Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Двойные комплексные соединения и их свойства 6
1.2 Применение переходных металлов в катализе и синтез фишера-тропша 21
Глава 2. Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных соединений хрома, железа, кобальта, никеля, меди и марганца 30
2.1 Методы исследования ДКС і 30
2.2 Синтез и свойства полученных ДКС 31
Глава 3. Термическое разложение полученных двойных комплексных соединений на воздухе 50
Глава 4. Продукты термического разложения двойных комплексных соединений в атмосфере водорода 78
4.1. Продукты восстановления ДКС 80
4.2 Испытания продуктов термического восстановления ДКС в качестве катализаторов 114
ГЛАВА 5. Обсуждение результатов 129
Выводы 146
Список использованных источников
- Двойные комплексные соединения и их свойства
- Применение переходных металлов в катализе и синтез фишера-тропша
- Синтез и свойства полученных ДКС
- Испытания продуктов термического восстановления ДКС в качестве катализаторов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в химии широко развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников, как для разработки новых методов синтеза, так и для диверсификации уже известных. Одной из перспективных областей таких исследований является синтез полиметаллических систем путем термического разложения двойных комплексных соединений (ДКС), т.е. соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами (ц.а.) являются разные металлы. Интерес к этим соединениям связан, во-первых, с тем, что стехиометрия комплекса-предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы, во-вторых, металлы-комплексообразователи «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но и их твердые растворы. Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников. Изучение термических превращений комплексных соединений позволяет установить характер влияния на термическую устойчивость и природу и характеристики образующихся продуктов таких факторов, как природа комплексообразователя и лиганда и строение комплекса. В исследовании термических твердофазных реакций координационных соединений есть много белых пятен, связанных с термолизом ДКС, хотя известны многочисленные работы, посвященные термолизу ДКС, содержащих только платиновые металлы, а также платиновые металлы в сочетании с некоторыми неблагородными металлами (Ni, Со, Fe, Cr, Zn, Cd, Re). Аналогичные работы для ДКС только неблагородных металлов отсутствуют.
Неблагородные металлы широко применяются в промышленности в качестве катализаторов таких процессов, как синтезы Фишера-Тропша (Со, Ni, Fe), бензола по Бертло (Ni, Fe), метанола (Cr, Zn), деструктивная гидрогенизация угля для получения синтетических топлив (Ni) и т.д. Поэтому представляет интерес использование ДКС переходных металлов первого ряда для приготовления полиметаллических катализаторов с оксидной и металлической активной фазой.
Научная новизна. Синтезировано 10 ДКС металлов I переходного ряда (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си), восемь из которых являются биметаллическими и два - триметаллическими, содержащих в качестве лигандов аммиак, этилен-диамин, цианид-, тиоцианат-, оксалат- и салицилат-анионы. Пять соединений синтезированы впервые. Получены их характеристики методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенодифракционного, термического и кристаллооптического анализа. Установлены кристаллические структуры [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Со(КН3)б]2[Си(С204)2]з- Изучена термическая устойчивость и природа продуктов разложения полученных ДКС в атмосфере воздуха и водорода. Установлено, что координированные лиганды (CN", NCS", С2О4 " и С7Н4О3 ") при термическом восстановлении ДКС подвергаются гидрированию с образованием летучих углеводородов, преимущественно метана, этилена и пропилена, аммиака (CN', NCS") и сероводорода (NCS"). Получен Co-Fe катализатор синтеза Фишера-Тропша с новыми свойствами на основе [Co(NH3)6][Fe(CN)6].
Практическая значимость работы состоит в получении данных о поведении ДКС металлов первого переходного ряда при окислительном и восстановительном термолизе. Получена практически важная информация о способе получения катализатора, позволяющего максимально увеличить выход непредельных углеводородов в синтезе Фишера-Тропша.
Финансовая поддержка. Данная работа выполнена в рамках плановой тематики Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, тема 6-2002-2720 «Исследование геле-образных и кристаллических оксигидроксидных наноразмерных систем», № гос., и тема 6-2007-2721 «Исследование наноразмерных систем на основе переходных металлов», и при финансовой поддержке грантов: госконтракт № 10002-251/П-08/128-140/160603-686 «Использование комплексов переходных металлов для получения наноразмерных бинарных металлических порошков» (2003-2004 гг.), а также при финансовой поддержке НШ №4383.2006.3.
Благодарности. Автор хочет выразить глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Печенюк С. И. за руководство и помощь при подготовке диссертации, а также Кузьмич Л. Ф., к.х.н. Кадыровой Г.И., к.х.н. Рогачеву Д.Л., Беляевскому А.Т. за плодотворное сотрудничество, д.х.н. Ха-сину А.А. и к.х.н. Куратьевой Н.В. за помощь в экспериментальной работе и обсуждение результатов.
Двойные комплексные соединения и их свойства
Двойными комплексными соединениями называются соединения, состоящие из комплексных катионов и комплексных анионов. Под это определение подходят соединения, называемые в зарубежной литературе гетероя-дерными. ДКС широко изучались в период становления координационной теории А. Вернера [1]. В конце 19-го - начале 20-го столетий было синтезировано большое количество этих соединений, которые представляли интерес с точки зрения возможности существования координационных изомеров и полимеров. В числе первых известных ДКС следует назвать соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4], синтезированную в 1828 г. [1], [Co(NH3)6][Fe(CN)6], синтезированный в 1857 г. [2], [Co(NH3)6]2[PtCl6]x6H20 (1852 г.) [3], [Co(NH3)6]2[IrCl6]3 (1865 г.) [4] и [Co(NH3)6][Cr(CN)6] (1863 г.) [5], а также многочисленные ДКС состава [Ма6]х[М Хп]у, где М - Со(Ш), Cr(III); М С(Ш), Cr(III), Fe(II, III), Pt(II, IV), Ir(IV), Au(III), B(III), As(III, V), Sn(IV), Tl(III) и т.д., a -NH3, en/2, CnH2n+iNH2 и другие органические амины, моно- и полидентатные, X - CN", CNS", Vz С204, галогенид-ионы, N02" и др.), описание синтеза которых можно найти в справочнике Gmelins Handbuch [6-9]. Состав соединений обычно был подтвержден способом синтеза и элементным анализом. Описание синтеза [6-9] в большинстве случаев не сопровождается результатами изучения каких-либо превращений этих соединений. В течение долгого времени ДКС рассматривались как модели для изучения молекулярных перегруппировок в неорганической химии. Эти сведения систематизированы в монографии [1]. В середине XX века ДКС не вызывали иного интереса, однако в последние 20 лет интерес к этим соединениям возобновился в связи с тем, во-первых, что появились новые методы исследования, которые позволяют глубоко изучить их достаточно необычные свойства, в том числе их структуру и магнитные свойства, и, во-вторых, потому, что они стали рассматриваться как прекурсоры для получения полиметаллических порошков и катализаторов.
В настоящее время исследования ДКС разделились на 2 главных направления: за рубежом преобладают работы, посвященные изучению струк 7 туры и магнитных свойств ДКС; в нашей стране развиваются работы по синтезу, изучению структуры и термическому превращению ДКС.
Синтезирован ряд новых ДКС (гетероядерных комплексных соединений), содержащих как относительно простые лиганды, такие как галогенид- и цианид-ионы [10-26], так и, наряду с ними, сложные полидентатные органические молекулы [10-39], такие как сложные амины [14, 18, 26, 28], бипири-дил [19, 29, 31] и др. сложные органические лиганды, а также производные фосфорной кислоты [29]. Среди этих работ выделяется группа публикаций, посвященных соединениям, содержащим циано-мостики между металлами ц.а. [10-24]. CN-группы находятся обычно в составе аниона, и зачастую вместе со сложными полидентатными нейтральными лигандами, такими как гидтротрис(1 -пиразолил)борат [10,15,21,23], аминные макроциклы [11], 2,2 -бипиридил [15], циклопентадиенил[16], дипропилгексаазациклотетрадекан [17], диэтилентриамин [18], трисбензилтриазациклононан [21], фенантролин [22], но иногда присутствуют и в составе катиона [16]. В ряде случаев интересные соединения получены и с использованием более простых органических л игандов: пропилендиамина(1,3-диаминопропан) [12,13], трис(2-амино-этил)амина [14] и этилендиамина [18]. Во всех этих случаях образуются биметаллические трехмерные полиядерные кластеры, например, Fe4M2 (M=Ni, Со, Мп) [10], Co3Fe2 [11] и Cu4Fe3 [12], Cu2Fe, Cu3Cr и Cu3Co [13], Cu4Ni, СіьСо и Cu2Ni [14], FeMn [15], FeCo [16], СіьСг [17], Ni2Re4Q4 (Q=S, Se, Те) и др. [18-20], CrNi3 [21], MnFe и MnCr [22] и Fe-Mn [23], Ni5Fe3 [24]. Во всех работах [10-24] изучены пространственные структуры и магнитные свойства многоядерных кластеров. Отмечается, что многие кластеры содержат воду, которая играет важную роль в образовании структуры кластеров за счет дополнительных мостиков в виде водородной связи.
Некоторые кластеры содержат структурные единицы LM(CN)3 (L -сложный органический лиганд, М - Fe, Со, Сг [10, 15, 16, 21, 23], LM(CN) [14] или LM(CN)2 [22]. В ряде случаев кластеры содержат единицы M(CN)5 [11] или M(CN)g [12, 13, 17, 24]. Отмечается, что модифицированные циано-металлаты [MLx(CN)y]n", где М - металл I переходного ряда и L - органический полидентатный лиганд, являются связующими звеньями для приготовления цианомостиковых биметаллических систем [16]. Если гексацианоме-таллат-ионы реагируют с аквакатионами переходных металлов с образовани 8 ем биметаллических цианомостиковых соединений типа «берлинской лазу ри», то с катионами аминокомплексов [MLx]n+ они образуют сложные струк туры, где [MLx]n+ имеет в кристаллической решетке координационное число 3 или 4 [12,13]. Стехиометрический состав таких образований бывает обман чиво простым: {[Cutn]2[Fen(CN)6]3}xNa3[Fe(CN)6]xl2H20 (tn - 1,3 диаминопропан) и {[Cutn]2[Fen(CN)6]}xKClx5H20 [12] и {[Cutn]3[Cr(CN)6]2}x3H20 и {[Cutn]3[Co(CN)6]2}x3H20 [13]. Показано [26], что даже в таком относительно простом соединении, как [Со(еп)з][Со(С1Ч)б]хН20 цианогруппы связаны водородными связями с амии-ногруппами en и кристаллизационная вода оказывает влияние на параметры кристаллической решетки.
Особый интерес для нас представила работа [15], где описаны биметаллические цианомостиковые магнитные ансамбли, содержащие квадратные структурные единицы [M(CN)4M ], где М и М - Fe и Мп, содержащиеся в соединениях в соотношениях 1:1 и 2:1. Из них наиболее интересен комплекс Na2[MnnFen(CN)6] (рис. 1.1), в существовании которого мы усмотрели возможность получения триметаллических ДКС.
Применение переходных металлов в катализе и синтез фишера-тропша
При термолизе [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] в инертной атмосфере продуктом является двухфазный металлический порошок, состоящий из двух твердых растворов Pt и Rh, через промежуточное образование Pt и бромидов Rh. При термолизе в водороде разложение протекает значительно быстрее, и металлы восстанавливаются одновременно, образуя однофазный твердый раствор PtojPvhoj [63]. Аналогично, при термолизе [Os(NH3)5Cl][ReCl6] в атмосфере водорода образуется твердый раствор Oso.sReo.s [82].
Соединения [M(NH3)4][M 04]2 (М - Pt, Pd; М - Re, Mn) [79, 80], вероятно, нельзя отнести к числу ДКС, поскольку анион ReCV и MnCV являются комплексными в той же мере, как SO4 ". Однако интересно рассмотреть процесс их термолиза. Установлено [79], что термолиз в атмосфере аргона приводит в случае перрената к образованию Pd и аморфных оксидов Re, с промежуточным образованием NH4Re04. В атмосфере водорода образуется твердый раствор Pdo.33Reo.675 по-видимому, метастабильный, так как содержание Pd в нем превышает растворимость Pd в Re (8 ат. % при 1555С). При на-гревании перманганата [Pd(NH3)4] и в атмосфере аргона и в атмосфере водорода происходит интенсивный окислительно-восстановительный процесс (тепловой взрыв) с образованием рентгеноаморфных продуктов. При термолизе [Pd(NH3)4](Re04)2 в атмосфере водорода образуется твердый раствор Pt на основе Re, через промежуточное образование Pt + ReC [80].
Термолиз соединений [M(NH3)4][PtCl6] (М - Zn, Cd) [83] в атмосфере гелия приводит к образованию сначала смеси Pt и хлоридов Zn и Cd, а при дальнейшем повышении температуры в результате сублимации Cd(Zn)Cl2 конечным продуктом термолиза остается металлическая платина. В атмосфере водорода образуются интерметаллиды PtZn, PtCd, причем они могут быть обеднены Zn или Cd в результате продолжительного нагревания, так как эти металлы, как и их хлориды, способны возгоняться.
Термолиз ДКС [Pt(NH3)5Cl][M(C204)3]xnH20 (М - Fe, Со, Сг) изучен в атмосфере водорода [84]. Для М = Fe, Сг продуктами восстановления являются интерметаллиды PtFe и PtCr; для М = Со - твердый раствор Pt0,5Co0,5 с низкой степенью упорядоченности. В инертной атмосфере продуктами термолиза этих ДКС являются Pt и оксиды Fe, Со, Сг.
Синтезированы ДКС состава [1г(МН3)б][М(С204)з]:, где M=Fe, Со, Сг [90], состоящие из симметричных октаэдров. Конечные продукты термолиза в атмосфере водорода представляют собой, по данным РДА, металлические порошки, легко окисляющиеся на воздухе. Их фазовый состав зависит от режима термолиза, размеры частиц составляют 15-30 нм.
На основании вышеизложенного материала можно сделать некоторые обобщения относительно современных исследований синтеза и термического разложения гетероядерных комплексных соединений. Во-первых, в области синтеза от довольно простых поначалу соединений совершился переход к соединениям со сложной пространственной структурой, которая обеспечивается использованием сложных полидентатных лигандов. Видно также, что даже такие простые группы, как CN, во многих соединениях играют роль мостика, соединяющего разнородные центральные ионы металлов.
Во-вторых, изучение термического разложения гетероядерных соединений ограничивается пока биядерными соединениями. В число исследованных металлов-комплексообразователей входят: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Re, Co, Cr, Ni, Cu, Fe, Cd, Zn; в число исследованных лигандов: NH3, СГ, Br", С2О4 ", N02 . Изучение термолиза проводили в инертной (гелий, аргон) и восстановительной (водород) атмосферах. От окислительной атмосферы (воздух) авторы [53-93] отказались, поскольку термолиз на воздухе приводит к тому, что в продуктах термолиза присутствует значительная доля оксидных фаз, а иногда галогенидов. При термолизе в инертной атмосфере образуются различные продукты, в зависимости от природы ц.а. ДКС. Если соединение содержит только платиновые металлы или золото, то вне зависимости от природы атмосферы (инертной или восстановительной), продуктами термолиза являются металлические фазы, обычно твердые растворы платиновых металлов друг в друге, одно или двухфазные. Следует заметить, что, если в состав соединения входит платина или золото, они образуют металлическую фазу даже при термолизе на воздухе. Некоторое влияние на характер термолиза оказывает природа лиганда в анионной части ДКС. Однако в виду малого набора лигандов сказать что-либо определенное здесь трудно. Если же в состав ДКС входят благородные и неблагородные металлы одновременно, то при термолизе в инертной атмосфере образуются металлическая фаза благород-ного металла и галогенида неблагородного металла (в случае лигандов С2О4 , N02" - оксиды). Галогениды неблагородных металлов зачастую возгоняются, тогда конечным продуктом термолиза является благородный металл. При термолизе в атмосфере водорода образуются, как правило, металлические продукты, обычно состоящие из твердых растворов металлов, но они бывают двух- и трехфазными (с разной кристаллической решеткой). Все металлические продукты термолиза отличаются высокой дисперсностью. Крупность образующихся металлических порошков определяется температурным режимом проведения процесса. Повышение температуры приводит к увеличению размеров металлических кристаллитов. Относительно термической устойчивости сделан вывод [68], что в изученных системах устойчивость ДКС определяется природой их катионной части. Практически во всех работах, посвященных термолизу, из цикла [53-93], отмечено, что разложение ДКС в атмосфере водорода происходит легче, чем в инертной атмосфере. Очевидно, это связано с присутствием в изучаемых ДКС благородных металлов. Во всех случаях первой стадией процесса разложения является обмен лигандами между катионной и анионной частями ДКС. Термическая устойчивость ДКС, в общем, ниже, чем термическая устойчивость исходных монокомплексов.
Указана перспективность использования двойных комплексных солей платиновых металлов для получения гетерогенных катализаторов, которые обладают гораздо большей активностью и селективностью, чем чистые металлы [68, 69].
Синтез и свойства полученных ДКС
Элементный анализ. ДКС анализировали на содержание составляющих элементов. Для анализа на содержание металлов - центральных ионов навеску исследуемого ДКС растворяли в смеси концентрированных соляной и азотной кислот. Анализ на содержание металлов в растворе выполняли атомно-абсорбционным методом на спектрометре «Квант-АФА» в аналитическом отделе ИХТРЭМС КНЦ РАН.
При анализе на содержание серы использовали методику, описанную в пособии [107] и несколько видоизмененную нами. Навеску анализируемого вещества в агатовой ступке растирали с NaN03 и Na2CX)3. Полученную смесь помещали в фарфоровый тигель с подушкой из безводной соды и прокаливали в муфельной печи 1 час при 800С. После этого королек из спекшейся соды переносили из тигля в стакан и растворяли в воде. К раствору добавляли концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока не прекращалось выделение СОг- Чтобы устранить возможную ошибку из-за образования осадка ВаСг04 при избытке Ва + и присутствии в растворе аниона СгОд"", который возникает при окислительном разложении хромсодержащих комплексов, хромат в растворе восстанавливали металлическим цинком до исчезновения желтой окраски раствора. При добавлении раствора ВаСЬ выпадал белый осадок BaS04, который отфильтровывали на беззольный фильтр, прокаливали в фарфоровом тигле при 700С в течение 1 часа и взвешивали. Исходя из массы осадка, рассчитывали содержание серы в навеске.
Анализ на содержание углерода в навеске выполняли на газовых анализаторах «АН 7529» в ИХТРЭМС КНЦ РАН и Euro ЕА 3000 в ИНХ СО РАН. Анализ на содержание азота выполняли на газовом анализаторе Euro ЕАЗОООвИНХСОРАН.
Рентгенодифракционный анализ. Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРФ 2,2 с использованием Си-Кос-излучения (монохроматор - графит). Для идентификации продуктов пользовались картотекой ASTM [106] в аналитическом отделе ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius Х8 APEX, оснащённом CCD детектором, использовали излучение Мо-Ка. Первичные данные, включающие в себя параметры ячейки, индексы Миллера и интенсивности измеренных отражений, обрабатывали с использованием программного обеспечения, поставляемого с дифрактометром, SAINT и SADABS, дальнейшая обработка данных осуществлялась с помощью пакетов программ XPREP и SHELXTL. Учёт поглощения проводили по усреднению эквивалентных отражений. Анализ проводили в ИНХ СО РАН.
ИК-спектрометрия. ИК-спектры снимали на спектрофотометрах UR-20 и Specord М-80 (таблетки с КВг) в аналитическом отделе ИХТРЭМС КНЦ РАН. Для идентификации полос поглощения в ИК-спектре пользовались монографией [108].
Крнсталлооптическгш анализ выполняли с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей в аналитическом отделе ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Определение плотности. Плотность комплексов определяли пикнометрическим методом [109], используя в качестве пикнометрической жидкости хлороформ, в котором комплексы не растворяются.
Синтез и свойства полученных ДКС
Как и во всех ранее рассмотренных работах [42-93, 102], мы получали ДКС цветных металлов, как правило, путем смешивания растворов, содержащих стехиометрические количества исходных комплексов. Все полученные соединения сразу же после синтеза высушивали до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над гранулированной щелочью (NaOH) при комнатной температуре, после чего проводили все анализы и термические исследования. В результате были получены следующие относительно труднорастворимые ДКС, описанные ниже. В каждом случае приведены результаты параллельных определений содержания составляющих элементов, рассчитаны средние значения и стандартные отклонения.
Гексацианоферрат(Ш) гексамминкобальта(Ш) [Со(]ЧН3)б] [Fe(CN)e] (1). М.м. =372,78 [110] 7,18 г.(0,027 моля) [Co(NH3)6]Cl3 растворяли в 200 мл воды, 8,83 г. (0,027 моля) К3[Те(С]\Г)б] растворяли в 50 мл воды. Оба раствора предварительно отфильтровывали, а потом при осторожном перемешивании объединяли. Сразу же выпадал ярко-желтый осадок. Спустя 1 час осадок отфильтровывали от маточного раствора, промывали спиртом и эфиром. Выход 9,51 г. (95% от теоретически возможного).
Результаты элементного анализа 1, масс.%: Со: 15,4; 16,4; 16,2; 16;3. Среднее значение 15,9+0,3. Fe: 14,5 14,4; 14,8; 15,1. Среднее значение 14,9+0,2. С: 19,1; 19,0; 19,3; 19,1. Среднее значение 19,1+0,1. N: 44,3; 43,9; Н: 4,5; 4,6 Расчетные значения содержания элементов для 1, масс.% Со - 15,8; Fe - 15,0; С - 19,3; N- 45,1; Н-4,8. Гексацианоферрат(П) гексамминкобальта(Ш) [110] [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3xnH20 (2) 6, 15 г. (0,023 моля) [Со(№1з)б]С1з растворяли в 200 мл воды, 7,60 г. (0,018 моля) K4[Fe(CN)6]x3H20 растворяли в 50 мл воды. Оба раствора предварительно отфильтровывали, а потом при осторожном перемешивании объединяли. Сразу же выпадал мелкокристаллический желто-оранжевый осадок. Через 1 час осадок отфильтровывали, промывали спиртом и эфиром. Выход 7,18 г. (86% от теоретически возможного).
Испытания продуктов термического восстановления ДКС в качестве катализаторов
Изучение термического разложения полученных ДКС на воздухе проводили следующим образом. Выполняли термический анализ на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-63 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 97мин и навесках » 0,2 г. Для обработки результатов пользовались пособием [115]. Основываясь на результатах термического анализа, для каждого ДКС изучали состав продуктов, соответствующих нескольким отдельным точкам на кривых ДТА и ДТГ (отсечки). Для этого навески исследуемых комплексов прокаливали в фарфоровых тиглях при фиксированных температурах в муфельной печи SNOL 7,2/1100. Время выдержки при 200С - 2 часа, а при остальных температурах - 1 час (продолжительность нагрева до указанной температуры в этот промежуток времени не входит). Скорость нагрева при отсечках была 107мин. Продукты термического разложения ДКС на воздухе анализировали на содержание составляющих элементов. Кроме того, использовали РДА для определения природы образующихся фаз. Методы анализа описаны в главе 2.
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] М.м. =372,78 [116] Найдено, что соединение устойчиво (отсутствуют потери массы) при нагревании до 140С, после чего в области температур140-380С происходит резкое и полное разложение с потерей массы 56,6%. На кривой ДТА (рис. 3.1) видно, что имеют место 2 отчетливо выраженных тепловых эффекта: эндотермический, соответствующий 230С, и экзотермический с максимумом при 643С. Последний, по-видимому, связан с кристаллизацией образующихся оксидов. Сравнение с термограммой исходного [Со(]ЧН3)б]СЬ (рис. 3.2) позволяет считать, что эндоэффект в области 200С, наблюдаемый для всех двойных солей, содержащих катион [Со(ГШз)б]3+, соответствует отщеплению аммиака из внутренней сферы кобальта. На кривой ДТГ наблюдается минимум, соответствующий температурам 260-270С. Анализ кривой ТГ показывает, что в интервале 212-270С отщепляется координированный NH3 (расчетная потеря массы - 27,6 масс.%, найденная потеря массы - 27,5 масс. % при 266С). Потеря массы практически заканчивается при 400С, что соответствует отщеплению оставшихся молекул NH3 и выгоранию CN-групп. Масса остатка (41,32 масс.%) соответствует сумме оксидов CoO+l/2Fe203. Это позволяет считать, что разложение ДКС на воздухе протекает в 2 стадии:
На рис. 3.2. и 3.3 приведены кривые термического анализа исходных для получения 1 комплексов. Для [Co(NH3)6]Cl3 потеря массы происходит следующим образом: в области температур от 200 до 400С происходит непрерывная потеря массы, продукт которой соответствует остатку 48,46 масс. % от исходного, устойчив в интервале 400-480С и соответствует составу СоС12. В дальнейшем происходит медленная потеря массы до остатка 29,63 масс. % при 890С, что соответствует смеси СоО и Со203. В области 400-700С происходит изменение валентности Со, что отражается на форме кривой ТГ. Процесс можно представить следующим образом:
Интересно, что при быстром нагреве (9С/мин) 100% воды удерживается до 63С, хотя при длительной сушке (рис.2.1 и 2.2) часть воды отщепляется уже при 50С. Это еще раз подтверждает, что вода в комплексе связана прочно.
На рис. 3.6 представлены кривые термического анализа K4[Fe(CN)6]x3H20. Как и K3[Fe(CN)6], этот комплекс устойчив к нагреванию на воздухе. Процесс разложения становится заметным только при температуре 400С (кривая ТГ), причем сначала наблюдается даже некоторое увеличение массы исследуемого образца. Это связано с окислением Fe(II) до Fe(III). Выгорание цианида идет в несколько стадий, что отражается в чередующихся эндо- и экзоэффектах на кривых ДТА и ДТГ. Сравнение кривых термического анализа К4Те(Сг\Г)б]хЗН20 и ДКС [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3xl3H20 показывает, что исходный комплекс термически более устойчив, и процесс его термического разложения имеет более сложный характер, чем ДКС. Вероятно, это можно объяснить сильным влиянием катиона [Co(NH3)6]3+на устойчивость [Fe(CN)6]4".
Отсечки также проводили при температурах 200, 350 и 500С. Дифрак-тограмма продукта разложения ДКС на воздухе (рис. 3.7) при 200С указывает на образование оксидов: CoFe204 и Со304. Цианид-ион в результате выдержки при этой температуре практически весь сгорает. При повышении температуры окисления состав продуктов несколько меняется (табл. 3.2). Так, для продуктов разложения при 350 и 500С найдены рефлексы, характерные для Fe304, Со203, Fe2
