Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства гидразидов некоторых кислот 10
1.1. Состав и структура комплексных соединений металлов с гидразидами кислот в твердой фазе 10
1.2. Комплексные соединения металлов с гидразидами кислот в растворах и их устойчивость
1.3.Структура бинарных растворителей 20
1.4. Термодинамические характеристики процессов переноса из воды в водно-органические растворители участников реакций комплексообразования 25
1.5. Влияние растворителей на процессы комплексообразования с NjO-донорными лигандами 33
1.6. Химический обмен в растворах парамагнитных ионов и применение метода ЯМР для его исследования 36
Глава 2. Постановка задачи и методика эксперимента 43
2.1. Постановка задачи 43
2.2. Методы исследования 44
2.3. Растворы и реактивы 46
Глава 3. Кислотно-основные свойства гидр азида изоникотиновой кислоты и дигидразидов некоторых кислот в воде и водао-органических средах 48
3.1. Константы кислотной диссоциации протонированных форм гидразида изоникотиновой кислоты в водно-этанольных растворах 48
3.2. Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида малоновой кислоты в водных и водно-этанольных растворах 49
3.3. Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида5адипиновой кислоты в водно-этанольных растворах и смешанных растворителях вода-апротонный растворитель (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан); 53
3.4. Сольватационные характеристики процессов кислотной диссоциации дигидразида адипиновой кислоты 59
Глава 4. Состав, устойчивость и,лабильность комплексов меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с гидразидами ароматических кислот в водно-этанольных растворах 64
4.1. Комплексообразование меди(ІІ), никеля(П) и кобальта(П) с гидразидами бензойной, иора-метоксибензойной и изоникотиновых кислот в водно-этанольных средах 64 -
4.2. Процессы восстановления меди(П) 77
4.3. Лигандный обмен в водных растворах меди(И) с гидразидами ароматических кислот 79'
Глава 5. Состав, устойчивость и лабильность комплексов меди(П), никеля(П) икобальта(И) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в-воде и водно-органических растворителях 83
5.1. Комплексообразование меди(П), никеля(П), кобальта(И) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в водных и водно-этанольных растворах 83
5.2. Комплексообразование меди(П) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в средах вода - диметилсульфоксид 96
5.3. Химический обмен в водных растворах меди(П) с дигидразидами адипиновои и малоновой кислот 108
Выводы 115
Литература 117
Приложение 131
- Комплексные соединения металлов с гидразидами кислот в растворах и их устойчивость
- Влияние растворителей на процессы комплексообразования с NjO-донорными лигандами
- Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида малоновой кислоты в водных и водно-этанольных растворах
- Процессы восстановления меди(П)
Введение к работе
В настоящее время активно развиваются исследования комплексных соединений биологически важных металлов с >1,0-донорными лигандами (аминокислоты, гидразиды, дигидразиды и т.д.) в растворах. Такой интерес со стороны исследователей обусловлен как необходимостью решения ряда практических задач, так и настоятельной потребностью детального понимания процессов в подобных системах, до некоторой степени моделирующих биологические объекты.
Гидразиды кислот обладают выраженной биологической активностью, что обусловлено наличием в их структуре аналога пептидной группы (2(0)NH-. Помимо этого некоторые гидразиды содержат другие структурные группы (ароматическое кольцо, пиридиновый фрагмент, донорные и акцепторные группы), что позволяет изучить влияние структуры лигандов на способы их координации. В свою очередь, дигидразиды имеют в своем составе две гидразидные группы,, что создает принципиальную возможность расширения. спектра изучаемых комплексных форм.
Следует отметить, что гидразиды недостаточно хорошо растворяются в» воде, в связи с этим для исследования их в растворенном состоянии необходимо использовать водно-органические среды с различными растворителями (этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д.). Водно-органические растворители имеют структурные особенности, которые вносят свой вклад в протекание процессов комплексообразования..
В настоящей работе методами спектрофотометрии, ЯМ релаксации исследованы водные и водно-органические растворы меди(И), никеля(И) и кобальта(П) с гидразидами бензойной, ш/?а-метоксибензойной; изоникотиновой кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот. В качестве органических растворителей были выбраны этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и 1,4-диоксан, использование
которых дает возможность выявить влияние природы растворителя на процессы-комплексообразования и лигандного обмена.
Цель исследования — выявить закономерности влияния природы металлов; лигандов и среды на состав, строение, устойчивость и лабильность комплексных соединений меди(П), никеля(И) и кобальта(П) с некоторыми гидразидами и дигидразидами кислот.
Актуальность работы. Гидразиды кислот представляют собой биологически активные вещества и в настоящее время нашли применение в фармакологии. В- то время как накоплено уже достаточно большое количество данных по комплексным соединениям различных гидразидов кислот в твердом состоянии, процессы комплексообразования гидразидов кислот с металлами в растворах изучены, недостаточно, отчасти, ввиду низкой растворимости гидразидов. Использование органических-, растворителей, позволяющих увеличить растворимость гидразидов, дает возможность расширить спектр изучаемых комплексов с различными-* металлами и изучить влияние природы лиганда, металла и растворителя* на состав и* устойчивость образующихся комплексов.
Научная новизна. Работа восполняет существенный пробел в сведениях, о комплексообразовании металлов с дигидразидами кислот в водно-органических растворителях. Впервые сопоставлена устойчивость комплексов с ароматическими гидразидами, а также с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в ряду металлов медь(П) - никель(П) -кобальт(П), проанализировано влияние различных растворителей на величины» констант устойчивости комплексов. Термодинамически охарактеризованы новые типы комплексных соединений, содержащих в координационной сфере как амидную, так и имидную . форму лиганда.. Впервые определены кинетические параметры реакций лигандного обмена в системах медь(П) - дигидразид карбоновой кислоты - вода растворитель. Впервые обнаружена кинетическая активность в лигандном обмене монопротонированных форм дигидразидов адипиновой и малоновой
кислот, в то время как подобные формы моногидразидов ароматических кислот практически не участвуют в обмене.
Практическая значимость. Результаты работы позволяют расширить области и способы применения гидразидов кислот в фармакологии, включая транспорт определенных ионов в организме человека в зависимости от рН среды, и представляют интерес для целей селективного связывания ряда ионов в промышленных растворах. Выявленные закономерности и некоторые особенности протекания- процессов комплексообразования биологически важных металлов в воде и водно-органических растворителях представляют прогностическую ценность для более широкого круга объектов. Полученные подробные сведения о лигандном обмене в системах медь(П) - дигидразид карбоновой кислоты представляются существенно полезными при изучении биологической активности данных соединений.
На защиту выносятся:
1. Сведения о кислотно-основных свойствах протонированных форм
гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой
кислот в воде и водно-органических растворах, выявлена экстремальная
зависимость кислотных свойств двухзарядных катионных форм
гидразидолигандов (LH2 ). Экстремум зависимости кислотных свойств ЬНг2+ (усиление кислотных свойств) соответствует области структурной стабилизации водно-органического раствора (0.2-0.3 мол.д.), зависимость рКз2 от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум по сравнению с рКа\.
2. Сведения о составах и константах устойчивости комплексов меди(П)
и кобальта(П) с гидразидами бензойной, иоря-метоксибензойной и
изоникотиновой кислот (ГИНК) в водно-этанольных средах, а также
никеля(П) с РИНК в водно-этанольных средах в сопоставлении с ранее
полученными результатами по гидразидам бензойной и пара-
метоксибензойной кислот.
Сведения о составах и константах устойчивости комплексов дигидразида адипиновой кислоты с медью(И), никелем(П) и кобальтом(П) в воде и
водно-этанольных средах, а также с медыо(П) в водно-диметилсульфоксидных растворах; дигидразида малоновой кислоты с медью (II), никелем (II) и кобальтом (II) в воде и с медью (II) в водно-диметилсульфоксидных растворах.
Установлено уменьшение устойчивости комплексных соединений в ряду медь(П) — никель(П) — кобальт(И) в системах металл(И) — гидразид — вода - органический растворитель; увеличение устойчивости комплексных соединений с возрастанием основности лигандов в ряду дигидразид малоновой кислоты- гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты, коррелирующее с увеличением нуклеофильности лигандов; повышение прочности комплексов с увеличением органической добавки объясняется «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки - эффектом пересольватации или изменением характера координации лиганда (например, в случае ГИНК накоплением заметного количества изомера комплекса МЬг2+, в котором второй лиганд связан с металлом монодентатно, через пиридиновый атом азота).
3. Модель циклического процесса мягкого восстановления меди(П) при
подщелачивании водно-этанольных растворов меди(И) с гидразидом пара-
метоксибензойной и изоникотиновой кислот до значений рН~5 в
воздушной среде.
4. Доказательство образования нового комплекса с дигидразидом
малоновой кислоты состава СиІ^Н-Л в котором один из лигандов
координирован в имидной форме, и его термодинамические
характеристики.
5. Заключение о многообразии комплексов с дигидразидами адипиновой
и малоновой кислот, обусловленном координацией протонированных форм
ЬЕҐ и мостиковым связыванием форм L с реализацией би-, три- и
тетрадентатной координации этих лигандов. Объяснение различий в
комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот в
водной и водно-органических средах за счет эффектов сольватации
углеводородного фрагмента, существенно определяющих устойчивость
биядерных комплексов состава Cu2L24+.
6. Сведения о кинетике процессов лигандного обмена в водных растворах меди(И) с гидразидами бензойной, яора-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, а также уникальных константах скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов, рассчитанных на основе кинетических и термодинамических данных. Установлена кинетическая* активность монопротонированной формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае моногидразидов бензойной и иора-метоксибензойной кислот. Вывод о том, что увеличение рассчитанных величин констант скорости реакций образования моно- и бис-комплексов (GuL2+ и СиЬг2+) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты — гидразид бензойной кислоты — гидразид ш/?а-метоксибензойной кислоты — дигидразид адипиновой кислоты, коррелирует с увеличением нуклеофильности лигандов, что подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(И).
Работа выполнена на кафедре неорганической химии -и в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Химического института им A.M. Бутлерова Казанского государственного университета, является частью' исследований по основному научному направлению* Химического института «Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений» в рамках темы «Координационные соединения 3d-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации темы 01960002010).
Автор выражает глубокую признательность научному консультанту, заведующему научно-исследовательской' лабораторией координационных соединений Химического института им. A.M. Бутлерова КГУ, к.х.н. Штырлину Валерию Григорьевичу за помощь, оказанную при постановке эксперимента по изучению структуры комплексов и реакции восстановления меди(П) методом ЭПР, реакций химического обмена с помощью методов ЯМ релаксации и ЯМР* расчете данных с помощью программы CPESSP и обсуждении полученных результатов.
Комплексные соединения металлов с гидразидами кислот в растворах и их устойчивость
За последние годы накоплен большой экспериментальный материал в области изучения реакций комплексообразования Ы,0-донорных лигандов в водных и неводных системах. Однако, количество статей, посвященных изучению состава и устойчивости гидразидных комплексных соединений в водных растворах, немногочисленно [10, 24, 25, 26, 27, 28, 29].
Одним из этапов в изучении образования гидразидокомплексов в растворах является исследование кислотно-основных свойств гидразидов в данной среде (вода, водно-органические растворители).
Гидразиды карбоновых кислот содержат функциональные группы кислотного и основного характера. В кислой среде гидразиды существуют в протонированной форме LHnn+ [10, 28]. В зависимости от числа гидразидных фрагментов и природы функциональных групп процесс кислотной диссоциации может быть представлен или одним уравнением (1) (например, в случае моногидразидов, производных бензойной кислоты), или несколькими (например, (2) и (3) для моногидразида изоникотиновой кислоты или (4) и (5) для дигидразидов карбоновых кислот).
В случаях, когда молекула содержит различные группы, по которым может произойти отщепление протона, знание значений макроконстант недостаточно и требуется определение констант микроравновесий, которые характеризуют микропроцессы в равновесных системах [27, 30]. Спектрофотометрические и потенциометрические измерения позволяют определить лишь макроскопические константы диссоциации. Наиболее мощными методами изучения процесса диссоциации вещества по специфичным группам являются методы ЯМР и лазерно-Рамановской спектроскопии [30].
Так, гидразид изоникотиновой кислоты (L) содержит в своем составе две различные по своей природе группы, по которым идет процесс диссоциации: гетероциклический атом азота и атом азота гидразидной группы. На основе определения микроконстант протонирования методом ПМР показано, что в LH4" протон 77% времени пребывает у гетероциклического атома азота и 23% - у гидразидного [27]. Сопоставимая основность двух типов атомов азота создает возможность для попеременной координации их к меди (II) в составе форм L и ЬЬҐ". В общем случае значения-р Га для гидразидов ароматических кислот вг воде и водно-органических средах составляют 2.4-4.0, а рКъ = 9.3-12.7 [10, 28, 29, 31, 32]. Различная природа заместителей в молекулах гидразидов отражается в изменении значений констант диссоциации и устойчивости образующихся гидразидокомплексов (табл. 1) [28, 33, 34, 35, 36, 37].
Константы устойчивости- комплексов в ряду лигандов изменяются в той же последовательности, в какой изменяются значения их констант кислотной диссоциации, что хорошо согласуется с электронными свойствами заместителей.
Результаты исследования комплексообразования моногидразидов в растворах ионов металлов свидетельствуют об образовании комплексов с соотношенем металл/лиганд 1:1 и 1:2 в случае меди(П), никеля(П) и кобальта(П) [2, 37]. Ранее предполагалось, что в кислой среде существуют комплексы состава 1:1 с ординарной координационной связью между ионом металла и атомом кислорода карбонильной группы. При повышении рН раствора по мере депротонирования атома азота аминогруппы лиганда происходит замыкание цикла на «концевой» атом азота с образованием хелата. Однако природа заместителя в бензольном кольце не оказывала заметного влияния на устойчивость комплексов в случае гидразидокомплексов никеля(П) в среде вода-этанол (95 об.%) [2].
При наличии дополнительного координационного центра в составе моногидразидов (например, гетероциклического атом азота у гидразида изоникотиновой кислоты) возможно образование комплекса с протонированной формой лиганда - M(HL)3+ [27].
Изучение процессов диссоциации и комплексообразования в водно-органических растворах с учетом знания структуры растворителей и данных по термодинамическим функциям переноса компонентов равновесий из воды в водно-органические среды позволяет описать более подробно изменение устойчивости комплексных частиц и появление или отсутствие определенных комплексных форм в сравнении с водными системами. Поэтому здесь мы уделим некоторое внимание изучению структуры бинарных растворителей.
Благодаря многочисленным исследованиям на протяжении нескольких десятилетий существует возможность сопоставления свойств и структуры водно-органических и чистых растворителей [38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46]. Знание свойств и структурных особенностей органических сред, в которых проводятся исследования процессов комплексообразования, особенно важно при анализе зависимости свойств комплексов от состава органического растворителя. В табл. 2 представлены основные характеристики нескольких растворителей, с использованием которых было проведено настоящее исследование в сопоставлении с растворителями другой природы [38].
Описывая процессы, которые происходят в системе органический растворитель - вода, рассматривают, как правило, три области структуры воды: а) невозмущенная тетраэдрическая структура, б) та же структура с небольшими изменениями (расширением полостей), в) область разрушения тетраэдрической структуры воды [39-42]. Общая тенденция такова, что при низком содержании органической добавки молекулы растворителя могут заполнять пустые полости тетраэдрического каркаса структуры воды. Когда мольная доля растворителя достигает 0.02, этих полостей становится недостаточно и диполи сорастворителя ориентируют молекулы воды, изменяя тетраэдрическую водородную сетку воды. При дальнейшем увеличении количества органического растворителя появляется область разрушения воды молекулами органического растворителя, которая была найдена различными методами [44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]. г
В водных растворах этанола, н-пропилового и изопропилового спиртов эффект гидрофобной гидратации усиливается с увеличением эффективных размеров молекул спиртов в этом ряду и на диаграммах состав-свойство происходит смещение экстремумов в область меньших концентраций спирта [42].
В области наибольшей стабилизации структуры водородной сетки при небольших добавках этанола ( 0.1 мол.д.) наблюдаются максимум вязкости, теплоты смешения, минимум сжимаемости при смешении спирта с водой, наибольшее отклонение электропроводности от средней величины, экстремальные изменения различных свойств водно-спиртовых растворов, максимум значения соотношения Ландау-Плацека [59, 61].
В области средних концентраций спирта реализуются водно-спиртовые структуры: наблюдается переход от трехмерной структуры жидкой воды к одно- и двумерной структуре спирта. Это связано с разрушающим действием неэлектролита на структуру воды за счет усиления гидрофильной гидратации. Строение водных растворов в этой области концентраций практически не изучалось. Лучше исследованы водно-спиртовые смеси с небольшими добавками воды. Было установлено, что водородные связи между молекулами спиртов в разбавленных водой одноатомных спиртах почти не нарушены [38]. Автором работы [39] отмечается, что каждая молекула спирта, вводимая в воду, приводит к структурным изменениям последней, вызванным образованием водно-спиртовых ассоциатов переменного состава ROH-xH20. Нахождение стехиометрического состава водно-спиртовых ассоциатов, по мнению автора, не представляется возможным. При малом содержании этанола ( 0.1 мол. д.), т.е. в области стабилизации структуры воды, наблюдаются максимум вязкости, теплоты смешения, минимум сжимаемости при смешении спирта с водой, наибольшее отклонение электропроводности от средней величины - все это указывает на наибольшее взаимодействие обеих жидкостей в названной области концентраций [59].
Влияние растворителей на процессы комплексообразования с NjO-донорными лигандами
Влиянию органического растворителя, на устойчивость комплексов: переходных металлов с гидразидами кислот посвящены» работы, в. основном проводимые на кафедре неорганической химиш KFY [28, 33-35, 76] [ в продолжение, исследований! в водных средах [Ю; 27,. 36]:. Выявлены; экстремальные: зависимости от, состава среды констант устойчивости комплексов; никеля(П) с рядом, гидразидов ароматических кислот в водно-диоксановых, водно-ацетонитрильных и водно-диметилсульфоксидных: растворах. Показана важная роль основности и эффектов сольватации; свободных лигандов ВЇ устойчивости: комплексов никеля(П) с гидразидамш бензойношкислоты и ее:замещенных [28].
Рост устойчивости-: комплексных ионов; часто наблюдается- в тех случаях, когда увеличение, содержания органического растворителяшриводит: к, ослаблению сольватации лиганда;,. а. различия: в изменении сольватации; центральных ионов и их комплексов невелики. Такая: ситуация реализуется, например, при образовании аммиакатов меди(П) [60], а также некоторых гидразидокомплексові в: смешанных водно-органических растворителях [28, 33-36, 76]. Анализ собственных и литературных данных в работах [77, 78, 79] по комплексообразованию ионов 3 і-металлов с азотсодержащими лигандами (аммиак, алифатические и ароматические амины, аминокислоты) и влиянию растворителя на устойчивость комплексов, энергий Гиббса переноса центральных,ионов,, лигандов и их комплексов свидетельствует о том, что влияние состава смешанного растворителя на устойчивость комплексов и изменение энергии Гиббса реакций комплексообразования в основном определяется изменением сольватного состояния лиганда [78, 79].
Закономерности влияния водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексообразования при образовании аминных и карбоксилатных комплексов свидетельствуют о том, что энтальпийный контроль является определяющим при образовании как аминных, так и карбоксилатных комплексов ионов /-металлов. Роль энтальпийного. фактора возрастает в бинарных растворителях с высоким уровнем надмолекулярной организации (вода-этанол), а также при образовании комплексов высших порядков; когда при координации лигандов происходит полное вытеснение молекул растворителя из внутренней координационной сферы или изменяется структура комплекса [78].
В смесях с сильнокоординирующими растворителями, такими как: диметилсульфоксид, изменения устойчивости азотсодержащих комплексов, в частности, аминных [80], отражают действие двух сольватационных вкладов противоположной направленности. С одной стороны, ослабление сольватации лигандов должно способствовать упрочнению их комплексов с ионами металлов. С другой стороны, стабилизация сольватокомплексов центрального иона в ДМСО дает противоположный вклад в смещение равновесия комплексообразования, который лишь частично компенсируется усилением сольватации комплексного иона. В начальной области составов бинарного растворителя (40 мол% ДМСО) преобладает действие первого фактора, а при более высоком содержании ДМСО - второго [80]. Авторами в работе [79] были рассчитаны отношения разности, свободных энергий сольватации реакций комплексообразования и лигандов:, к: энергии Гиббса переноса лигандов (коэффициент различий, к) для- различных реакций: комплексообразования. Для однотипных реакций эта величина остается практически постоянной при изменении состава смешанного растворителя? и мало меняется при переходе от одного сорастворителя к другому. Таким способом- были обработаны термодинамические характеристики: для 17 реакций; ионов переходных металлов- с N- и О-донорными лигандами- в различных смешанных растворителях.. Значения? коэффициента различий (к) определяются природой? металла и- лиганда- и постепенно увеличиваются при; переходе:от простых нейтральных лигандов к более сложным и заряженным, а также в направлении от никеля(П) с октаэдрическим строением внутренней координационной сферы\ к линейным; ;v комплексам серебра(І); через ионы Єй(ІІ); Zn(II) и Є і(Іт). В зтом же направлении увеличивается сольватационный эффект от внедрения лиганда во внутреннюю координационную сферу металла.
В работе; [81]; обоснован и развит подход, к:интерпретации данных по; комплексообразованию в смешанных водно-органических растворителях,, основанный на анализе, зависимостей логарифма определяемых констант устойчивости от логарифма; молярной концентрации воды («фактор разбавления»). Близость коэффициентов линейных зависимостей к целочисленному значению может служить основанием, для определения? дентатности лигандов.
Изменение, констант устойчивости гидразидокомплексов никеля(П) и; меди(П) в; водно-органических средах с увеличением содержания» органического компонента: также определяется противоборством;- двух тенденций: 1) повышением констант за счет "фактора разбавления" [28; 33-35; 75], 2) понижением констант в результате уменьшения свободных энергий: переноса лиганда из воды в бинарные растворители. Высказано предположение о том, что причиной дополнительной дестабилизации бис комплексов никеля(П) в присутствии диметилсульфоксида является стерическое отталкивание между лигандами и координированными молекулами органического растворителя [28].
Вхождение молекул органического компонента во внутреннюю координационную сферу центрального иона, стехиометрически определенное взаимодейстие частиц лиганда с молекулами сорастворителя, одновременное образование внутри- и внешнесферных комплексов приводит к отклонениям, от целочисленных коэффициентов в меньшую сторону; перестройка координационной сферы- может вызвать как положительные, так и-отрицательные отклонения: Возможны специфические эффекты: одновременное проявление различной- дентатности некоторыми1 лигандами, присоединение молекул сорастворителя к комплексу и другие [77, 81].
Таким образом, структурно-термодинамический подход дает представление о типе процессов, протекающих в. ходе образования комплексов в водно-органических растворителях, и количественные данные о энергии переноса всех частиц, участвующих в- процессе комплексообразования, при переносе его из, воды в. водно-органические среды.
Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида малоновой кислоты в водных и водно-этанольных растворах
Диссоциация» протонированных форм дигидразида малоновой кислоты может быть представлена в общем виде уравнениями (4), (5) (с. 6). Результаты рН-метрических измерений, на основании которых рассчитывались константы диссоциации протонированных форм дигидразидов по программе CPESSP [ПО], приведены в.Таблицах 3-Ю Приложения.
Формы кривых образования, (рис. 3) для дигидразида малоновой кислоты, с отсутствием излома, в средней точке свидетельствуют о малом отличии последовательных констант диссоциации. На рис. 4 приведено долевое распределение протонированных и молекулярной форм дигидразида малоновой кислоты от рН в воде и водно-этанольном растворе. Максимальная доля накопления дипротонированной формы дигидразида H2(L4)2+ в воде и во всем изученном диапазоне концентрации этанола при различных концентрационных соотношениях дигидразид/кислота колеблется от 0.4 до 0.6.
На графике видно, что первая и вторая константы депротонирования формы L4H22+ демонстрируют экстремальную зависимость от содержания органического растворителя. Зависимость рК от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум. Следует отметить, что аналогичные зависимости отмечались ранее для двухзарядных катионных форм других лигандов, включая катионы этилендиаммония и ГИНК [32]. Эти факты объясняются повышенной донорностью (основностью) водно-этанольной среды в области содержания этанола 30-40 об. %,(мол. д.), соответствующей максимальной стабилизации структуры растворителя. Схожие экстремальные зависимости от содержания этанола характерна для величин рКа моногидразидов некоторых замещенных бензойных кислот: napa-иитро-, мета-питро-, пара-метокси- и wapa-хлорбензойных кислот. В то же время для гидразида бензойной кислоты отмечается только усиление кислотных свойств [31,32].
Доля накопления дипротонированнош формы дигидразида; (Б Щ ) во всем изученном интервале концентраций і органических растворителей; имеет широкий диапазон/ максимальных значений . (0;22-0;90): Для диметилсульфоксида: эта- доля. Е Н2 колеблется от 0.35 до; 0190 во всем; изученном диапазоне составов- среды. В і водно-диметилформамидных средах максимальная: доля накопления, этой, формы? составляет. 0.22-0;72, в;водно-диоксановых средах- - 0 29—01871 Максимальная доля? накопления! формы ЕН? для; всех, трех: растворителей: составляет 0;40—0.771 В случае диметилсульфоксида максимальная і доля, накопления колеблется в пределах 0і54М).70; диметилформамида - 0:40-0.77, диоксана - 0.47-0.69. Следует отметить, что доли накопления: различных форм дигидразида в фазных водно-органических средах, близки (Таблицы 12-42 Приложения).
При высокой концентрации диметилсульфоксида (0.68 мол. д.)1 эти формы становятся более слабыми кислотами по сравнению с водным раствором. При содержании диметилформамида (0.64 мол. д.) монопротонированная форма дигидразида является более сильной катионной кислотой по сравнению с водным раствором (табл. 9).
Согласно данным табл. 9, кислотные свойства протонированных форм дигидразида" в вводном диоксане, выраженные в шкале мол. д., повторяют ход зависимостей, выраженных в молярной шкале. В водно-диоксановых средах с увеличением органической добавки, вплоть до 0.17 мол.д. кислотные свойства протонированных форм усиливаются, а при дальнейшем повышении концентрации диоксана сила катионных кислот уменьшается.
Экстремальная зависимость была отмечена ранее для величин pKai дигидразида малоновой кислоты в водно-этанольных средах, в то время как величина рКа2 уменьшается вплоть до 0.3 мол.д. этанола, а при дальнейшем увеличении концентрации спирта кислотные свойства монопротонированнои формы практически остаются постоянными.
Можно отметить, что протонированные формы дигидразида малоновой кислоты в целом являются более сильными кислотами по сравнению с аналогичными формами дигидразида адипиновой кислоты, что обусловлено понижением электронной плотности на донорных атомах при уменьшении длины углеводородного радикала. Следует также заметить, что дигидразид адипиновой кислоты в водно-диоксановых средах является более слабой катионной кислотой по сравнению с водно-этанольными средами.
Экстремальная зависимость от содержания апротонных диполярных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид) характерна и для величин рКа моногидразидов бензойной и некоторых замещенных бензойных кислот [31, 32].
Полное представление о влиянии растворителя на величины констант диссоциации можно получить, зная термодинамические характеристики сольватации всех участников процесса диссоциации. Так как в литературе отсутствуют такие данные для протонированных и молекулярной форм дигидразида адипиновой кислоты в водно-органических средах, представляло интерес оценить разности изменений свободных энергий переноса из воды в водно-органические среды для равновесий (4) и (5).
Процессы восстановления меди(П)
Интересно поведение изученных систем при подщелачивайте растворов; до значений рН 5 в воздушной среде. Так, в присутствии L" наблюдается медленная эволюция электронных спектров поглощения в кинетическом режиме их регистрации (рис. 18); которая сопровождается непрерывным понижением рН (врезка на рис. 18).
При этом резко увеличивается интенсивность полосы поглощения в ближней? УФ области- спектра; Одновременно в спектрах ЭИР регистрируется повышение доли акваиона Gu , который через 36 ч становится единственной ЭИР-детектируемой формой; В) первые сутки стояния раствор приобретает коллоидные свойства, на вторые сутки из него начинает выпадать мелкодисперсная. медь. Через несколько суток в электронных спектрах поглощения обнарул ивается лишь полоса акваиона меди(П) с максимумом вблизи 800 нм, а также новая полоса с максимумом поглощения при 410 нм, придающая раствору желтую окраску.
Эволюция электронных спектров поглощения в течение первых 12 ч (снизу вверх), через 20 ч (верхняя линия) и изменения рН со временем (врезка) в системе медь(П)-гидразид «аря-метоксибензойной кислоты (L3) - вода - этанол (50 об%) в воздушной среде; ccU(ii) = 5.00-10" моль/л, с - = 1.09-10" моль/л. Т = 293 К.
Примечательно, что после продувки запасных и свежеприготовленных растворов аргоном при стоянии их в закрытых кюветах никаких вышеописанных изменений не происходит - спектры поглощения растворов остаются неизменными в течение нескольких суток.
Все вышеописанные факты объясняются протеканием следующего циклического процесса. Мягкое восстановление меди(П) гидразидом ароматической кислоты RC(0)NHNH2 приводит к образованию коллоидной меди, которая вновь окисляется кислородом воздуха до ионов меди(И), возвращающихся в процесс окисления гидразидного лиганда. 2Cu2+ + RC(0)NHNH2 + Н20 -» 2Cu + RC(0)OH + N2 + 4Н+ (28) 2Cu + 02 + 4гГ - 2Cu2+ + 2Н20 (29) Так происходит до тех пор, пока весь гидразид не превратится в ароматическую кислоту RC(0)OH. Поскольку последняя является слишком слабым лигандом, в растворе в условиях данного эксперимента остается практически только несвязанный ион Си2+. Мягкое протекание описанных редокс-процессов и возможность легкого управления ими делают системы медь(П) - гидразиды ароматических кислот — этанол — вода привлекательными для дальнейшего исследования.
Информация о химическом обмене в растворах меди(П) с гидразидами бензойной и иа/?я-метоксибензойной кислот получена методом ядерной магнитной релаксации из зависимостей молярного коэффициента спин-спиновой релаксации протонов воды (смТ2Р) ] от рН в условиях избытка лигандов (рис. 19). Увеличение параметра (см гр)" с ростом рН может свидетельствовать об ускорении реакций химического обмена второго кинетического порядка под действием накапливающегося свободного лиганда [27].
С учетом вычисленных долей накопления (а) всех присутствующих в каждой системе частиц, включая акваион (а0) моно- и бис-комплексы (ал і = 1,2), а также равновесных концентраций лигандов ([L]) из приведенных зависимостей (рис. 19) по программе Origin рассчитаны константы скорости реакций химического обмена согласно соотношению (30) (ср. [27, 92, 116, 117]).
Результаты кинетических расчетов представлены в табл. 20 вместе с данными для соответствующих комплексов с гидразидом изоникотиновои кислоты, полученными ранее [27]. Отметим прежде всего близость найденных значений констант скорости кщ) и Аг0бр(2) для каждого из лигандов, L2 и L3 (кЩ) - 6.7-107 л-моль -с"1 = 0бр(2) в случае L2 и кщ) — 1.3-108 л-моль с"1 » 1.5-108 л моль"1-с"1 = АобР(2) в случае L ). Это означает, что интермедиатом в реакции обмена (33) действительно является бис-комплекс Си(Ь)г2+, образующийся в обратной реакции (34) (ср. [27]). Из табл. 20 видно, что как для моно-, так и для бис-комплексов значения констант кщ и 06Р(2) увеличиваются в ряду лигандов L-L2-L3. В этом же ряду возрастает и донорная способность лигандов, что отражается в соответствующем увеличении констант устойчивости их комплексов с медью(П) (табл. 12).
Константы скорости лигандного обмена (к\, ki) и образования комплекса (&0бр), времена спин-спиновой релаксации (Тім) и ступенчатые константы устойчивости (IgK) комплексов меди(11) с гидразидами изоникотиновой (L), бензойной (L2) и яара-метоксибензойной кислот (L3) при 298 К (данные для L заимствованы из работы [27]) Комплекс IgK h, cl ku л\моль x кобр, y л-моль -c 1 7гм с Cu(L)z+ 3.63 6.0-104 1.4-107 2.6-10s 6.0-10" Cu(L)2"+ 1.76 3.6-103 1.1 10 2.1-10 6.0-10- Cu(L2)2+ 3.67 (5.0+0.5)-104 (6.7±0 9)-107 2.3-108 (6.1+0.9)-10 7 Cu(L2)22+ Cu(L3)2+ Cu(L3)22+ 2.43 3.95 2.61 (2.5±0.3)-105 (5.6±0.6)-104 (3.6±0.4)-10s (2.1+0 3)-107 (1.3±0.2)-108 (4.6±0.4)-107 6.7-107 5.0-108 1.5-108 (5.8±0.8)-10"7 (5.8±0.8)-10"7 (5.4±0.7)-10 7
Уменьшение 0бр(2) по сравнению с &обР(1) типично для комплексов меди(П), и его определяют три фактора: 1) понижение заряда на комплексообразователе после присоединения первого лиганда, приводящее к уменьшению константы образования внешнесферного комплекса; 2)г устранение ян-теллеровских искажений в монолигандных комплексах; 3) блокирование первым координированным лигандом позиций атаки для второго (статистический фактор) [119]. Для рассматриваемых нейтральных гидразидных лигандов первый фактор не существенен. При бьісірьіх ян-теллеровских искажениях в монолигандном комплексе статистический фактор составляет 5/12 [119, 120, 121]). Поэтому в случае L2 и L3 близость отношения 0бр(2/&обр(і) 1/3 к статистическому фактору 5/12 указывает на быстрые, ян-теллеровские искажения в их. комплексах. Однако, для; тидразида изоникотиновой кислоты (В) значение.константы А:0бр(2) аномально понижено по сравнению с обр(і) (табл. 20), что можно объяснить присоединениемвторого лиганда Ь к Си(Е) через пиридиновый атом азота; обладающий пониженной нуклеофильностью (основностью). К такому же заключению мы пришли выше на основании- полученных термодинамических и -спектральных данных. Таким образом; результаты настоящего исследования; демонстрируют значительное влияние природы гидразидного лиганда как на состав, устойчивость и строение образующихся комплексов, так и. на кинетику реакций комплексообразования и замещения. лигандов.
