нами также была прослежена динамика фотопревращений в исходном комплексе золота, в формировании покрытия из частиц золота на поверхности кварца и образовании дисперсии золота в фотолите [99]. Наличие в спектре исходного комплекса полос В Л типа при 240 нм и ПЗЛМ при 320 нм определяет возможность заселения ПЗ из состояния ВЛ типа при возбуждении светом с возб 254 нм. На первых стадиях (рис. 2.20) УФ облучение раствора НАиС14 приводит к спаду интенсивного поглощения с А,макс 320 нм (кривые 0 и 5) отвечающего фотовосстановлению AuCW ионов в АиС12". Формирование наноформ золота начинается в растворе (кривая 10) и через короткий промежуток времени - на поверхности кварца (кривая 12), с появления монотонной бесструктурной полосы, согласно [11] относящейся метастабильным кластерам золота с размером частиц до 1-1,5 нм. Дальнейший рост кластеров, с образованием золотого коллоида, выражается в появлении и росте плазмонного пика при 560 нм. Концентрация коллоида в объеме фотолита достигает максимума при 30 мин облучения и затем уменьшается за счет седиментации частиц. Поглощение коллоидной пленки, адсорбированной на поверхности кварца, монотонно возрастает, достигая
Изменение спектра поглощения фотолита (—) и осаждающейся на поверхности кварца нанопокрытия золота ( ) при облучении 0,01 моль/л раствора НАиСЬ в ДМФА. Условия фотолиза: толщина слоя фотолита 0,1 см, Хвт5 254 нм, 1света 4,2 1016 квант/см2 с. Цифры у кривых соответствуют времени облучения в минутах. 45 - спектр пленки выдержанной в темновых условиях в течение одних суток. 2,0 ед. D через 45 мин. Идентичность положения пика плазмона для коллоидной фазы в объеме фотолита и на поверхности кварца свидетельствует о том, что составляющие ее частицы близки по размеру. Однако величины «степени монодисперсности» для адсорбированного коллоида существенно выше, чем для объемного, и указывают на более высокую однородность по размерам первого. Как и в случае осаждения наночастиц меди, «степень монодисперсности» пленки возрастает с ростом времени облучения. Это подтверждают микрофотографии и кривые распределения частиц по размерам (рис. 2.21) в пленках с 40, 55 и 80% заполнения поверхности кварца коллоидным золотом. Как видно из рисунка, при увеличении времени фотолиза увеличивается доля частиц 15-20 нм, являющихся наиболее фотостабильными в данных условиях.
Процесс формирования пленки также хорошо согласуется с механизмом Фольмера-Вебера и начинается с образования изолированных коллоидных частиц на отдельных участках поверхности кварца. В дальнейшем происходит заполнение свободных участков кварца за счет формирования новых частиц и срастания их в агломераты. 100%-ному заполнению поверхности для золота соответствует величина оптической плотности в области плазмонного пика равная 1,2 ед. Использование более интенсивных световых потоков позволяет получать пленки с оптической плотностью до 3-4 ед., иначе говоря - трехмерные структуры из нескольких монослоев частиц. Важно отметить, что на всем протяжении процесса пленки сохраняют нанофазную структуру, высокую однородность.
Дифракционные измерения показали, что при хранении, как и в случае серебра, в коллоидной пленке происходит кристаллизация частиц, выражающаяся в появлении четко выраженных кольцевых рефлексов. Свежеприготовленные образцы покрытий являются аморфными (рис. 2.22), процессы кристаллизации развиваются в течение суток и не влияют на оптические свойства пленок (рис. 2.20, кривая 45 ). Кольцевые рефлексы согласуются с ГЦК
По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии пленки коллоидного золота на кварце, полученные из диметилформамидных растворов AuCU", содержат незначительное количество примесей хлора (сигнал С1 2р3/2 при 198,7 эВ). Последние могут относиться адсорбированным на поверхности наночастиц анионам АиС14" составляющим адсорбционный слой коллоидной частицы, что подтверждается присутствием в РФЭ спектре полосы Au 4f7/2 при 87,6 эВ относимой AuCU". Au(0) обнаруживается в пленке по полосе Au 4f7/2 при 84,3 эВ.
Результаты экспериментов показали (рис. 2.23), что в формирование пленок также происходит за счет адсорбции из приповерхностного слоя кластеров размером 1-1,5 нм в темноте. Дисперсия золота, полученная фотовосстановлением НАиС14 в ДМФА и характеризующаяся размытым широким поглощением в области 560-800 нм (кривая 1), помещалась в кварцевую кювету и выдерживалась в темноте. За 2 часа объемный золь практически полностью трансформировался в покрытие на стенках кюветы, обладающее четко выраженным плазмонным поглощением (кривая 3), імакс610 нм. Для сравнения, уже сформировавшиеся частицы коллоидного золота являются адсорбционно неактивными (кривые 2 и 2 ).
Деформационно-прочностные характеристики и термическая устойчивость композитных материалов на основе латексов, модифицированных соединениями серебра (I) и золота(III)
Испытания различных соединений меди(Н) и золота(Ш) показали, что в качестве исходных комплексов для получения частиц могут использоваться лишь те, для которых квантовый выход реакции Au(III)- Au(I) и Cu(II)— Cu(I) больше или равен 0,05. Данному требованию отвечают комплексы, содержащие доноры электронов во внешней или внутренней сфере (например, этилендиамин, тетрафенилборат-ион). Подробный анализ проведен на примере соединений меди (II).
Интенсивность и энергия света. Как уже было показано, все рассматриваемые процессы характеризуются четко выраженным порогом минимальной интенсивности возбуждающего света, составляющим ІІюрог квант/см" с. т.е. устойчивый рост наночастиц возможен только при генерации в фотолите минимально необходимой концентрации зародышей. В результате внутреннего фильтрующего эффекта рост сильнопоглощающих пленок меди, серебра и золота происходит лишь до тех пор, пока интенсивность света, падающего в фотолит Іо-ІПогл s Іпорог- Это обуславливает наличие плато на кинетических кривых (рис. 2.11, 2.17, 2.24). Действительно, величины Іпорог, рассчитанные по высоте плато, идентичны экспериментально измеренным. Высота плато и, соответственно, максимальная толщина получаемой пленки тем больше, чем больше 10. С ростом интенсивности уменьшается индукционный период и увеличивается эффективный квантовый выход процесса на стадии фотокаталитического роста наночастиц, что согласуется с многоквантовым механизмом, представленном на Схеме
Проведенные эксперименты показали, что, варьируя интенсивность света, можно управлять не только кинетикой роста металлических коллоидов, но и их свойствами. Это иллюстрируется данными табл. 2.3, 2.4. 2.7, 2.8. Общая для всех трех металлов закономерность: чем больше интенсивность света, тем меньше средний размер наночастиц и уже диапазон распределения частиц по размерам. Улучшение «монодисперсности» достигается за счет уменьшения в системе доли больших частиц и агломератов при фото деструкции высокоинтенсивными световыми потоками.
Все рассматриваемые здесь результаты получены при возбуждении монохроматическим светом с Vі036 254 нм. Применение нефильтрованного УФ света (ксеноновых и ртутных ламп среднего и высокого давления) вызывает ухудшение «степени монодисперсности» образующихся коллоидов меди и золота (рис. 2.25), при прочих равных условиях. Незначительный вклад УФ составляющей в общем световом потоке определяет энергию, величина которой недостаточна для активации поверхности кварца. Образование частиц металлов наблюдается в основном в объеме фотолита.
При }\.вз6 s 365 нм фотохимический процесс завершается на стадии восстановления Au(III)- Au(I) и Cu(II)— Cu(I). Процессы восстановления Au(I), Cu(I) до нульвалентного состояния не эффективны, поскольку их энергия соответствует дальней УФ области спектра.
Концентрация исходного комплекса является весьма существенным экспериментальным фактором, влияющим на кинетику фотохимического образования и дисперсный состав коллоидов. Увеличение концентрации ионов Au(III) и Cu(II) в фотолите приводит одновременно к росту индукционного периода процесса и квантового выхода фотокаталитического роста наночастиц (табл. 2.3, 2.7, 2.8). Зависимости размера частиц металлов на поверхности кварца от концентрации комплекса идентичны и носят экстремальный характер.
Учитывая, что восстановительная способность частиц коллоидного золота и меди возрастает с уменьшением их размера, наблюдаемый эффект может быть отнесен к окислению зародышей и малых частиц в приповерхностном слое ионами Au(III) и Cu(II) фотолита. Увеличение концентрации окислителя (Au(III), Cu(II)) в системе вызывает уменьшение времени жизни малых частиц, размеры которых меньше критического фотостабильного размера и, как следствие, вероятность коалесценции таких малых частиц в процессе предшествующем их адсорбции на поверхности кварца уменьшается.
В гомогенных «жестких» матрицах (ПВС, желатин, глицерин), где путь роста частиц за счет коалесценции подавлен из-за низких коэффициентов диффузии, уменьшение концентрации в диапазоне 0,25-0,01 моль/л позволяет плавно уменьшать средний размер частиц. Общим для всех рассматриваемых систем является наличие достаточно узкого, примерно в пределах порядка, индивидуального для каждого соединения диапазона концентраций, где фотосинтез наночастиц дает успешный результат.
Природа ближайшего окружения и жесткость матрицы. Образование частиц меди, серебра и золота наблюдается в растворителях с донорным числом DN 20. Замена растворителя практически не сказывается на энергии ЭВС, но существенно влияет на соотношение эффективных квантовых выходов. Значения Фэф образование частиц увеличиваются с уменьшением донорного числа растворителя, что обусловлено увеличением эффективности перекрывания орбиталей лиганда и Mz+ при уменьшении координирующей способности молекул растворителя.
Выявлено снижение ФЭф образования частиц в растворителях с DN 20 (ДМФА, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран). Координация данных растворителей к исходному комплексному соединению приводит к понижению заряда металлического центра и, как результат, снижению притяжения лиганда.
При анализе роли среды необходимо учитывать также способность молекул растворителя и других частиц (уравнения 2.11, 2.12, 2.24), присутствующих в фотолите, акцептировать первичные фотопродукты, в том числе «окислительные» радикалы (СГ, С1г"", ОН, 02" и т.п.). Использование вязких сред усиливает стабильность интермедиатов и, как следствие, квантовый выход процесса до тех пор, пока диффузия не начинает лимитировать рост наночастиц (табл. 2.6). При высоком содержании глицерина или этиленгликоля в жидких фотолитах (50% и более) и в твердых растворах полимеров диффузия кластеров к поверхности радела фаз становится невозможной и процесс протекает только в объеме раствора. Этот подход нами использован для получения устойчивых объемных дисперсий.
Роль геометрии реакционной системы и других влияющих факторов рассмотрим на примере золота на рис. 2.32.
Простые расчеты показывают, что в условиях используемых спектрального диапазона, интенсивности света и концентраций светочувствительного комплекса, требуемая для начала процесса концентрация интермедиатов достигается в тонком слое фотолита 1 мм. Увеличение толщины рабочего слоя более 2 мм нецелесообразно, поскольку приводит к диффузии интермедиатов в объем раствора и их быстрому окислению (02, Au(III), Cu(II)). Деаэрирование фотолитов позволяет частично снять эти ограничения, например, работать с кюветами толщиной до 5 см. Однако и в этом случае за счет фотоинициированной адсорбции осаждение идет только на лобовой стенке кюветы, т.е. в области высокой интенсивности поглощения. Увеличение вязкости фотолита повышает стабильность интермедиатов и, как следствие, квантовый выход процесса до тех пор, пока диффузия не лимитирует образование и рост кластеров (табл. 2.3). При высоких содержаниях глицерина, этиленгликоля, а также при использовании твердых полимеров диффузия кластеров к поверхности кварца становится невозможной, и процесс протекает только в объеме фотолита. Этот подход использован нами для получения устойчивых объемных коллоидных дисперсий.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
