Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства катионов железа, кобальта, меди и их биологическая роль 10
1.2 Свойства изучаемых лигандов 21
1.2.1 Барбитуровая кислота и ее производные 21
1.2.2 Аскорбиновая кислота 30
1.2.3 Никотиновая кислота 37
1.2.4 1,10-Фенантролин 39
1.3 Комплексы железа(П, III), кобальта(П), меди(Н) с биологически активными лигандами 42
1.4 Взаимное влияние лигандов. Смешанолигандное комплексообразование железа(Ш), меди(Н) 54
2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез, анализ и физико-химические свойства солей железа(Ш), кобальта(И), меди(Н) с барбитуровыми кислотами 60
2.1.1 Синтез и анализ солей 60
2.1.2 Определение растворимости солей железа(Ш), кобальта(П), меди(И) с барбитуровыми кислотами 65
2.1.3 Термическая стабильность солей железа(Ш), кобальта(П), меди(Н) и барбитуровых кислот 68
2.1.4 ИК-спектроскопия барбитуровых кислоти их солей 73
2.2 Изучение комплексообразования железа(П, III), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровыми кислотами в водных растворах 79
2.2.1 Влияние функциональных групп лигандов на их кислотные и донорные свойства 79
2.2.2 Определение состава и устойчивости барбитуратных комплексов железа(Ш) и меди(П) 85
2.2.3 Определение состава, заряда и устойчивости виолуратных комплексов меди(И) и железа(П, III) 88
2.3 Изучение взаимодействия в системе медь(Н) - аскорбиновая кислота и смешанолигандного комплексообразования на основе этой системы 98
2.3.1 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(П)-аскорбиновая кислота 98
2.3.2 Изучение кинетики взаимодействия в системе медь(И)-аскорбиновая кислота 101
2.3.3 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(И) -аскорбиновая кислота - фенантролин 102
2.3.4 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(И) -аскорбиновая кислота - никотиновая кислота 109
Выводы 111
Библиографический список 114
Приложения 132
- Барбитуровая кислота и ее производные
- Комплексы железа(П, III), кобальта(П), меди(Н) с биологически активными лигандами
- Определение растворимости солей железа(Ш), кобальта(П), меди(И) с барбитуровыми кислотами
- Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(П)-аскорбиновая кислота
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения железа(П, III), кобальта(П), меди(Н) с органическими лигандами на протяжении последних десятилетий являются предметом пристального внимания химиков и ученых смежных с химией естественных наук - биологии, медицины, фармакологии. Это определяется их значением в процессах жизнедеятельности живых организмов. Также большое значение имеет применение комплексов металлов в химическом анализе.
Катионы железа(И, III), кобальта(Н), меди(Н) являются типичными комплексообразователями, и, в силу их электронного строения занимая промежуточное положение между катионами классов А (жесткие) и В (мягкие) - по Чатту и Пирсону, проявляют сродство к донорным атомам кислорода и азота, входящим в состав большого количества органических соединений (карбоновых, аминокислот, аминополиуксусных кислот, витаминов и др.). Наличие незаполненного электронами d-подуровня, проявление переменных степеней окисления, малые радиусы выбранных нами катионов определяют их способность к участию в окислительно-восстановительных процессах. Кроме того, они относятся к «металлам жизни», постоянно присутствующим в живых организмах в виде всевозможных комплексных соединений с различного рода органическими лигандами.
Координационные соединения «металлов жизни» с органическими лигандами являются объектами исследования не только неорганической, но и бионеорганической химии, основная проблема которой состоит в изучении на молекулярном уровне взаимодействия биометаллов с биолигандами с целью выяснения химической связи в биокомплексах, их строения и функций, выполняемых биометаллами в живом организме. Исследование процессов, протекающих с участием биометаллов и биокомплексов in vivo, необходимо для моделирования биопроцессов и применения координационных соединений в медицине. Число работ, посвященных комплексообразованию вышеназванных металлов с такими органическими лигандами как барбитуровые кислоты и витамины относительно невелико. Имеются лишь некоторые сведения о взаимодействии их с биологически активными лигандами (барбитуратами, витаминами и т. п.) и практически отсутствуют данные об их солях. Исследования А.П. Пурмаля, Е.Е. Крисса, Е.В. Штамма с сотрудниками вносят вклад в представления о составе комплексов металлов с аскорбиновой кислотой (витамином С), способе координации металлов в них, о возможности окислительно-восстановительного процесса, но мнения разных авторов часто противоречивы.
По-прежнему значимой в координационной химии является проблема взаимного влияния лигандов, решаемая при изучении смешанолигандного комплексообразования. Входящие во внутреннюю сферу комплекса лиганды различной природы оказывают взаимное влияние, изменяя химические свойства комплексов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, скорость замещения лигандов во внутренней сфере) и, часто, их биологическую активность. Вопросы взаимного влияния лигандов, которое ведет к изменению реакционной способности комплексов, широко изучаются с привлечением лигандов различной природы (о-доноров, л-доноров, тг-акцепторов). Одним из таких лигандов является 1,10-фенантролин, выступающий в разнолигандных комплексах одновременно л-донором и л-акцептором. Образуя с комплексообразователем о-связь за счет донорной электронной пары гетероциклического атома азота и л-дативную связь - за счет собственной разрыхляющей молекулярной орбитали, фенантролин способствует повышению эффективного заряда на центральном атоме, что благоприятствует вхождению второго лиганда, например, аскорбиновой кислоты, во внутреннюю сферу комплекса.
Актуальностью этих проблем обусловлен выбор катионов Fe , FeZT, Со +, Си + и лигандов - органических соединений с донорными атомами кислорода и азота (барбитуровые кислоты, аскорбиновая кислота, никотиновая кислота, 1,10-фенантролин), в качестве объектов наших исследований.
В связи с этим целью данной работы является установление влияния природы катиона и лиганда на состав и свойства солей, состав и устойчивость комплексов в растворе, взаимного влияния лигандов на устойчивость и реакционную способность смешанолигандных комплексов в процессе изучения взаимодействия катионов d-металлов с барбитуровыми кислотами и витаминами.
В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:
1) получение солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровой, виолуровой, нитробарбитуровой кислотами, определение их состава, растворимости, термической устойчивости методами химического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии;
2) установление условий доминирования в растворе однолигандных барбитуратаых, виолуратных, аскорбинатных комплексов железа(П, III), меди(П) и выявление основных закономерностей в изменении устойчивости образующихся в растворе комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3;
3) установление условий образования (соотношения компонентов, кислотности) в растворе смешанолигандных аскорбинатникотинатных и аскорбинатфенантролинатных комплексов меди(П);
4) изучение равновесий комплексообразования железа(Ш), меди(Н) в водных растворах при разных соотношениях См : CL и рН, нахождение констант устойчивости одно- и смешанолигандных комплексов с учетом кислотно-основных равновесий лигандов;
5) определение влияния среды (SO4 , NOf) и природы второго лиганда на эффективную константу скорости внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада аскорбинатного комплекса меди(П). Научная новизна работы заключается в том, что
1. Впервые синтезированы барбитураты, виолураты, нитробарбитураты железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н), установлен их состав и изучены физико-химические свойства: растворимость, термическая устойчивость.
2. Впервые методами спектрофото- и рН-метрии определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К; установленная зависимость их значений от природы функциональных групп барбитуровых кислот подтверждена квантовохимическими расчетами.
3. Установлен состав образующихся в водных растворах моноядерных комплексов железа(П, III) и меди(П) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами. Определены константы устойчивости кислых и средних комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3. Показана связь между устойчивостью барбитуратных и виолуратных комплексов состава 1 : 1 и природой катиона металла и лиганда: с ростом константы протонизации аниона и заряда комплексообразователя увеличивается значение константы устойчивости комплекса.
4. Впервые изучено смешанолигандное комплексообразование в системах медь(П)-аскорбиновая кислота-никотиновая кислота, медь(И)-аскорбиновая кислота-фенантролин; показана большая устойчивость смешанолигандных комплексов меди(Н) по сравнению с однородными, что объясняется статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов. Предложена схема образования смешанолигандных (аскорбинатдифенантролинатного и аскорбинатникотинатного) комплексов меди(П) за счет реакции внедрения второго лиганда (Phen, Nic") во внутреннюю сферу комплекса [CuHAsc]+.
5. Установлено влияние анионного фона среды и природы второго
лиганда на скорость внутримолекулярного окислительно-восстановительного
распада гидроаскорбинатного комплекса меди (II).
Взаимодействие в системах, содержащих ионы железа(Н, III), кобальта(Н), меди(Н) и барбитуровые, аскорбиновую, никотиновую кислоты, 1,10-фенантролин, изучено нами различными методами: рН-потенциометрии, растворимости, спектро- и фотометрии, ИК-спектроскопии, что позволило всесторонне охарактеризовать исследуемые системы. Для нахождения констант равновесия (образования комплексов, протонизации анионов кислот, растворимости малорастворимых соединений) на основе экспериментальных данных, полученных многократным измерением, использованы программы «Выход кислоты», «Кислота 1», «Кислота 2», «Растворимость», «D-pH», «Комплексы 1 : 1 и 1 :2», «Комплексы кислый + средний». Для определения состава и свойств выделенных соединений привлечены методы химического и дифференциально-термического анализа. Статистическая обработка результатов проведена с применением программ «Дельта», «Линейный МНК» и «Аппроксимация», позволивших определить доверительный интервал є„ и повысить достоверность полученных результатов.
Оптимизация геометрии молекул барбитуровых кислот и некоторых комплексов проведена с использованием популярного квантово-химического программного пакета GAUSSIAN 98W.
Достоверность результатов и выводов обеспечивается применением надежно апробированных методов синтеза и анализа веществ, математических методов статистической обработки полученных данных, сравнением их с известными результатами для подобных систем.
Полученные результаты по изучению комплексообразования катионов железа(Н, III), кобальта(Н) и меди(И) с барбитуровыми кислотами, меди(П) с аскорбиновой кислотой в присутствии никотиновой кислоты могут быть использованы при исследовании биохимических процессов, протекающих в живых организмах в связи с приемом лекарственных препаратов, в том числе барбитуратов и витаминов.
Разработанные методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов в водных растворах на основе их комплексов с катионами железа(Ш) и меди(П) соответственно могут быть рекомендованы при проведении аналитических работ в химических, фармацевтических, аналитических лабораториях.
Расчеты констант устойчивости смешанолигандных комплексов с учетом равновесий образования однолигандных комплексов, протонизации лиганда при постоянстве ионной силы раствора рекомендованы к использованию при выполнении лабораторных работ в курсе «Химия комплексных соединений».
Барбитуровая кислота и ее производные
Атомы водорода енольных ОН-групп таутомерных форм проявляют кислотные свойства и могут замещаться на металлы с образованием солей. Замещение атома водорода на металл идет преимущественно в положении 4 или 6 (реже - 2). Введение углеводородных радикалов-заместителей в положение 5 молекулы барбитуровой кислоты приводит к ослаблению кислотных свойств соединения. Все замещенные барбитуровые кислоты -слабые кислоты со значениями рКа от 7 до 9 [21]. Барбитуровые кислоты, практически все плохо растворимые в воде, растворяются в гидроксидах с образованием солей - барбитуратов, причем только однозамещенных. Двузамещенные соли настолько легко гидролизуются, что практически не существуют. Свойства солей барбитуровой кислоты описаны крайне скудно.
Введение в молекулу пиримидина -ОН, -NH2 и других функциональных групп повышает реакционную способность соединений и определяет их фармакологическую направленность. Так, например, производные дигидроксипиримидина - урацила являются ценными лекарственными средствами противоопухолевого действия [18,22].
Барбитуровая кислота сама не является лекарственным препаратом, но она дает огромное число производных, большинство из которых получаются за счет замещения атомов водорода метиленовой группы (положение 5) различными радикалами. Производные барбитуровой кислоты составляют обширную группу лекарственных веществ (барбитураты), угнетающе действующих на центральную нервную систему; они используются как седативные, снотворные, противосудорожные и наркотические средства. Некоторые из этих производных, нашедшие применение в медицинской практике, приведены в таблице 1.3.
Тиопентал-натрий C4FJNa(C2H5)(C5HH)02N2S -C2H5(5) -(изо)С5Нц(5)-SNa(2) 156 [23] Барбитураты как лекарственные препараты существуют в виде натриевых (однозамещенных) солей (барбитал-натрий, этаминал-натрий, гексенал) или в кислотной форме (барбитал, фенобарбитал). Существуют и тиобарбитураты, у которых атом кислорода в положении 2 замещен на серу, например, препарат тиопентал-натрий. Под влиянием растворов щелочи, аммиака и при нагревании с водой выше 100С барбитураты подвергаются гидролизу.
Пиримидиновое кольцо лежит в основе строения нуклеиновых кислот, имеющих большое значение в биогенезе и наследственных процессах, и является структурной частью многих лекарственных средств: барбитуратов, витаминов (тиамина или витамина В), пуриновых алкалоидов (кофеина, теобромина, теофиллина), сульфаниламидных препаратов, средств для лечения СПИДа (тимидин и его производные) и гипертонической болезни (миноксидин) [18].
Алкалоиды, близкие в структурном отношении к барбитуратам, обладают прямо противоположным типом физиологической активности: они - стимуляторы физиологических процессов [18-20].
В литературе имеется лишь информация о реакциях идентификации барбитуровых кислот и барбитуратов, основанных на образовании окрашенных солей или комплексов [20, 21]. Кислотные свойства виолуровой, нитробарбитуровой и тиобарбитуровой кислот, также не являющихся лекарственными препаратами, определяются природой неорганической функциональной группы (оксимной: =N—ОН, нитро: —NO2 и тио: —SH).
Авторы [28] указывают на трехосновность виолуровой кислоты (H3L), приводят значения рК, = (5,7 ± 0,1); рК2 = (9,6 ± 0,2) и рК3 = (13,4 ± 0,5), определенные методами потенциометрии, кондуктометрии и спектрофотометрии в видимой и УФ-области. В работе [25] установлено образование моноядерных комплексов M(H2L)+ и M(H2L)2 с ионами Cu2+, Ni2+ и Со . Определены их ступенчатые константы устойчивости /?,, логарифмы которых равны соответственно для Си2+ (4,3 ±0,1) и (3,1 ±0,2); для Ni2+ (3,5 ±0,1) и (2,8 ±0,2); для Со2+ (2,4 ±0,2) и (2,3 ± 0,3). По данным Delannoy N. с соавторами ион Fe с H3L образует комплекс [Fe(H2L)3] , значения lg/?;- для которого, найденные спектрофотометрически и потенциометрически, соответственно равны (8,40 ± 0,05) и (8,60 ± 0,05).
В практике экспериментальной и клинической фармакологии известно применение виолуровой кислоты в составе растворов-реактивов для проявления хроматограмм при обнаружении ионов щелочных и щелочноземельных металлов [29].
Известно [32] применение колориметрического метода определения малонового диальдегида (МДА) в реакции с 2-тиобарбитуровой кислотой (ТБК), или МДА-метода, предложенного еще в 1944 году Коном и Ливерсейджем для клинических и биологических исследований.
Более устойчивыми, чем перекиси, продуктами развития радикальных процессов перекисного окисления липидов (ПОЛ) являются так называемые вторичные (конечные) соединения: спирты, альдегиды, кетоны, лактоны, предельные углеводороды и др. [13, 32]. Для обнаружения радикальных окислительных процессов и оценки их активности существует много способов определения содержания в образцах отдельных альдегидов, кетонов или карбонильных групп. Продукты ПОЛ образуют с 2-тиобарбитуровой кислотой окрашенный комплекс.
Комплексы железа(П, III), кобальта(П), меди(Н) с биологически активными лигандами
Исследование структуры и характеристик комплексов биометаллов с органическими лигандами: аминокислотами, витаминами и др. представляет большой интерес с точки зрения химии и биологии, так как названные соединения являются моделями различных биокомплексов металлов в организмах человека и животных.
Устойчивость комплексных соединений, как одно- так и смешанолигандных, в растворе характеризуется определенными величинами, а именно, константами устойчивости р и связанными с ними изменениями свободной энергии AG, энтальпии АН и энтропии AS. Комплексообразованию ионов железа(П, III), кобальта(И, III) и меди(И) с аминокислотами посвящено большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей [2, 62, 76-84]. Вопрос о способах координации этих соединений до сих пор остается дискуссионным. Наличие в молекуле лиганда нескольких донорных атомов позволяет предполагать разный характер связывания с комплексообразователем.
Найденные авторами [77, 78] термодинамические (АН, AS, lg (3) характеристики процессов комплексообразования меди(И) с L-гистидином и глицином указывают на увеличение влияния энтальпийного фактора при образовании комплексов с участием в координации атомов азота. Косвенным доказательством образования дополнительной связи с кислородом карбоксильной группы являются высокие значения энтропии в реакции комплексообразования. Авторы [77] также предполагают образование дополнительного хелатного кольца для комплексов состава CuL и CuL2. Повышение устойчивости комплексов CuGly+ и CuGr/2 в смешанном растворителе (вода-пропан-2-ол) по сравнению с чистой водой, по мнению авторов [78], обусловлено возрастанием энергии сольватации комплексных частиц и уменьшением энергии сольватации ионов Си2+ и Gly
Эффект хелатирования, сопровождающий образование многих комплексов, связан со значительным выигрышем энергии: присоединение одного хеланта (лиганда, занимающего несколько координационных мест во внутренней координационной сфере) к центральному атому более выгодно, чем двух монодентатных лигандов с аналогичными донорными атомами; при этом наблюдается разупорядочивание системы: при хелатации десольватируется большее число частиц (например, одна молекула бидентатного лиганда занимает место двух молекул воды) и уменьшается межлигандное отталкивание. Получающийся при хелатации бидентатным лигандом цикл включает атом металла, два донорных атома лиганда и несколько других связанных друг с другом атомов, например, углерода в случае органических лигандов. В соответствии с известным «правилом циклов» Чугаева наиболее стабильны пяти- и шестичленные хелатные циклы, очень неустойчивы - четырех- и семичленные циклы. В хелатных комплексах расстояние металл-донорный атом лиганда часто оказывается меньшим, чем в комплексах с монодентатными лигандами, в результате чего и прочность таких комплексов выше. С увеличением числа образующихся хелатных циклов устойчивость комплексов также возрастает.
Если координация происходит через атом азота, то вклад структур I и II уменьшается. Это приводит к увеличению частоты валентных колебаний Vco и уменьшению частоты валентных колебаний VCN- При этом частоты валентных колебаний NH могут попадать в тот же интервал значений, что и у амидокомплексов.
Если координация происходит через атом кислорода, то уменьшается вклад структуры I. Это приводит к уменьшению частоты vCo, но не ведет к заметному изменению частот VNH Приведенные в таблице 1.4 данные показывают, что в комплексе платины(И) координация происходит через атом азота, а в комплексе хрома(Ш) - через атом кислорода.
Методом ИК-спектроскопии показано, что в комплексах тиомочевины (NH2)2CS со всеми изученными металлами образуется связь M-S, поскольку частота валентных колебаний VCN увеличивается, частота валентных колебаний Vcs уменьшается, а частоты валентных колебаний VNH при координации существенно не меняются. По этим же критериям установлена S-координация в комплексах тиомочевины с железом(Н), марганцем(Н), кобальтом(И), медью(Н), цинком и др. В длинноволновой области спектров тиомочевины с металлами полоса валентных колебаний M-S отнесена к интервалу частот между 300 и 200 см-1 [88].
Определение растворимости солей железа(Ш), кобальта(П), меди(И) с барбитуровыми кислотами
Синтезированные соли железа(Ш), кобальта(П) и меди(И) с барбитуровыми кислотами относятся к малорастворимым. Процесс растворения их в воде можно представить схемой: MxLn(T) = MxLn(p)?= xMn+ + nLx , где Мп+ - катионы железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н); Lx" - анионы Ваг", HVioP, Viol2", BarNOf. В кислых растворах происходит конкуренция между катионами Мп+ и протонами Н+ за анион лиганда. В результате связывания ионов водорода анионом слабой кислоты Lx + H+?= [НЬГ1 рН первоначального солянокислого раствора повышается. По данным растворимости в 0,1 моль/л растворах (Н, Na)Cl в интервале рН 2,0-5,0 при 25С (таблица Б1 Приложения Б) найдены произведения растворимости (ПР) барбитуратов железа(Ш), кобальта(П), кислого виолурата меди(И) и нитробарбитуратов без учета комплексообразования, барбитурата и среднего виолурата меди (II) - с учетом комплексообразования [131].
Низкая растворимость синтезированных соединений свидетельствует о том, что связь металла с кислотным остатком в них характеризуется высокой долей ковалентности благодаря высокому поляризующему действию катионов d-металлов - с одной стороны, и высокой поляризуемости кислотных остатков - с другой. 2.1.3 Термическая стабильность солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(П) и барбитуровых кислот
Термический анализ соединений проводили с использованием дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдей на воздухе в режиме линейного нагрева со скоростью 9 град/мин от 20 до 600С в кварцевых тиглях из навесок-0,1 г. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
Согласно полученным данным дифференциально-термического анализа все исследованные соли представляют собой кристаллогидраты с содержанием от трех до десяти молекул воды на одну формульную единицу соли (таблицы 2.4, 2.5). На термограммах (рисунки АЛ, А.2, А.З Приложения А) процессу потери воды (60-220С), проходящему для солей в несколько ступеней, соответствуют значительные эндоэффекты. Наблюдаемое на термограммах уменьшение массы образцов (TG-кривая), скорость процесса (DTG-кривая), значительные эндо- и экзоэффекты (DTA- кривая) позволяют представить механизм разложения солей в виде реакций, уравнения которых приведены в таблице 2.5.
Разложение барбитуратов железа(Ш), кобальта(П) и меди(Н) в условиях неизотермического нагрева представляет собой многоступенчатый процесс, включающий эндотермическую стадию дегидратации, одну или несколько экзотермических стадий деструкции аниона соли (продуктами которых могут быть мочевина, карбонаты, нитраты металлов) и окисление продуктов распада с образованием газов СО, СОг, Н20, N2, NO, NO2 и твердых оксидов металлов Fe203, СоО, СиО.
Понижение массы образца барбитурата железа(Ш) в температурном интервале до 240С соответствует потере четырех молекул воды, приходящихся на одну формульную единицу соли, и сопровождается последовательными эндоэффектами (80С, 190С , 232С). Наличие пяти молекул воды в барбитурате кобальта (II) и трех - в барбитурате меди (II) также подтверждается расчетами по изменению массы и соответствующими
Убыль массы образцов кислого и среднего виолуратов меди (II) на 16,5% и 14,6% соответственно при неизотермическом нагреве их от 20 до 200С сопровождается эндоэффектами на термограммах и соответствует потере четырех и двух молекул воды в солях, имеющих состав Cu(HViol)2x4H20 и CuViolx2H20.
Неизотермическое разложение нитробарбитуратов железа(Ш), меди(П), кобальта(Н) происходит, в основном, при более низкой температуре, чем для барбитуратов и виолуратов. За стадией дегидратации кристаллогидрата Fe(BarN02)3x9H20 (100-140С), сопровождающейся ярко выраженным эндоэффектом, следует разложение самой соли (выгорание ее органической части) в очень узком температурном интервале (145-149С) со значительным экзоэффектом (рисунок А.З). На температурных участках 160-210С и 310-380С, характеризующихся незначительными экзоэффектами, происходит, вероятно, дальнейшее разложение неорганических соединений железа(Ш) (таблица 2.5).
Разложение нитробарбитурата кобальта(П) Co(BarNO2)2x10H2O отличается от разложения нитробарбитуратов меди(Н) и железа(Ш). Дегидратация в низкотемпературной области сопровождается значительным эндоэффектом и происходит в три ступени с последовательной потерей десяти молекул воды (рисунок А.З, таблица 2.5). Рассчитанные в интервале температур 80-135С значения эффективной энергии активации Еакт процесса дегидратации этой соли имеют значения -174 кДж/моль, характерные для химической реакции [133]. При температуре 240-260С идет эндотермическое разложение безводной соли, вероятно, с образованием мочевины, карбоната, нитрата кобальта и др. При более высоких температурах (270-315С и 330-375С) уменьшение массы образца происходит с нарастанием скорости и сопровождается большими экзоэффектами. Наличие нескольких ярко выраженных пиков как на DTG-так и на DTA-кривых свидетельствует о протекании нескольких параллельных или последовательных реакций [133, 134].
Продуктами полного разложения солей меди(Н), железа(Ш) и кобальта(П) являются оксиды е20з, СоО, СиО, что частично подтверждается цветом твердых остатков (красно-коричневого, черного и черного соответственно) и результатами весового анализа. При атмосферном давлении оксид РегОт, устойчив до 1455С [130].
Из барбитуровых кислот особое внимание привлекает термическое разложение нитробарбитуровой кислоты. В условиях неизотермического нагрева оно происходит в два этапа: при низких температурах (60-80С) происходит дегидратация кислоты (эндоэффект на DTA-кривой); при более высоких температурах (310-360С) - окисление ее и продуктов ее разложения (экзоэффект на DTA-кривой).
Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(П)-аскорбиновая кислота
Результаты измерения оптической плотности в изомолярных растворах, содержащих сульфат меди(П) и аскорбиновую кислоту, представленные рисунком 2.13, показывают, что в системе доминирует комплекс состава 1 : 1 (кривая 1) [142-145]. Установление состава комплекса проводили при ф = 400 нм. Зависимость тангенса угла наклона (tg а = к. /2,3) прямой в полулогарифмических координатах lg DrXi от мольной доли лиганда (кривая 2) свидетельствует о том, что при максимальном выходе комплекса этого состава наблюдается максима іьная скорость его окислительно-восстановительного распада. Зависимость оптичссгой плотности D (кривая 1) и тангенса угла наклона tg а (кривая 2) от мольной доли лиганда NL в изомолярных растворах системы CuS04 - H2Asc (CCu2i = СіА,с= 2,5х 10 2 моль/л; /- 0,2, л,ф - 400 нм; рН = 3,1; Г= 20С; D = 0) Устойчивость аскорбинатного комплекса меди(И) определяли по данным рН-метрического титрования раствора аскорбиновой кислоты в смеси с хлоридом меди(И) раствором щелочи при температуре 7С (для уменьшения скорости ОВР) и по зависимости оптической плотности от рН. Методом "D-pH" [130] найдено, что число протонов п в координированном лиганде равно единице. Для расчета константы устойчивости были использованы константа гидролиза меди(Н) по первой ступени (Kh = 2,94x10 ) и значение ступенчатой константы протонизации а?2 кислого аскорбинат-аниона {lgх2= (lgВ2-lgВ\) = 4,17; /gB2 = 15,73 и IgBi = 11,56}. Логарифм константы устойчивости протонированного однолигандного комплекса [CuHAsc]+, определенной фотометрически (экспериментальные данные в таблице Б. 14 Приложения Б), составляет lg Рп = 5,54.
Найденная по данным рН-метрии (таблица Б. 16) константа устойчивости pi комплекса [CuAsc]0 составляет 1,70x108 {lg Pi і = (8,23±0,18)}. Большая устойчивость среднего аскорбинатного комплекса по сравнению с кислым объясняется повышением дентатности при переходе к депротонированному лиганду. Невысокое значение константы устойчивости гидроаскорбинатного комплекса меди(П) свидетельствует также о том, что комплекс не относится к хелатным.
Найденные нами различными методами значения константы устойчивости комплекса [CuHAsc]+ (lg pi і = 5,54 - по методу "D-pH" и lg Рп = 5,47 - по методу Бьеррума) хорошо согласуются между собой, но отличаются от приведенных авторами [46, 47, 51], указывающими на относительно низкую устойчивость гидроаскорбинатных комплексов с такими катионами как Са2+, Мп2+, Fe2+ и другими. Сравнение устойчивости комплексов [FeHAsc]+ (lg fin = 1,06) [57] и [CuHAsc]+(/g$, = 5,51) находится в соответствии с рядом Ирвинга-Уильямса.
Авторы [51] говорят об отсутствии в течение длительного времени окислительно-восстановительного процесса в системе Си2+-аскорбиновая кислота при рН 3,8 как в анаэробных условиях, так и в присутствии кислорода, что противоречит [50], где комплекс [CuHAsc]+рассматривается в качестве нестабильного интермедиата, последнее подтверждено и в наших исследованиях [142-149].
По данным некоторых авторов [49, 55, 57] в процессах такого типа лимитирующей является стадия окислительно-восстановительного распада образующегося промежуточного комплекса, принадлежащая к реакциям первого порядка и описываемая кинетическим уравнением: lgD=lgD0- Y, где кЭф - эффективная константа скорости реакции первого порядка, с- . Как видно из рисунка 2.13 (кривая 2), с увеличением концентрации комплекса увеличивается и tg а (а - угол наклона линейной части зависимости D-x).
Продуктами окислительно-восстановительного распада аскорбинатного комплекса меди, по данным авторов [54], могут быть дегидроаскорбиновая кислота и ее комплекс с медью, дикетогулонатный комплекс и дикетогулоновая кислота, а так же, по нашим наблюдениям, -продукт полного восстановления - металлическая медь, о чем свидетельствует появление красного металлического осадка в исследуемом растворе через 15-30 мин после начала реакции. Вхождению аскорбиновой кислоты в координационную сферу иона Си и упрочению связи Cu-L способствуют фенантролин и никотиновая кислота, обладающие хорошей совместимостью с другими лигандами [72, 112-114].
Измерение оптической плотности в системе CuS04 Phen при соотношении См : CL = 1 : 1 и различных рН показывает, что максимальный выход фенантролинатного комплекса меди(Н) достигается при рН 2,50-3,00; комплекс характеризуется коэффициентом молярного погашения sK = 20,8 (А,,ф = 670 нм). Комплекс [CuPhen]2+ не подвергается окислительно 103 восстановительному распаду, о чем свидетельствует постоянство окраски в течение длительного времени. По данным Инцеди [11] логарифм константы устойчивости комплекса [CuPhen] составляет 9,25 (/ = 0,1).
