Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
Часть 1.1. Кристаллохимические особенности строения каркасных координационных полимеров 8
Часть 1.2. Кристаллохимические методы описания топологии атомных структур 11
1.2.1. Кристаллохимические методы установления межатомных связей 11
1.2.2. Представление кристаллических структур в виде графов 13
1.2.2.1. Базовые определения и положения теории графов 13
1.2.2.2. Номенклатура сеток 18
1.2.2.3. Сетки, часто встречающиеся в структуре координационных полимеров 20
1.2.3. Концепция топологического представления структур кристаллических соединений 25
1.2.4. Автоматизированные средства работы с топологическими представлениями кристаллических соединений 29
1.2.4.1. Программное обеспечение 30
1.2.4.2. Базы данных топологических типов 31
Часть 1.3. Топология трехпериодических сеток кристаллических структур 34
1.3.1. Первые исследования каркасов кристаллических веществ 34
1.3.2. Топология одинарных и взаимопроникающих валентно-связанных каркасов 36
1.3.3. Топология каркасов, построенных на основе невалентных взаимодействий 38
Часть 1.4. Факторы, определяющие реализацию топологических типов в каркасах координационных полимеров 40
1.4.1. Дизайн кристаллических веществ 40
1.4.2. Особенности строения исходных компонентов 41
1.4.3. Взаимосвязь симметрии строительных единиц и структуры 44
1.4.4. Взаимосвязи геометрии строительных единиц и структуры соединения в целом 46
1.4.5. Термодинамические условия синтеза 48
Часть 1.5. Феномен взаимопроникновения трехпериодических сеток и способы его описания 51
1.5.1. Общие представления о типах переплетений в кристаллических структурах 51
1.5.2. Симметрия взаимопроникновения 53
1.5.3. Топология взаимопроникновения 56
Часть 1.6. Каркасные группировки в комплексных цианидах 58
Глава 2. Экспериментальная часть 61
Часть 2.1. Объекты исследования 61
Часть 2.2. Методы исследования 63
2.2.1. Автоматизация метода построения базовой сетки 63
2.2.2. Метод анализа взаимопроникающих мотивов с помощью кольцевой сетки Хопфа 65
2.2.3. Топологическая классификация базовых сеток и КСХ 68
2.2.4. Общий алгоритм кристаллохимического анализа 69
Часть 2.3. Результаты исследования 71
2.3.1. Топологическая классификация каркасов координационных полимеров 71
2.3.1.1. Одинарные каркасы 71
2.3.1.2. Взаимопроникающие каркасы 71
2.3.1.3. Взаимосвязи между топологическими типами 72
2.3.2. Кристаллохимическая систематика каркасов цианокомплексов 73
Глава 3. Обсуждение результатов 74
Часть 3.1. Топологическая систематика базовых сеток каркасов координационных полимеров 74
3.1.1. Распределение базовых сеток каркасных координационных полимеров по топологическим типам 74
3.1.2. Влияние геометрических характеристик строительных единиц на топологию каркасов 77
3.1.3. Взаимосвязь топологических представлений и базовых сеток 86
Часть 3.2. Топологические особенности взаимопроникновения каркасов координационных полимеров 90
3.2.1. Распределение базовых сеток по топологическим типам, степени и классам взаимопроникновения 90
3.2.2. Геометрические и топологические ограничения на реализацию топологических типов базовых сеток взаимопроникающих каркасов 92
3.2.3. Топология переплетения базовых сеток 98
Часть 3.3. Особенности локальной и глобальной топологии каркасов цианокомплексов 104
3.3.1. Локальная топология комплексных группировок 104
3.3.1.1. Координационные центры 104
3.3.1.2. Спейсеры 105
3.3.2. Глобальная топология каркасов 106
3.3.2.1. Основные взаимосвязи между координационной фигурой узлов и топологией каркаса 108
3.3.2.2. Координация терминальных лигандов 112
3.3.2.3. Декорирование узлов в полиядерные группировки 115
3.3.2.4. Расширение ребер в комплексные спейсеры 117
3.3.2.5. Влияние внекаркасных частиц 119
3.3.3. Общие закономерности реализации топологических типов в каркасах цианокомплексов 123
Часть 3.4. Обобщение результатов исследования и рекомендации к дизайну каркасов координационных полимеров 126
Основные результаты и выводы 134
Список литературы
- Кристаллохимические методы описания топологии атомных структур
- Факторы, определяющие реализацию топологических типов в каркасах координационных полимеров
- Топологическая классификация базовых сеток и КСХ
- Локальная топология комплексных группировок
Введение к работе
Актуальность работы. Каркасные координационные полимеры имеют практическую ценность как высокопористые функциональные материалы с наноразмерными монодисперсными порами и высокой каталитической активностью. Их широко используют в качестве сорбентов, накопителей жидкостей и газов, катализаторов и др. В координационных полимерах также широко распространены явления поликатенации, взаимопроникновения и самокатенации, которые представляют интерес, как для теоретической кристаллохимии, так и для дизайна кристаллов. С одной стороны, переплетения структурных группировок следует избегать при синтезе высокопористых соединений, с другой стороны, оно может привести к созданию материалов с полезными оптическими, механическими и электрическими свойствами. Размеры, форма и топология пустот, плотность, свободный объем, реализация переплетений и другие особенности структуры каркаса координационного полимера зависят от топологии системы связей в нем. Взаимосвязь состава и структуры координационных полимеров выражается в определенных закономерностях, которые в настоящее время являются предметом пристального внимания кристаллохимиков. В связи с этим особо важную роль имеют топологические методы описания атомных структур: комплексы, формирующиеся на основе реагирующих веществ, обладают способностью координироваться друг с другом только определенными способами и образовывать ограниченный набор видов каркасов, которые можно классифицировать по различным топологическим типам. На настоящий момент опубликована информация о строении более чем 12 000 координационных полимеров, которая нуждается в классификации и систематизации. Решение данной задачи требует создания новых автоматизированных методов кристаллохимического анализа, которые позволят выявить закономерности формирования координационных полимеров и сформулировать рекомендации по синтезу новых функциональных материалов.
В связи с этим целью работы являлось установление взаимосвязей между составом комплексных группировок, геометрией их координации и глобальной топологией каркасов координационных полимеров, а также выработка на их основе рекомендаций по дизайну новых каркасных координационных полимеров.
В качестве основных задач работы планировалось:
провести классификацию топологии всех каркасных координационных полимеров, информация о которых размещена в международных кристаллографических базах данных;
разработать метод топологической классификации типов переплетений в координационных полимерах;
сформулировать закономерности, связывающие химический состав, локальную и глобальную топологию координационных полимеров.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:
топологическая систематика 8015 одинарных и взаимопроникающих каркасов координационных полимеров;
закономерности влияния состава и геометрии координации комплексных группировок на топологию каркаса на примере цианокомплексов d- неметаллов;
систематика взаимных трансформаций различных представлений каркасов друг в друга;
новый метод топологической классификации типов переплетений, основанный на построении кольцевой сетки Хопфа, и систематика взаимопроникновений в 1066 каркасных координационных полимерах. Научная новизна. Впервые проведена наиболее полная топологическая
систематика каркасных координационных полимеров, выявлены
кристаллохимические закономерности, связывающие состав
и координационные особенности комплексных группировок с глобальной топологией каркаса, установлены способы трансформации топологических типов друг в друга, а также предложен и опробован новый метод систематики и исследования топологии переплетения взаимопроникающих мотивов на основе построения кольцевой сетки Хопфа.
Практическая значимость. Полученные данные по топологии базовых сеток каркасных координационных полимеров, обнаруженные взаимосвязи между составом, локальной и глобальной топологией комплексных группировок в кристалле, систематика взаимных трансформаций топологических типов и топологическая систематика переплетений на основе кольцевых сеток Хопфа дают возможность прогнозировать строение и выработать стратегию дизайна новых каркасных координационных полимеров, а также могут быть использованы в качестве справочной информации.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были представлены на V Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Казань, 2009), II Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Россия, Черноголовка, 2010), VI Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Суздаль, 2011), XXII Конгрессе международного союза кристаллографов (Испания, Мадрид, 2011) и 27-й Европейской кристаллографической конференции (Норвегия, Берген, 2012).
По результатам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в рекомендованных ВАК рецензируемых журналах, а также тезисы 5 докладов.
Личный вклад автора. Все результаты исследования получены лично соискателем. Подготовка публикаций выполнялась совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (157 источников) и приложения
(содержащего 21 таблицу). Текст диссертационной работы изложен на 187 страницах, включает 2 таблицы, 53 рисунка.
Кристаллохимические методы описания топологии атомных структур
Подробно приложение теории графов к кристаллохимическому анализу атомных структур, а также соответствующие положения и определения приведены в [14, 39, 45-47, 48, 50-52]; мы рассмотрим только наиболее важные и необходимые из них.
Граф состоит из вершин (узлов) x1, x2, … и ребер, связывающих пары вершин (xi, xj). Если пара (xi, xj) отличается от пары (xj, xi) то ребро направленное и граф называют ориентированным. Специальный вид ребер (xi, xi) называется петлей. Граф, содержащий простые не направленные ребра и не имеющий петель, называется простым графом. Координационное число вершины равно числу инцидентных ей ребер. Последовательность вершин (x1, x2, …, xn) такая, что (x1, x2), (x2, x3)…(xn-1, xn) являются (не)направленными ребрами, называется цепью. Замкнутая цепь, в которой первая и последняя вершины совпадают (x1, x2, …, xn-1, x1), называется циклом. Циклы, которые не могу быть представлены суммой двух других циклов меньшего размера, называются кольцами. Кольца, которые не могут быть представлены суммой любого числа (не только двух) колец меньшего размера, называются сильными кольцами [45].
Граф, в котором можно найти, по крайней мере, одну цепь между любой парой вершин, называется связным. n-Связный граф – это граф, содержащий не менее n+1 вершин и удаление n вершин которого превращает его в несвязный граф, а удаление n-1 вершин сохраняет связность. Например, куб является 3-связным графом. Связный простой бесконечный граф называется сеткой, а вершины такого графа – узлами. В кристаллических веществах сетки описывают топологию цепочечных, слоистых и каркасных группировок. Два графа являются изоморфными (имеют одну топологию), если они имеют одинаковые последовательности связывания вершин. Топологию графа однозначно характеризуют матрица смежности и группа автоморфизмов графа. Матрицей смежности для графа, содержащего ограниченное число N вершин, является матрица размером NN, в которой (i, j) элемент это 1, если i-й атом связан с j-м, или 0, если не связан. Группу изоморфных перестановок вершин графа описывает группа автоморфизмов графа, которая характеризует симметрию графа.
Абстрактный граф может быть реализован в Евклидовом пространстве с некоторыми координатами вершин (а также длинами ребер и углами между ними) бесконечным числом способов, каждый из которых называется вложением графа. Симметрия вложения всегда ниже или равна максимальной симметрии графа, определяемой его группой автоморфизмов. Координационная фигура узлов вложения графа представляет собой геометрическое тело, образованное ребрами, инцидентными данному ребру [14]. Вложения сеток, в которых ребра одинаковой длины являются кратчайшими отрезками между узлами, называются сферическими упаковками [49]. Все сферические упаковки являются равновесным размещением узлов в пространстве (узлы имеют барицентрические координаты); это означает, что узлы имеют координаты, равные усредненным координатам соседних вершин. Барицентрические координаты уникальны для данной элементарной ячейки, и пространственная группа такого вложения является максимально симметричной для данной сетки.
Следует отметить, что понятие N-мерной сетки отличается от X-периодичной. N-Мерная сетка допускает вложение без самопересечений в N-мерном пространстве, но не в N-1 мерном. Термин X-периодичная сетка, подразумевает, что сетка имеет вложение с трансляционной симметрией точно в X независимых направлениях. Бесконечный простой периодический граф может быть представлен в виде конечного помеченного свернутого графа, вершины и ребра которого имеют определенные координаты и соответствуют трансляционно-эквивалентным вершинам и ребрам сетки. Такой граф может содержать петли и кратные ребра, описывает топологию сетки с точностью до изоморфизма и может быть использован для интерпретации сетки и хранения информации о ней (в виде матрицы смежности) в электронно-вычислительной технике [39, 41, 42, 47].
Любая трехмерная сетка, содержащая циклы, может быть представлена в виде клеток, так называемых тайлов, состоящих из циклов данной сетки. Представление сетки в виде совокупности таких тайлов называется тайлингом [50] (рис. 2). Строение тайла можно описать с помощью символа [Mm.Nn...], где M, N… обозначают размеры колец, представляющих грани тайла, а m, n – число таких граней. Если тайлинг содержит несколько тайлов в стехиометрическом соотношении x1:x2…, то он может быть обозначен в виде совокупности символов отдельных тайлов [M1m1.N1n1...]x1[M2m2.N2n2...]x2… Мерой симметричности и простоты тайлинга служит транзитивность, которая представляет собой последовательность четырех целых чисел pqrs, где p – количество топологически неэквивалентных узлов, q – ребер, r – граней, s – тайлов. Транзитивность тем ниже, чем симметричнее и проще тайлинг.
Факторы, определяющие реализацию топологических типов в каркасах координационных полимеров
Оквиг с соавторами [9] отобрали 1127 кристаллических структур опубликованных в Кембриджском банке структурных данных до октября 2003 года, в которых ионы металлов координированы мостиковыми органическими лигандами в трехмерные структуры. Из данной выборки были проанализированы 774 одинарных и взаимопроникающих1 каркасных координационных полимеров, в которых обнаружены сетки известных гомокоординированных топологических типов. В данной работе сетки классифицированы по топологическим типам, форме координационных полиэдров их узлов и транзитивности [pq] (p и q соответственно число неэквивалентных вершин и рёбер сетки). В результате установлено, что большинство координационных полимеров имеют унинодальные сетки с тетраэдрической (43.3%), октаэдрической (19.6%) и треугольной (14.6%) формой координационной фигуры узлов. Значительно меньше сеток содержат узлы с квадратной (6.1%), смешанной квадратной и тетраэдрической (8.7%), тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной (7.7%) координационными фигурами. Оказалось, что для каждой координационной фигуры наиболее характерны только одна или две наиболее симметричные сетки (с наименьшими значениями транзитивности). Среди трехкоординированных сеток наиболее часто встречаются srs (24%)2 и ths (21%). В случае сеток с тетраэдрической координацией узлов 70% имеют топологию dia и только 9% sra. Для сеток с квадратной координацией узлов
Авторы анализировали топологические мотивы каркасов без использования автоматизированных средств, наиболее характерны топологические типы nbo (45%), cds (38%) и lvt (17%). Среди сеток со смешанной тетраэдрической и квадратной координацией узлов 37% имеют топологию pts, 19% – mog, 42% – ptt. Среди пятисвязных сеток 47% имеют топологию bnn (тригонально-бипирамидальная форма координации узлов) и 30% – sqp (квадратно-пирамидальная форма координация узлов). Шестикоординированные сетки в основном имеют топологию pcu (95%). При этом наиболее часто встречаются всего три топологических типа dia (30.1%), pcu (18.7%) и srs (9.3%). Все эти сетки обладают наименьшей транзитивностью и являются наиболее высокосимметричными среди изученных сеток (табл. П. 1).
В работе [4] В.А. Блатовым с соавторами опубликованы результаты анализа топологии 301 взаимопроникающего каркасного координационного полимера. Из этих данных следует, что преобладают те же самые четырёх-, шести- и трехкоординированные высокосимметричные сетки соответственно dia (41.9%)1, pcu (17.3%) и srs (7.6%). Интересно, что анализ каркасов неорганических соединений (144 структуры), осуществленный теми же авторами во второй части их исследования топологии взаимопроникающих мотивов [5], показал аналогичные результаты: dia (44.8%), pcu (18.8%) и srs (6.3%).
Со времени появления данных работ по топологическому анализу объем синтезированных кристаллических каркасных координационных полимеров значительно увеличился,2 в связи с чем, существует необходимость в новом более полном обобщающем исследовании.
Большая выборка (1551 соединений) топологических типов была изучена для одинарных трехмерных образованных водородными связями каркасов гомомолекулярных органических кристаллических веществ [53]. Было показано, что для образованных водородными связями каркасов по сравнению с одинарными и взаимопроникающими каркасами координационных полимеров преобладают сетки с несколько большими координационными числами узлов: четыре (33.9%), шесть (33.1%) и восемь (16.6%). Среди 4-координированных сеток преобладают dia (23,6% от общего количества рассмотренных структур), cds (2,5%); 6-координированных – pcu (11,0%), sxd (6,4%), acs (4,4%); 8-координированных – hex (5,0%), bcu (2,4%).1 Следует отметить, что в данном случае также преобладают наиболее простые и симметричные сетки (табл. П. 1), среди которых явно лидируют dia и pcu.
Аналогичное распределение для 636 образованных водородными связями одинарных каркасов молекулярных координационных (металл-органических) соединений [83] показывает большее преобладание 6-координированных сеток (38.8%) по сравнению с 8- (28.9%) и 4-координированными (13.4%). Соответственно в данном распределении лидерами являются 6- и 8-координированные сетки pcu и bcu. Однако в число преобладающих топологических мотивов входят все те же топологические типы: 6-координированные сетки pcu (33.0% от общего числа анализированных структур) и sxd (2.7%); 8-координированные bcu (12.4%) и hex (9.3%); 4-координированные dia (9.3%) и cds (2.2%).
В свою очередь исследованием образованных водородными связями взаимопроникающих каркасов органических соединений [84] установлено превалирование сеток с меньшей координацией: 4 – dia (31,1% от общего числа анализированных структур), cds (11,5%), lvt (9%), nbo (4,1%); 6 – pcu (4,1%); 3 – srs (3,3%).
Топологическая классификация базовых сеток и КСХ
С точки зрения дизайна цианокомплексы являются одним из наиболее привлекательных классов координационных полимеров [117-121]. В силу амбидентности CN- способен координироваться к атомам металла, как атомом азота, так и атомом углерода, обладая как -донорными, так и -акцепторными свойствами, что обусловлено электронной конфигурацией иона CN– (12)(22)(32)(42)(14)(52) [122]. Как следствие, координированная к двум атомам металла (M-CN-M), цианогруппа выступает в роли линейного спейсера в формировании координационных полимеров. Цианокомплексы находят широкое практическое применение благодаря интересным магнитным [123-128] и нелинейно-оптическим [129] свойствам. Существует достаточного много работ, посвященных химическим и физико-химическим особенностям формирования и свойствам цианокомплексов [117-121], но отсутствуют какие-либо обзорные работы, касающиеся топологических особенностей строения и свойств каркасов цианокомплексов, а также кристаллохимических закономерностей их формирования. Некоторые типы каркасных цианокомплексов уже подробно изучены; рассмотрим наиболее распространенные из них.
К наиболее изученному типу цианокомплексов относятся аналоги берлинской лазури [117]. Сама берлинская лазурь существует в двух формах KFeIII[FeII(CN)6]H2O и FeIII4[FeII(CN)6]3 и была открыта еще в начале восемнадцатого века. Каркасная структура кристаллической берлинской лазури построена из катионов Fe2+ и Fe3+, к каждому из которых координированы шесть анионов CN- (к Fe2+ через атомы углерода, к Fe3+ через атомы азота) по углам октаэдра [128, 130]. Катионы A+ и сольватные молекулы воды размещаются в центрах кубических полостей (рис. 17а). Структура берлинской лазури устойчива к смене атомов металла, в результате их варьирования получен целый класс аналогов берлинской лазури с общей формулой AxM1y[M2(CN)6]z или M1y[M2(CN)6]z (A=щелочной металл; M1, M2=d-металлы) [117].
Фрагменты каркасов: а) берлинской лазури KFeIII[FeII(CN)6] и б) d-f-цианокомплекса KLa[Fe(CN)6]4H2O [1721] (атомы водорода не определены). Каркасные d-f-цианокомплексы общего состава A[LnM(CN)6]xH2O или [LnM(CN)6]xH2O (A=катион щелочного металла, Ln=атом лантаноида, M3+=d металл; x = 3-5) [131-133] представляют второй хорошо изученный класс цианидов. В этих комплексах атомы Ln и M координируют по шесть CN-групп, соответственно по вершинам тригональной призмы (через атомы N) и октаэдра (через атомы С), атомы Ln кроме того координируют от 1 до 3 аква-групп, дополняя координационный полиэдр Ln до одно-, двух- или трехшапочной тригональной призмы. Как следствие топология каркасов d-f-цианокомплексов отличается от топологии каркасов аналогов берлинской лазури (рис. 17б). Топология каркасов d-f-цианокомплексов также устойчива к варьированию атомов Ln и M и, кроме того, количеству гидратной воды. 3. Кроме того хорошо изучены уже упомянутые выше (1.3.1) каркасы p- и d-цианокомплексов с расширенной алмазной топологией (рис. 18) общего состава M(CN)2. Атомом M могут быть Be, Li, Mg [134] или Cd, Cu, Hg, Zn [135, 136], кроме того этот тип каркасов цианокомплексов устойчив к замене доли координационных центров атомами металла другой природы [137, 138]. Каркасы этого типа содержат достаточно крупные поры, которые могут занимать ионы (например, N(CH3)4+), необходимые для электронейтральности соединения, или сольватные молекулы (например, CCl4) [138]. В отличие от первых двух типов каркасов (аналогов берлинской лазури и d-f-цианокомплексов) для данного типа каркасов в некоторых случаях реализуется взаимопроникновение [134] (рис. 18). Рис. 18. Фрагменты структуры соединений: а) (N(CH3)4)Li[Zn(CN)4] [ZITRUP] (атомы водорода не определены); и б) Zn(CN)2 [22392] (два взаимопроникающих каркаса Zn(CN)2 для наглядности выделены различными цветами).
Из приведенных примеров видно, что топологический мотив каркаса зависит от координационных особенностей атомов-комплексообразователей и соотношения координационных центров различной координации при этом часто возможна реализация широких изоструктурных рядов. Тем не менее, приведенные типы каркасов цианокомплексов описывают далеко не все случаи, и разнообразие топологических мотивов циано-каркасов значительно шире. На данный момент в международных базах кристаллоструктурных данных накоплена информация о более чем 600 полимерных цианокомплексах [63, 64]. Топологическая систематика этих соединений позволит сделать существенный шаг в развитии теории и практики их синтеза, поскольку на ее основе можно выявить общие кристаллохимические закономерности их формирования и построить подробную схему реализации определенных топологических мотивов в зависимости от состава соединения и координационных особенностей составляющих его строительных единиц.
Для установления взаимосвязей между составом комплексных группировок, геометрией их координации и глобальной топологией каркасов координационных полимеров, была подготовлена топологическая систематика одинарных и взаимопроникающих каркасов координационных полимеров, а также более детально рассмотрена выборка цианокомплексов с каркасной структурой. Основной объем необходимой кристаллоструктурной информации (7742 координационных соединений) был получен из Кембриджского банка структурных данных (версия 5.32 за 2011 год [63]). Дополнительно из Банка данных неорганических структур (выпуск 2011/1 [64]) отобрана информация по 258 цианокомплексам, которые не были опубликованы в Кембриджском банке структурных данных. Кроме того, рассмотрены структуры еще 16 цианид-содержащих каркасных координационных полимеров, не вошедших в базы данных, но опубликованных в периодической печати [139-144]. В общей сложности установлены топологические характеристики для 8015 структур каркасных координационных полимеров.
Локальная топология комплексных группировок
Все вышеуказанные различия в распределении по топологическим типам для одинарных и взаимопроникающих каркасов координационных полимеров являются результатом действия определенных ограничений на реализацию топологических типов во взаимопроникающих каркасах того или иного состава. Учитывая их, можно составить иерархию топологических факторов, оказывающих влияние на вероятность образования системы взаимопроникающих каркасов (рис. 35).
Согласно этой иерархии факторы по приоритетности выстраиваются в следующем порядке:
1) Реализация переплетения происходит только через кольца достаточно большой величины необходимой для вмещения структурных группировок (координационных центров и спейсеров) второго каркаса. При этом массив колец необходимого размера должен быть трехпериодичным, а массив колец малого размера конечным. Необходимая величина колец может быть обеспечена расширением сетки благодаря увеличению размеров строительных единиц, либо формированием сетки, содержащей кольца достаточно большого размера. Первый вариант характерен для реализации взаимопроникновения в каркасах цианокомплексов с упрощенной топологией примитивной кубической решетки pcu, содержащей 4-членные кольца (табл. П. 19). Несмотря на малый размер колец, удлинение ребер сетки комплексными спейсерами и/или увеличение размера координационных центров кластерными
группировками в 26 случаях приводит к формированию взаимопроникающих каркасов. Примерами второго варианта являются сетки dia и srs, которые содержат соответственно 6- и 10-членные кольца. Во многом благодаря этому dia в общем распределении топологических типов для взаимопроникающих каркасов встречается чаще, чем pcu, а srs входит в число лидеров. Уменьшение размера колец и искажение их формы может приводить к появлению стерических затруднений для их участия в переплетении. Поэтому практически во всех (7 из 8) координационных полимерах с переплетениями двух сеток sra участвуют только 6- и 8-членные кольца, и не участвуют 4-членные (рис. 36). Более того, увеличение содержания 4-членных колец и их объединение в бесконечные 1-, 2- и 3-периодичные массивы может приводить к появлению непреодолимых затруднений для реализации взаимопроникновения. Например, для сетки mab, содержащей слоистые массивы 4-членных колец, несмотря на самодуальность и распространенность среди одинарных каркасов, не обнаружено ни одной системы взаимопроникающих каркасов. Аналогичная ситуация характерна для многих распространенных среди одинарных каркасов сеток (табл. П. 9), и именно поэтому сетка bcu (один из лидеров среди одинарных сеток, рис. 9в) не реализуется во взаимопроникающих каркасах.
2) Реализация взаимопроникновения в каркасах координационных полимеров наиболее естественна для самодуальных сеток, к которым относятся сетки распространенных топологических типов dia, pcu, srs, cds, hms и pyr. Эта закономерность обусловлена тем, что по аналогии с алмазными сетками взаимопроникновение самодуальных сеток построено по «нормальному» способу взаимопроникновения [28], и строительные единицы взаимопроникающих каркасов, соответствующие узлам самодуальных базовых сеток, наиболее естественным образом располагаются в пустотах каркасов (тайлах базовой сетки). При этом максимально эффективно заполняется свободное пространство каркасов, образуется более плотная упаковка и возникают минимальные искажения координационной фигуры строительных единиц [52, 152]. Видимо именно поэтому некоторые из этих сеток (dia и srs) лидируют в распределении по степени взаимопроникновения (табл. П. 8). В зависимости от размера и формы пустот (тайлов) каркасов с базовыми сетками dia, srs, pcu, cds, в них могут располагаться до 11, 7, 4 или 3 других каркасов, соответственно, а для сеток hms и pyr только по одному. Тем не менее, выполнение условия самодуальности базовых сеток не достаточно и не обязательно для реализации взаимопроникновения. Так, характерная для одинарных каркасов самодуальная сетка mab не реализуется среди взаимопроникающих каркасов, а не самодуальные сетки lvt, pts, rtl, nbo, sra, mog, utp, dmp, hex и qtz (табл. П. 1) входят в число распространенных топологических типов взаимопроникающих каркасов.
Для несамодуальных сеток реализация взаимопроникновения возможна благодаря расположению в их пустотах (тайлах) совокупности двух и более узлов другой сетки. Например, это характерно для систем взаимопроникающих сеток sra, ths, utp (2 узла) и nbo (6 узлов, рис. 36).
В результате действия этого правила происходит образование более плотной упаковки и уменьшение свободного пространства в пустотах каждого каркаса. При этом, если каждый тайл сетки заполнен, и каждую грань этих тайлов пронизывает ребро второй сетки, то группировки узлов, заполняющие эти тайлы, связаны друг с другом по мотиву дуальной сетки. Например, в пустотах взаимопроникающих базовых сеток с топологией nbo располагаются гексамерные группировки узлов (рис. 36б). Замена этих группировок на их центры тяжести приводит к получению сетки bcu, которая является дуальной исходной сетке (nbo). Эта закономерность является строгой, так как вытекает из определения дуальности.
3) Узлы второй сетки могут располагаться не только в центрах тайлов, но и в центрах колец (граней тайлов) первой сетки. Если кольца сетки имеют достаточно большой размер, то они являются альтернативными тайлам пустотами, в которых также могут располагаться структурные группировки другого каркаса. Так, при упомянутом выше переплетении сеток nbo, узлы гексамерных группировок занимают позиции в центрах тяжести каждой из шести граней тайла (рис. 36б). Для полинодальных гомо- и гетерокоординированных сеток расположение узлов в центрах колец также может сочетаться с расположением в центрах тайлов. Например, сетка pts содержит узлы с квадратной и тетраэдрической координацией в соотношении 1:1 и два вида тайлов [42.82] и [84] в том же соотношении. При реализации взаимопроникновения, узлы с квадратной координационной фигурой располагаются в центрах тайлов [42.82], а узлы с тетраэдрической координацией – в центрах двух противоположных граней тайлов [84] (рис. 37).
