Содержание к диссертации
Стр..
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С 2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-
НИТРОПИРИДИНОМ 18
1.1. Координационные соединения металлов с
полиоксосоединениями карбоциклического ряда 18
Кристаллические структуры оксоуглеродов и координационных соединений металлов на их основе 20
Электронное строение оксоуглеродов 27
Спектральные характеристики оксоуглеродов 30
Электронные спектры поглощения 30
ИК спектры поглощения оксоуглеродов и комплексных
соединений на их основе 33
1.2.2,3,5,6-Тетраоксо-4-нитропиридинат-ион - первый
представитель класса тетраоксопиридинов 34
Синтез 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония 34
Схема реакции каталитического окислительного
нитрования 2-амино-З-гидроксипиридина 37
1.2.3. Строение и свойства 2,335,6-тетраоксо-4-нитропиридина 42
Кристаллическая и молекулярная структура 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония 42
Электронное строение 2,3,5,б-тетраоксо-4-нитропиридината аммония 47
Спектральные характеристики 2іЗі5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония 51
Физико-химические свойства растворов 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония 56
1.3. Соединения катионов металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-
нитропиридином 57
Тригидрат 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия (II) и моногидрат 2,3,5,6~тетраоксо-4-нитропиридината натрия-аммония (III)... 58
Координационные соединения переходных металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином 68
Комплексные соединения d-металлов, содержащие внешнесферный 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата 2,3,5,6~ тетраоксо-4-нитропиридината гексаакваникеля (II) 69
Комплексные соединения металлов, содержащие внутрисферный 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анион 76
Взаимодействие 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония с органическими основаниями. Кристаллическая и молекулярная структура гидробис(оксамата) 2-метил-1,3-диазолия 19
Выводы к главе 1 86
ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-МЕТАЛЛОВ С
КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ 87
2.1. Комплексные соединения d- и f-металлов с 2,4,6-триоксо-5,5-
дигидроксипиримидином - аллоксаном 90
2.1.1. Комплексные аллоксанаты металлов, содержащие анионные
формы лиганда 91
2.1.2. Комплексное соединение железа (III) с аллоксаном 99
2.2. Комплексные соединения металлов с производными 2-
оксо(тио)-6~метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL3 - HL8) 100
Кристаллическая и молекулярная структура 6-метил-5-ацетил-4-(а-фурил)-2-кето-1,2,3,4-тетрагадропиримидина (HL3), 6-метш>5-ацетил-4-(т-бромфенил)-2-тио-1,2,3:,4-тетрагидропиримидина (HL4) и 6-метил-5-карбоксиэтил-4-(7-оксиметилфенил)-2-тио-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL7) 103
Электронное строение и стабильность таутомеров 108
Спектральные характеристики и строение комплексных соединений меди (II), кобальта (II) и ртути (II) с производными 2-оксо(тио)-6-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL - HL ) 111
2.3. Комплексные соединения металлов с производными
пиразолона-5(НЬ13-НЬ19) 117
2.3.1. Кристаллическая структура 2,3-диметил-1-фенил-4-(Ы-
фталимидо)пиразолин-5-она (L 3) 119
2.3.2. Спектральные характеристики и строение комплексных
соединений переходных металлов с производными пиразолона-5 (L -
HL16) 124
2.4.3. Спектроскопическое изучение производных 1-фенил-З-ацетамидо-
4-азапиразолона-5 (HL - HL ) и комплексных соединений серебра (I)
на их основе 132
2.4. Строение и свойства координационных соединений металлов с
производными фенантридона и диазапирена 140
2.4.1. Строение и свойства координационных соединений металлов с
фенантридоном и его производными 142
Комплексные соединения металлов с 3,8-диаминофенантридоном (HL ) 142
Комплексные соединения железа (III), кобальта (II), никеля (II) и свинца (II) с фенантридоном (HL ) , 148
Комплексные соединения кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 3,8-диамино-5-гидроксифенантридоном (HL ) 149
2.4.2. Комплексные соединения металлов с 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-
5,10-диоксо-4,5,9Д0-тетрагидро-4,9-диазапиреном (HL12) 152
2.4.3. Температурные эффекты при образовании металлокомплексов
HL10, HL11 и HL12 155
2.5. Выводы к главе 2 159
ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-МЕТАЛЛОВ
СІРОШВОДНЬІМИПИРИДО[1,2-а]ПИРИМИ7РНА 160
3.1. Координационные соединения d- и f-металлов с производными
перхлората пиридо[1,2-а]пиримидиния (L2 СЮ4 -HL2 СЮ4) 162
Кристаллическая структура 2,4-диметил-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидиний перхлората (HL21C104) и 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиний перхлората (HL22C104) 163
Электронное строение и спектральные характеристики пиридо[1,2-а]пиримидинов первой группы 168
Спектральные характеристики и строение комплексов металлов с лигандами, содержащими пиридо[1,2-а]пиримидиниевые катионы 173
3.2. Координационные соединения металлов с производными 2-
метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HL23-HL26) 178
3.2.1. Строение и свойства производных 2-метил-9-гидроксипиридо [1,2-
а]пиримидин-4-она (HL23-HL26) 180
Кристаллическая и молекулярная структура 2-метил-9-гидрокси-пиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (Ш/>) 180
Кристаллические и молекулярные структуры нейтральной безводной и гидратированной форм 2-метил-3-хлор~9-гидроксипиридо
[1,2-а]пиримидин-4-она (HL и HL ") 183
Кристаллическая структура цвиттер-ионной формы 2-метил-3-хлор-9-гидроксжиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HL246) 191
ИК-спектры поглощения HL - HL 195
Электронное строение молекул 198
Электронные спектры поглощения 201
3.2.2. Спектральные характеристики и строение комплексных
соединений металлов с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-
а]пиримидин-4-она (HL23 - HL27) 204
Комплексные соединения металлов с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она, содержащие лиганды в ионизированной форме 205
Способы координации производных 2-метил-9-гидроксжиридо [1,2~а]пиримидин-4-она в комплексных соединениях с двухвалентными металлами 210
3.3. Координационные соединения меди (II), скандия (III), лантана
(III) и празеодима (Ш) с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]
пиримидин-4-оном (HL ), 2-метил-3-аминопиридо[1,2-а]
пиримидин-4-оном (L28) и 2-метил-3-нитропиридо[1,2-а]пиримидин -
4-ohom(L29) 211
Комплексные соединения d- и f-металлов с 2-метил-З-гидрокси (амино)пиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном (HL27) 212
Строение и физико-химические свойства сольвата гексахлородикупрата(П) бис(3-амино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а] пиримидин-4-ония) и хлорида 3-амино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а] пиримидин-4-ония [(HL28)2Cu2Cl6]-(HL28)Cl (CXXVIII) и
тетрахлорокупрата(ІІ)3-нитро-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-
ония (HL29)2[CuCl4] (CXXIX) 221
3.4. Выводы к главе 3 228
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С
ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНА И ХИНОЛИНА 229
4.1. Комплексные соединения металлов с производными 3-
гидроксипиридина 231
Кристаллическая структура 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина (HL31) 233
Электронное строение и спектральные характеристики 237
Физико-химические свойства и строение комплексных
соединений металлов с производными 3-гидроксипиридина 243
Спектральные характеристики и строение комплексных соединений металлов с IIL и HL , выделенных из щелочных этанолъных растворов. Кристаллическая структура дигидрата 3~ гидрокси-4, б-динитро-2-этоксипиридината меди (II) (CXXXV) 243
Комплексные соединения нитратов лантаиидов (III) с 2-амино-3-гидроксипиридином (HL ). Кристаллическая структура Sm(HL32)3(N03)3H20 251
Комплексные тетрахлорокупрат (II) и тетрахлорокобальтат (II), содержащие протонированную органическую молекулу 1TL во внешней сфере. Кристаллические и молекулярные структуры (H2L32)2[CoCl4]u(H2L32)2[CuCl4] 257
4.2. Комплексные соединения металлов с 2,3-дигидроксипиридином
и 2,3-дигидроксихииолином 262
Комплексные соединения металлов с этиловым эфиром 3-гидрокси-2-азофенилпнридин-5-карбоновой кислоты (HL35) 275
Выводы к главе 4 278
ГЛАВА 5. АНИОННЫЕ МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ ХЛОРИДНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (И) И КОБАЛЬТА (II), ВКЛЮЧАЮЩИЕ
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ 279
Структурные особенности анионных галогенидных гексахлородикупратов (II) и тетрахлорокупратов (II) 281
Моноядерные анионные тетрахлорокупратные (II) и
тетрахлорокобальтатные (II) комплексы 2 84
5.2.1. Кристаллические и молекулярные структуры соединений состава
(HL)2[MC14] 284
Тетрахлорокупрат (11) бис(2-метилимидазолия) (HL4 )2[СиС\4] (CLXXV) и тетрахлорокупрат (II) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL32)2[CuCl4] (СЫН) 285
Тетрахлорокобальтат (II) бис (1-амино-4-азафлуорен-9~олш) (HL )г[СоСІ4] (CLXXVI) и тетрахлорокобальтат (II) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL j^fCoCI^] (СІЛ) 290
Характеристики водородной связи и степень искажения координационного полиэдра MCU ~ 291
Электронные спектры поглощения тетрахлокупратных (II) и тетрахлорокобальтатных (II) комплексов 297
5.3. Биядерные гексахлородикупратные (II) комплексы 303
5.3.1.Строение и спектральные характеристики гексахлородикупратных
(II) комплексов, содержащих координированные органические катионы. 304
Кристаллическая и молекулярная структура гексахлородикупрата (II) бис(1-амино~4-азафлуорен-9-олия) [(HL36)2Cu2Ck] (CLXXVIII) и солъвата гексахлородикупрата (В) бис(3-амжо-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония) (CXXVIII) 305
ИК спектры поглощения гексахлородикупратных комплексов, содержащих протонированные органические основания во внутренней сфере 310
5.3.2. Биядерные пятикоординированные комплексы меди (II),
содержащие органические основания во внешней сфере 312
5.3.2.1. Гексахлородиаквадикупратные (II) комплексы. Кристаллическая
и молекулярная структура гексахлородиакводикупрата(И) дигидрата
бис(4~азафлуорен-9-ония) (HL )2-2Н20 [Си2С1б(Н20)2]
(CLXXX) 313
5.3.2.2. Строение и спектральные характеристики аддуктов
тетраацетатдимеди (II) и 1-амино-4-азафлуорен-9-она
[Си2(СН3СОО)4(Н20)2] -L36 (CLXXXV) и 1-амино-4-азафлуорен-9-ола
[Си2(СН3СОО)4(Н20)2] -L37 (CLXXXVI) 317
Гексахлородикупратные (II) комплексы, содержащие протонированные органические основания во внешней сфере, Кристаллическая и молекулярная структура гексахлородикупрата (II) бис(4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахинония-7,12) (HL45)2[Cu2Cl6] (CLXXXIV) 324
Электронные спектры поглощения гексахлородикупратных (II) комплексов 330
Корреляции структура - магнитные свойства гексахлородикупратных (II) комплексов 332
5.4. Выводы к главе 5 336
ГЛАВА 6. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ
КОРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ СО СЛОЖНЫМИ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ С ПОЗИЦИЙ
КОНЦЕПЦИИ ЖЕСТКИХ И МЯГКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 337
Основные положения теории жестких и мягких кислот и оснований 337
Корреляция констант образования комплексов с физическими
характеристиками металла-комплексообразователя 348
6.2,1. Зависимость констант образования комплексов от степени заполнения Зё-электронной оболочки металла-комплексообразователя... 349
Зависимость констант образования комплексов от величины ионного потенциала металла-комплёксообразователя 351
Влияние потенциалов ионизации центрального иона на устойчивость их координационных соединений с производными пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она 352
Зависимость устойчивости металлокомплексов ПИОН-9, ПИОН-3
и Oxine параметров жесткости иона-комплексообразователя 355
6.3. Влияние природы лиганда на устойчивость координационных
соединений 357
6.3.1. Связь константы кислотной диссоциации органической молекулы
со стабильностью координационных соединений 358
Оценка вклада хелатообразования в устойчивость координационных соединений 359
Расчеты параметров жесткости органических молекул -гидроксипроизводных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина.. 364
6.4. Выводы к главе 6 367
ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 368
Исходные вещества и реагенты 368 ;.
Методы физико-химических исследований 370
Методики синтеза соединений 373
Синтез 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (I) и соединений на его основе 373 .
Синтез комплексных соединений металлов с 2,4,6-триоксо-5,5-дигидроксипиримидином (аллоксаном, H2L2) 377
Синтез металлокомплексов с производными 2-оксо(тио)-1,2,3,4-тетрагидропиримидина (HL3 - HL8) 380
Синтез комплексных соединений металлов с производными пиразолин-5-она (L13 - HL19) 381
Синтез комплексных соединений металлов с производными фенантридонаидиазапирена(HL -НгТ ) 383
Синтез комплексных соединений металлов с производными пиридо[1,2-а]пиримидина (L20 - L29) 386
Синтез комплексных соединений металлов с производными 3-гидроксипиридина и 3-гидроксихинолина (HL - HL ) 391
Синтез моно- и биядерныххлорокупратных (II) и хлорокобальтатных (II) комплексов с азотсодержащими гетероциклическими основаниями 396
Синтез аддуктов моногидрата ацетатамеди(П)
и производных 4-азафлуорена (CLXXXV и CLXXXVI) 397
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ : 398
ЛИТЕРАТУРА 401
Приложения 450
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия координационных соединений металлов, содержащих производные гетероциклических молекул в качестве лигандов, в последние десятилетия получила дальнейшее развитие в теоретическом и прикладном отношении. Это обусловлено важной ролью координационных соединений в изучении строения и механизма действия биохимических молекул (ДНК, РНК, ферментов и др.), в промышленном катализе, фармакологии, аналитической химии и новых областях современной электроники. Разработка методов и методик синтеза металлокомплексов с органическими гетероциклическими соединениями и установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений. Исследование соединений подобного типа развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства металлов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав комплексных соединений.
Одной из фундаментальных проблем координационной химии
является установление закономерностей стабилизации
металлокомплексов. Согласно многочисленным исследованиям, стабильность координационных соединений определяется как свойствами центрального атома, так и характеристиками лигандов и химических частиц (молекул, ионов) во внешней сфере комплексов. В зависимости от конкретного случая соотношение вкладов этих характеристик в стабилизацию координационного соединения может значительно изменяться. Поскольку свойства лигандов изменяются в более широких пределах, чем свойства металлов, влияние органических
9 молекул на процесс стабилизации комплексов сравнительно
разнообразнее и в ряде случаев сильнее. Это обстоятельство объясняет
большое внимание исследователей к изучению особенностей строения и
свойств органических молекул, используемых в качестве лигандов в
координационных соединениях.
Особую роль в этом плане имеет проблема научного поиска (синтеза) новых гетероароматических соединений, которые могут использоваться в качестве лигандов, и получение на их основе координационных соединений, обладающих специфическими свойствами, необходимыми для развития современной науки и техники, а также углубления знаний в области химии координационных соединений. В процессе настоящей работы синтезирован представитель нового ряда органических соединений - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония - и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин, использованные в качестве лигандов при синтезе координационных соединений. Впервые в качестве лигандов комплексных соединений были использованы производные 2-оксо(тио)-4Н-пиримидина и пиридо[1,2-а]пиримидина, металлокомштексы которых во многих случаях имеют полимерные структуры. Расширение ассортимента сложных органических молекул, которые могут служить лигандами в комплексных соединениях металлов, углубляет возможности координационной и органической химии,
Проблема поиска селективных реакций комплексообразования имеет важное значение для медицины (лечение интоксикации металлами, дизайн антибиотиков и др.) и техники (поиск селективных экстрагентов для гидрометаллургии, конструирование функциональных групп для хелатирующих ионообменных материалов и др.), а также для других областей деятельности человека. Развитие принципа жестких и мягких кислот и оснований и его распространение на полифункциональные амбидентные (амбидентатные) лиганды может быть полезным для разработки методов направленного синтеза
10 соединений с заданными свойствами. Согласно существующим
представлениям, несмотря на то, что понятия жесткости и мягкости
неорганических катионов и монофункциональных органических
анионов рассмотрены достаточно подробно, абсолютная жесткость
атомов не является полностью идентичной химической жесткости:
молекулы всегда проявляют более мягкие свойства, чем составляющие
их атомы, поэтому в сопряженных амбидентных системах понятия
жесткости и мягкости донорных центров весьма условны: любой
нуклеофильный атом может обладать пирсоновскими жесткими и
мягкими свойствами. Следовательно, при оценке специфического
связывания ионов металлов в комплексах амбидентных низко- и
высокомолекулярных лигандов необходимо прежде всего знать, каким
комплексом жестко-мягких свойств наделен данный конкретный
донорный атом. В связи с этим особое внимание в работе уделено
выявлению закономерностей процессов комплексообразования и
установлению корреляций между устойчивостью координационных
соединений и физическими и физико-химическими характеристиками
металлов-комплексообразователей и сложных органических молекул,
выступающих в роли лигандов.
В последние десятилетия координационные соединения широко используются в таких областях техники, как электроника и оптика. В процессе выполнения эксперимента был получен широкий набор анионных галогенидных комплексов меди (II) и кобальта (II), содержащих во внутренней или внешней сфере протонированные азотсодержащие органические основания. Построение корреляций структура - свойство показало перспективность оценки строения и магнитных свойств металлокомплексов по их физическим и физико-химическим характеристикам.
Цель исследования
Диссертационная работа посвящена решению проблемы разработки оптимальных методов и методик синтеза координационных
11 соединений металлов с азотсодержащими гетероциклическими
соединениями, установлению закономерностей, связывающих
реакционную способность, химические и физико-химические свойства
органических лигандов и металлокомплексов на их основе с
особенностями электронного и пространственного строения.
Объектами исследования явились координационные соединения Сг (III), Мп (II), Fe (II), Fe (III), Со (II), Ni (П), Си (II), Zn (II), Pd (II), Ag (I), Cd (II), Hg (II), Sc (III), Y (III), La (III), Ce (III), Sm (III), Pr (III), Nd (III), Ей (III), Tb (III), Dy (III) с производными пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, азо- и аминогруппы.
Для решения указанной цели было необходимо:
разработать методы и методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии металлокомплексы перечисленных выше лигандов, установить их тип и состав;
получить набор экспериментальных и расчетных данных (структурных, спектральных, квантовохимических, химических и др.), характеризующих свойства и строение металлокомплексов и исходных лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах;
разработать методы синтеза новых органических соединений, которые можно использовать в качестве лигандов в координационной химии;
установить закономерности, связывающие физические и физико-химические свойства ионов-комплексообразователей, лигандов и металлокомплексов с особенностями их строения.
Для решения этих задач использовались методы химического, кристаллооптического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, ЭПР,
12
штенциометрия, криоскопия, измерение молярной
электропроводности, квантово-химические расчеты.
Научная новизна
1. Разработаны новые и модифицированы существующие методы и
методики синтеза координационных соединений переходных
металлов с азотсодержащими полифункциональными
гетероароматическими лигандами - производными пиридина,
хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина,
пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, по которым
впервые выделено 186 соединений, из них 183 металлокомплекса.
Выделенные комплексные соединения идентифицированы методами
кристаллооптического, рентгенофазового и химического анализа.
2. Разработан оригинальный метод прямого каталитического
окислительного нитрования 3-гидроксипроизводных пиридина, по
которому впервые синтезировано соединение, относящееся к не
описанному в литературе ряду тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-
тетраоксо-4-нитропиридинат аммония. Выделенное соединение
использовано в качестве лиганда в синтезе координационных
соединений.
3. Получен обширный массив экспериментальных физико-химических
данных (кристаллическая и молекулярная структура, ИК,
электронные, рентгеноэлектронные, ЭПР спектры и др.)
органических молекул и выделенных металлокомплексов. Изучены
процессы кислотно-основных и таутомерных превращений
полифункциональных азотсодержащих гетероароматических
соединений на основе пиридина, хинолина, пиримидина, пиридо[1,2-
а]пиримидина, пиразолона-5, 4-азафлуорена, имидазола,
фенантридона и диазапирена, определены константы кислотной
диссоциации и спектральные характеристики таутомерных и ионных
форм органических молекул, состав и константы образования
координационных соединений. Предложены схемы строения
13 комплексов, показано, что в зависимости от условий синтеза и
природы металлов-комплексообразователей органические молекулы
могут входить в состав внутренней сферы комплексов в нейтральной,
анионной, биполярной (цвиттер-ионной) или катионной формах, а
также выступать в качестве внешнесферных противоионов.
4. На основе совокупности полученных и литературных данных и
существующих представлений в диссертационной работе
рассмотрены основные факторы, связывающие строение и свойства
координационных соединений, обусловленные как центральным
катионом металла, так и органическими молекулами,
использованными в качестве лигандов. Использованные в работе
катионы металлов и ряд азотсодержащих органических молекул -
производных пиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина
проанализированы с позиций жестких и мягких Льюисовых кислот и
органических оснований. В качестве фундаментальных
характеристик центральных атомов использованы такие, как тип
электронной валентной оболочки, потенциалы ионизации, ионные
потенциалы, параметры жесткости. Многочисленные
экспериментальные и квантово-химические данные ряда классов
гетероциклических лигандов, полученные в процессе работы,
обсуждены с обобщенных позиций с тем, чтобы установить
некоторые корреляции между свойствами лигандов и строением
выделенных металлокомплексов.
Практическая значимость работы
1. Изучены процессы комплексообразования d- и f-металлов с рядом
гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина в
водно-этанольных растворах, определены состав и константы
образования комплексов. Применен принцип жестких и мягких
кислот и оснований для построения корреляций, связывающих
физические и физико-химические характеристики металлов-
комплексообразователей и лигандов - сложных азотсодержащих
14 гетероароматических соединений - с устойчивостью комплексов
на их основе. Предложены эмпирические уравнения, связывающие
константы образования комплексных соединений со свойствами
металлов-комплексообразователей и органических молекул,
проведена оценка параметров жесткости ряда
гидроксипроизводных пиридина и пиридо[1,2-а]пиримидина.
Изучена реакция каталитического окислительного нитрования 2-амино-3-гидроксипиридина, в результате которой впервые выделен представитель нового ряда тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония, синтез которого защищен патентом. Выделены в кристаллическом состоянии и описан методами РСА, ИК и электронной спектроскопии 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония и 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридин. Изучено поведение димеров 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анионов в водно-этанольных растворах в различных интервалах рН и в присутствии катионов d- и f-металлов и органических оснований, выделено 18 соединений на его основе. Описаны кристаллические и молекулярные структуры аммонийной, натриевой и натриево-аммонийной солей 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина, дигидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината гексаакваникеля (II) и продукта расщепления тетраоксопиридинат-цикла в избытке 2-метилмимдазола, изучена кинетика реакции расщепления тетраоксопиридинового цикла.
Впервые выделено 48 комплексных соединений d- и f-металлов с производными пиридо[ 1,2-а]пиримидиния и пиридо [ 1,2-а]пиримидин-4-она, определены их физико-химические свойства и предложены схемы строения комплексов. Изучены спектральные характеристики, кислотно-основные свойства и таутомерные превращения 9 органических соединений, содержащих пиридо[1,2-а]пиримидиновые фрагменты, описаны 7 кристаллических структур органических молекул данного класса. Методами ИК
15 спектроскопии в растворах и рентгеноструктурного анализа
показана возможность существования производных 9-
гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она в нейтральной и цвиттер-
ионной формах и участия этих форм в процессах
комплексообразования металлами.
Изучены процессы комплексообразования ряда оксо- и гидроксипроизводных пиридина, пиримидина, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена d- и f-металлами. Впервые выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью физико-химических методов 104 комплексных соединения, установлено влияние различных факторов (тип растворителя, соотношение металл : лиганд, рН среды и др.) на состав и строение выделенных металлокомплексов и форму вхождение органических молекул во внутреннюю сферу (нейтральная, цвиттер-ионная, анионная). Выделено в виде монокристаллов и описано методом РСА 9 органических молекул и 5 комплексных соединений.
Выделены 18 анионных галогенидных (хлоридных) моно- и биядерных комплексов меди (II) и кобальта (II) с гетероароматическими азотсодержащими органическими основаниями. Показано, что в зависимости от условий (рН среды, соотношение металл : лиганд) органические молекулы могут входить в состав внутренней сферы комплексов или выступать в качестве внешнесферных катионов. Описаны молекулярные и кристаллические структуры 9 комплексных соединений данного типа. Установлены критерии, связывающие спектральные характеристики выделенных комплексных соединений с типом координации органических молекул, степенью искажения координационного полиэдра, магнитными свойствами и характеристиками водородной связи.
Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят значительный вклад в координационную
химию d- и f-металлов и химию металлокомплексов пиридина, хинолина, 4-азафлуорена, пиримидина, пиридо[1,2-а]пиримидина, пиразолона-5, имидазола, фенантридона и диазапирена, содержащими в качестве заместителей гидроксильные, карбонильные, нитро-, аза- и аминогруппы. Разработанный метод прямого окисления 3-гидроксипроизводных пиридина, приводящий к образованию первого представителя ряда тетраоксопиридинов, вносит вклад в химию гетероциклических соединений.
Результаты работы войдут в справочники и соответствующие обзоры, используются в лекционных курсах Российского университета дружбы народов. Набор полученных данных свидетельствует о возможности использования ряда производных 3-гидроксипиридина, хинолина и пиридо[1,2-а]пиримидина в качестве аналитических реагентов, а комплексных соединений фенантридона, диазапирена, азопроизводных 3-гидроксипиридина и пиразолона-5 - в качестве пигментов.
Апробация работы
Основные результаты диссертации опубликованы в таких центральных научных журналах, как Доклады Академии Наук, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Журнал координационной химии, Химия гетероциклических соединений. Основные результаты работы обсуждены на 14 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Ростов-на-Дону, 2001), Международном симпозиуме по химии карбонильных и гетероциклических соединений (Саратов, 2000), II и III Национальных кристалографических конференциях (Черноголовка, 2000, 2002 г.г.), 1-ой Международной конференции по химии и биологической активности азотсодержащих гетероциклов и алкалоидов (Москва, 2001), Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии и методики преподавания
17 естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1993 - 2004 г.г.) [1 -
35].
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Она изложена на 449 страницах машинописного текста, включая 158 таблиц и 119 рисунков. Библиография 433 наименования.
Положения, выносимые на защиту
Синтез, физико-химические свойства и строение 183 координационных соединений металлов с азотсодержащими гетероароматическими соединениями классов пиридина, пиримидина, хинолина, пиридо[1,2-а] пиримидина, 4-азафлуорена, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена.
Корреляции экспериментальных данных с физическими и физико-химическими свойствами металлов-комплексообразователей (порядковый номер, потенциалы ионизации, ионный радиус, ионный потенциал, параметры жесткости) и органических молекул - лигандов (природа электронодонорных фрагментов, кислотно-основные свойства, способности к хелатообразованию).
Синтез первого представителя класса тетраоксопиридинов - 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония, свойства органического аниона и соединений металлов на его основе,
Особенности строения и свойств органических молекул -производных пиридо[1,2-а]пиримидина, гидроксипроизводных пиридина, хинолина, пиримидина, пиразолона-5, фенантридона и диазапирена в условиях реакций комплексообразования.
Кристаллическое и пространственное строение и свойства анионных моно- и биядерных галогенидных (хлоридных) комплексов меди (II) и кобальта (II), включающих протонированные органические азотсодержащие основания во внешней и внутренней сфере.
