Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава I. Литературный обзор. Гетерополианионы Zrlo^O^
Особенности строения и свойств 7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава П. Исследование комплексообразования гетерополи-анионов ^' 'Qiz HZ с ванадил- и уранил-ионами. Строение комплексов в водных растворах... 27
1. Литературные данные об электронном строении
оксокатионов: V0 и UO& 27
-
Электронные спектры и электронное строение ионов ванадила 27
-
Электронные спектры и электронное строение ионов уранила 33
2. Изучение электронных спектров ванадильного и
уранильного комплексов аниона ZMo42,(V 38
-
Эксперимент 38
-
Интерпретация данных электронной спектроскопии 40
-
ЭПР-спектры ванадильного гетерополикомплекса 46
-
Изучение протонирования анионов ZnO^O^
и их комплексообразования с ионами уранила и
иттрия в водных растворах с использованием
ЯМР-спектроскопии 53
-
Возможности и перспективы метода ЯМР в исследовании гетерополикомплексов 54
-
Эксперимент 56
4.3. Обсуждение результатов 56
Краткие выводы 65
Глава Ш. Исследование гетерополикомплексов
%К\ 4 К Ч ("Л z Мо,аОщ ] «н4о ,
(МН^[(иог)г(Н20)5иМо^]-1ЕНгО в
кристаллическом состоянии 67
1. Получение комплексов в твердом виде и опреде
ление их состава 67
1.1. Синтез и методика химического анализа
[(сгн5Щ[0ВД,о\ziV)tt]-1 нго... б?
1.2. Синтез и методика химического анализа
(NH,)« [(Uu,yНг0)3 иМовОи ] -1 г НдО 69
1.3. Определение степеней окисления U (ІУ),
V(iy), U (л) в синтезированных гетеропо-
ликомпдексах 72
2. Исследование кристаллических структур гетеро
поликомплексов 75
2.1. Кристаллическая структура
IM,),N]4[(VOj^f4,0), UMott0,, ] І Нг0 .... 75
-
Эксперимент и расшифровка структуры ... 75
-
Описание структуры 76
2.2. Кристаллическая структура
(NH„)H [(ЩЩ0\ 17МоДг] 18 На0 86
-
Эксперимент, расшифровка и уточнение структуры 86
-
Описание структуры 91
3. Изучение ИК-спектров ванадильного и ураниль-
ного гетерополикомплексов 101
-
Эксперимент 101
-
Отнесение полос в ИК-спектрах IOI
4. Спектры диффузного отражения ванадильного и ура-
нильного комплексов 107
Краткие выводы 108
Глава ІУ. Описание методом математического моделирова
ния равновесных реакций комплексообразования
уранмолибденового аниона с уранил- и ванадил-
ионами в водных растворах ПО
1. Изучение комплексообразования уранмолибденово
го аниона с уранил-ионами 114
-
Исследование равновесий реакций гидролиза уранил-ионов 115
-
Описание равновесий реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ионами 118
2. Изучение комплексообразования уранмолибденово
го аниона с ванадил-ионами 132
Краткие выводы 135
ВЫВОДЫ 138
ЛИТЕРАТУРА 140
Введение к работе
В последние годы химия гетерополисоединений успешно развивается в нескольких направлениях, одним из которых является исследование гетерополианионов с высокими координационными числами гетероатомов. В частности, уделяется внимание поиску и всестороннему изучению новых реакций комплексообразования, в которых эти гетерополианионы выступают в качестве макролигандов.
8-Из всех типов гетерополианионов только один ZriOjgO^ (2 = « Се (ІУ) , Th. (ІУ), U (ІУ), Np (ІУ) ) выступает в роли лиганда в неизменном виде; гетерополианионан всех других типов для этого необходимо предварительное преобразование полиметаллатной сферы. Уникальные свойства аниона ZMo^O^ обусловлены особым расположением на его поверхности координационно-активных центров - до-норных атомов кислорода.
Целью диссертационной работы явилось изучение реакций комплексообразования аниона ZMo^O^ ( Z = се (ІУ), ТЦіу) , U (ІУ) ) с оксокатионами: ванадилом и уранилом; установление состава образующихся комплексов в кристаллическом состоянии и в водных растворах; оценка констант комплексообразования в системах VO-HaZMo^j, и Щ -Н^Мо^Ои. ; определение молекулярной структуры гетерополикомплексов ванадила и уранила; выявление особенностей их электронной структуры.
Актуальность и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней данные способствуют развитию и расширению представлений координационной химии молибдена и актинид-ных элементов. Анионы иМо^О^ являются модельными при изучении гетерополимолибдатов всего ряда актинидов в степени окисления ІУ, а выбранные в качестве комплексообразователей ва-надил- и уранил-ионы моделируют поведение большого числа оксо-катионов в присутствии гетерополианионов. Кроме того, знание условий протекания реакций комплексообразования с участием анионов ZMcLjO-j , а также свойств образующихся комплексов необходимо при гидрометаллургической переработке различных конструкционных материалов и сплавов молибдена с ураном и некоторыми другими актинидами.
На защиту выносятся следующие положения.
В диссертации методом ЯМР на ядрах '0 впервые получены прямые данные о строении анионов 2Мо1а0^ в водных растворах, изучен процесс про тонирования аниона ZMo^O^ и его комплексообразования в растворах.
Впервые получены оценки констант комплексообразования уран-молибденового аниона с ванадил- и уранил-ионами.
Методами электронной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения показано, что все изученные гетерополикомплексы в водных растворах и в кристаллическом состоянии имеют одинаковое строение.
Впервые методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры двух новых гетерополикомплексов: l№,N], [(VOiOtObUMOftQttV і Нг0 . (ШД[(іШНг0)5 - . В строении уранильного комплекса выявлен ряд особенностей.
Методом ЭПР найдено отличие электронной структуры ванадиль-ного комплекса торимолибденового аниона от ванадильных гетерополикомплексов структуры Кеггина.
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
