Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Дирадикалдитиофосфинаты и дирадикалдитиофосфаты Mn, Со, Ni, Си. 13
1.2. Разнолигандные комплексные соединения Мп(П), Со(И), Ni(II) с
дирадикалдитиофосфинят-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами 24
1.2.1. Разнолигандные комплексные соединения Ni(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами 24
1.2.2. Разнолигандные комплексные соединения дирадикалдитиофосфинатов и дирадикалдитиофосфатов Мп(Н) 32
1.2.3. Разнолигандные комплексные соединения дирадикалдитиофосфинатов и дирадикалдитиофосфатов Со(П) 33
1.2.4. Разнолигандные комплексные соединения Cu(I), Cu(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами 36
1.3. Выводы из литературного обзора и постановка задачи 40
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Исходные вещества... 42
2.2. Аппаратура и методы измерений 43
2.3. Методики синтеза... 44
2.3.1. Синтез диизобутилдитиофосфинатов Ni(II) и Со(И) 44
2.3.2. Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(H), Со(Н), Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы Phen, 2,2 -Bipy, а также ионного соединения [Ni(Phen)3J(a30-Bu2PS2)2...".—. з
2.3.3. Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы TEDA, Pz, 4,4 -Bipy 47
2.3.4. Синтез разнолигандных комплексных соединений Мп(ІІ), Со(П) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы Im, Руг, 4-ІЧНгРу 49
2.3.5. Синтез разнолигандных комплексных соединений Со(П) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы НМТА 51
2.3.6. Синтез комплекса Cu(II), содержащего макроциклическиЙ лигаид -5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11 диен и диизобутилдитиофосфинат-ионы 52
2.4. Результаты элементного анализа комплексов... 52
2.5. Выращивание монокристаллов комплексов... 53
Результаты и их обсуждение 55
3.1. Диизобутилдитиофосфинаты Ni(II) и Со(Н)... 55
3.2. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(11), Co(ll), Ni(II) с Phen и 2,2 -Bipy, а также ионное соединение lNi(Phen)3l(K3o-Bu2PS2)2 58
3.3. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(Н), Со(П), Ni(Il) с TEDA, Рг и 4,4 -Bipy 82
3.4. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(ІІ), Co(II), Ni(H) с Im, Руг и 4-NH2Py 97
3.5. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Со(Н) и Ni(II) с НМТА 110
3.6. Комплекс Cu(II) с макроциклическим лигандом - 5,7,7,12,14,14 гексаметнл-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диеном и диизобутилдитиофосфинат-ионами... 115
Выводы 117
Список литературы
- Разнолигандные комплексные соединения Ni(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами
- Аппаратура и методы измерений
- Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы TEDA, Pz, 4,4 -Bipy
- Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(ІІ), Co(II), Ni(H) с Im, Руг и 4-NH2Py
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время актуальным направлением координационной химии является разработка методов синтеза внут-рикомплексных соединений Зё-переходных металлов с органическими серосодержащими лигандами и разнолигандных комплексов на их основе. Одной из причин повышенного интереса к синтезу таких соединений можно считать необходимость получения новых комплексных соединений, имеющих в молекуле фрагменты М—S, которые могут служить предшественниками сульфидов металлов. При синтезе комплексов-предшественников дирадикаддитиофосфинат-ионы, R2PS2, привлекают внимание как лиганды, содержащие два атома серы, способные к координации, в составе безуглеродной функциональной группы PS2". Координационные соединения с R2PS2 - ионами представляют также интерес для аналитической химии. Синтез и изучение разнолигандных комплексных соединений (РКС) с R2PS2 - ионами, содержащих в координационном узле атомы S и N, привлекают внимание в связи с обнаружением для родственного класса комплексов — соединений переходных металлов с (RO)2PS2 - ионами биологической активности. Синтез дирадикалдитиофосфинатов 5с1-переходных металлов (Мп, Со, Си), ионы которых имеют различные степени окисления, осложнен протеканием окислительно-восстановительных реакций. В связи с этим разработка методов получения, исследование строения и свойств дира-дикалдитиофосфинатных комплексов Зё-переходных металлов, имеющих заданные степени окисления, представляет собой актуальную задачу. Одним из путей ее решения является разнолигандное комплексообразо-вание за счет целенаправленного подбора дополнительных лигандов, а также выбор из дирадикалдитиофосфинат-ионов изо-Ви2Р82-иона, содержащего разветвленные алкильные группы.
Цель работы
-
Разработка путей направленного синтеза комплексов Мп(П), Со(П), Ni(II) и Cu(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, а также азотистые гетероциклы, имеющие различное число атомов N, которые отличаются своим расположением в молекуле гетеро-цикла. Получение монокристаллов ряда ключевых соединений.
-
Исследование строения и свойств новых комплексов с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА), метода статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии.
-
Исследование свойств комплексов Мп(П), Со(П) и Ni(ll), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, молекулы о-фенантролина
(Phen) или 2,2'-бипиридина (2,2'-Bipy), методами вольтамперной полярографии, термического анализа, вакуумной зонной очистки и масс-спектрометрии.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза 28 новых координационных соединений. Получены хелаты [Ni(roo-Bu2PS2)2] иСо (изо-Bu2PS2)2. Синтезированы 24 РКС диизобутилдитиофосфинатов Мп(11), Со(П), Ni(ll) с разнообразными азотистыми гетероциклами и ионное соединение [Ni(Phen)3](roo-Bu2PS2)2. Найдено, что разнолигандное ком-плексообразование с участием изо-Ви2Р82-ионов и азотистых гетеро-циклов препятствует окислению Мп(П) -> Мп(Ш). Разработана методика синтеза соединения Cu(II) состава CU(TAD)(H30-BU2PS2)2, где TAD — 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11 -тетраазациклотетрадека-4,11-диен. На основе данных РСА, для 17 новых соединений установлены состав и симметрия координационного узла, а также способы координации H30-BU2PS2-HOHOB и азотистых гетероциклов. Показано, что комплексы, содержащие бидентатно-циклический лиганд H30-Bu2PS2", делятся на три группы: одноядерные — молекулярные и ионные, двухъядерные молекулярные, соединение полимерного строения. Найдено, что в кристаллических структурах РКС M(h30-Bu2PS2)2 (М = Mn, Со, Ni) с Phen и 2,2'-Bipy образуются димерные ансамбли за счет pi—pi взаимодействия между соседними молекулами азотистых гетероциклов. На основе данных магнетохимических измерений и электронной спектроскопии получены сведения о симметрии координационного узла соединений, для которых отсутствуют данные РСА. Установлено, что потенциалы восстановления Ni(II) и Со(П) при переходе от хелатов [Ni(roo-Bu2PS2)2] и CO(H30-BU2PS2)2 К РКС Ni(II) и Со(П) с Phen и 2,2'-Bipy смещаются в более отрицательную область. При изучении РКС диизобутилдитиофосфинатов Ni(II), Со(П) и Мп(П), содержащих молекулу Phen или 2,2'-Bipy, методом масс-спектрометрии зарегистрированы пики молекулярных ионов хелатов Мп(П), Со(П), Ni(II) и гетероциклов Phen, 2,2'-Bipy. Хелаты M(H30-BU2PS2)2, образующиеся при синтезе (М = Со, Ni) или при распаде РКС (М = Mn, Со, Ni) на хелат и азотистый гетеро-цикл, обладают летучестью.
Практическая значимость. Разработка методик синтеза координационных соединений Мп(П), Со(П), Ni(II) и Cu(II), содержащих дии-зобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы, результаты исследований их строения и свойств могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых устойчивых комплексов Мп(П). Со(П) и Cu(II), содержащих 1,1-дитиоанионы. Обнаружение летучести хелатов M(h30-Bu2PS2)2 (М = Mn, Со, Ni) методом масс-спектрометрии
и с помощью метода вакуумной зонной очистки комплексов позволяет высказать предположение о возможности использования этих соединений как предшественников неорганических материалов. Некоторые из новых РКС с изученными лигандами могут рассматриваться как структурные модели металлосодержащих ферментов.
На защиту выносятся:
Методики синтеза хелатов [Ni(roo-Bu2PS2)2], CO(H30-BU2PS2)2, раз-нолигандных координационных соединений диизобутилдитиофос-финатов Мп(П), Со(П) Ni(II) с азотистыми гетероциклами, а также ионных комплексов Ni(II) и Cu(II), содержащих изо-Ви2Р82~-ионы и азотистые гетероциклы.
Доказательства строения новых соединений, полученные методами РСА, статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии. Данные о свойствах хелатов [Ni(roo-Bu2PS2)2], CO(H30-BU2PS2)2 И РКС диизобутиддитиофосфинатов Ni(II), Со(П) и Мп(П) с Phen или 2,2'-Bipy, полученные методами вольтамперной полярографии, термического анализа, масс-спектрометрии и вакуумной зонной очистки. Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 6 конференциях: XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), II семинаре СО РАН—УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), XIII Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях и тезисах 6 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 27 рисунков и 18 таблиц, приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований).
Работа проводилась по программе фундаментальных исследований ИНХ СО РАН «Химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных».
Разнолигандные комплексные соединения Ni(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами
Химия координационных соединений, содержащих связи металл-сера, привлекает повышенное внимание [1]. Синтез пленок и объемных образцов сульфидов металлов из комплексных соединений с серосодержащими лигандами, имеющими в молекуле «готовые» фрагменты M-S, является в настоящие время актуальным направлением электронного материаловедения [2]. Особый интерес представляют внутрикомплексные соединения металлов с серосодержащими лигандами, так как среди них имеется значительное число летучих. К числу таких соединений относятся дирадикалдитиофосфаты и дирадикалдитиофосфинаты металлов [3].
Анионы дирадикалдитиофосфорных, (RO)2PS2H, и дирадикалдитиофосфиновых, R2PS2H, кислот способны взаимодействовать с ионами металлов с образованием внутри комплексных соединений. О.О -дирадикалдитиофосфорные кислоты и их комплексные соединения находят применение в аналитической химии, в экстракции [1]. Применение фосфорсодержащих дитиокислот обусловлено высокой устойчивостью образуемых ими комплексов с ионами многих металлов в широкой области рН. Ди(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота может быть использована для экстракционного разделения кобальта и никеля [4]. Координационные соединения с (RO)2PS2 и R2PS2_ - ионами представляют практический интерес в качестве ускорителей вулканизации, добавок к смазочным маслам и моторным топливам, катализаторов [1]. Для некоторых дирадикалдитиофосфатов переходных металлов (Ni(II), Pd(II), Pt(II)) обнаружена биологическая активность [5].
К числу металлов, взаимодействующих с дирадикалдитиофосфат- и дирадикаддитиофосфинат- ионами, относятся Mn, Со, Ni и Си. Интерес к Мп, Со, Си вызван тем, что все они входят в состав многих биосистем и относятся к типичным «биометаллам» [б]. Относительно недавно было открыто участие и никеля в биохимических процессах, что вызвало большой интерес. В биохимических системах ионы Ni + координируют донорные атомы (О, N, S) различных органических веществ. Ni(II) стабилизирует структуру РНК и ДНК, активизирует несколько ферментных систем (аргиназу, карбоксилазу, трепсин и др.) [7]. Впервые никелевая активность на молекулярном уровне была продемонстрирована на примере уреазы. Никель входит в состав уреазы и катализирует процесс распада мочевины [8]. Биядерные комплексы Ni(II) можно рассматривать как структурную модель активных центров ферментов [7]. Поэтому изучение особенностей координации соединениями никеля(П) природных веществ и их фрагментов становиться актуальным.
Наличие незаполненной d-оболочки определяет ряд уникальных химических и физических характеристик ионов переходных металлов. Важная особенность этих ионов - способность к участию в окислительно-восстановительных реакциях. Способны к окислению ионы Со + и Мп2+, сравнительно легко реализуется переход Cu(II)-»Cu(I). В биосистемах в основном присутствуют ионы Ni2+, вместе с тем обнаружено участие таких необычных состояний никеля, как Ni(I) и Ni(III) [7]. ft Протекание окислительно-восстановительных реакций затрудняет практическое использование дирадикалдитиофосфинатов и дирадикалдитиофосфатов металлов, которые склонны изменять степень окисления. В связи с этим разработка методов получения и исследование физико-химических свойств комплексов металлов, находящихся в заданных степенях окисления, и комплексов с лигандами, склонными подвергаться химическим превращениям, представляют собой актуальную задачу. Разнолигандное комплексообразование является одним из возможных путей для достижения стабилизации степени окисления переходных металлов, а также получения моноядерных соединений. Летучие хслаты металлов с 1,1-дитиолат-анионами и разнолигандные координационные соединения на основе этих хелатов служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения [9-12]. Поэтому необходимо расширение числа этих новых летучих соединенений, в том числе комплексов никеля, кобальта, марганца. Особый интерес вызывает синтез соединений марганца(И), содержащих R2PS2 - ионы, в качестве перспективных предшественников для легирования пленок сульфидов металлов, в особенности пленок ZnS, ионами Мп2+. Поэтому необходимо расширение числа таких соединений, в том числе и соединений Ni, Со,
Взаимодействием NiS04 6Н20 с водным раствором диметилдитиофосфорной или диэтилдитиофосфорной кислоты выделены комплексы Ni{(MeO)2PS2}2 и Ni{(EtO)2PS2}2- В ИК-спектрах этих соединений отмечены полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний связей P-S (657 и 519 см"1) и v(Ni-S) (355-328 см 1) [18]. В работе [19] были получены электронные спектры в поляризованном свете различным образом ориентированных монокристаллов бис(диэтилдитиофосфато)никеля(Н). Анализ спектра, содержащего четыре полосы при 14600, 16300, 19100 и 26100 см"1, был проведен на основе симметрии D2h для плоского хромофора NiS4.
Методами электронной и ИК-спектроскопии исследовано комплексообразование Ni(II) с дифенилдитиофосфат-ионом [20]. Показано, что образуется соединение, в котором отношение Ni(II) : дифенилдитиофосфат-ион равно 1:2.
В работе [21] полярографически изучено комплексообразование ионов Ni + с диэтилдитиофосфат-ионом на капельном ртутном электроде в абсолютном этаноле. Обнаружена одна хорошо выраженная необратимая волна, контролируемая диффузией и обусловленная каталитическим восстановлением Ni(II) в присутствии диэтилдитиофосфат-иона. В водно-этанольной среде образуются две волны. С ростом концентрации Н20 (до 40%) высота первой каталитической волны комплекса Ni(ll) постепенно уменьшается и исчезает, а высота второй волны Ni(ll) (не связанного в комплекс) увеличивается. Механизм реакций для первой волны изображается схемой:
В [22] рассмотрены ИК-спектры поглощения в области 550-700 см"1 диэтилдитиофосфорной кислоты, а также ее солей с катионами Na+, К+, Hg+, Ag+, Bi3+, Pd2+, Cu2+, Fe3+, Cd2+, Ni2+. Характеристическая полоса поглощения фрагмента P(=S)S в спектре кислоты находится при 655 см"1. Соли (EtO)2PS2Na и (EtO)2PS2K имеют эту полосу, смещенную на 20-25 см 1 в сторону более высоких частот по сравнению со свободной кислотой. Полоса поглощения в спектрах остальных соединений, нерастворимых в воде, смещена на 15-40 см" в сторону меньших частот по сравнению с полосой фрагмента P(=S)S свободной кислоты. Полученные И спектроскопические данные подтверждают справедливость разделения вышеуказанных соединений на ионные соединения ((EtO)2PS2Na, (EtO)2PS2K) и хелаты.
Аппаратура и методы измерений
Для октаэдрических комплексов Ni(II) величина Д соответствует V- энергии (/- -перехода 3A2g -» 3T2g. Для комплекса [Ni(2,2 -Bipy)(M30-Bu2PS2)2j значение Д = 8400 см 1, а для [Ni(2,2 -Bipy)3]2+ при 300 К. Д=12710 CM [111]. Использование правила усредненного окружения дает для лиганда мзо-ВигРБг" значение Д, равное 6250 см"1 [99]. Полезно сопоставить это значение с данными для диалкилдитиофосфатных ионов. Для Ni(2,2 -Bipy){(EtO)2PS2}2 Д=8930 см 1 [64]. Следовательно, для лиганда (EtO)2PS2 получаем значение Д=7040 см , близкое к значению 7400 см"1, ранее рассчитанному из спектра для Ni(Phen){(EtO)2PS2}2[64]. В случае комплекса ЩРуЫСизо-РЮЬРБгЬ Д=8550 см"1 [112]. Если для Ру Л=9850 см 1 [113], то для лиганда (zoo-PrO)2PS2 Л=7250 см" . Следовательно, в спектрохимическом ряду для октаэдр ических комплексов никеля(П) вышеуказанные лиганды расположены следующим образом: u3o-Bu2PS2 (EtO)2PS2 (u3o-PrO)2PS2 [99]. Такое расположение соответствует порядку расположения лигандов в спектрохимическом ряду для квадратных комплексов никеля(П).
Известно, что величина Д = f (лигащО-g (ион металла)-Ю3, причем у никеля(П) коэффициент g=8,7 [110]. Вышеуказанные значения Д позволили ОЦеНИТЬ веЛИЧИНЫ f ДЛЯ U30-Bu2PS2 -, (EtO)2PS2 - И (U30-PrO)2PS2_ - ионов. Эти величины равны соответственно 0,72 , 0,81 и 0,83 [99]. Для Et2PS2 - и (EtO)2PS2_ -ионов в литературе приведены значения 0,78 и 0,83 [ПО, стр.395]. Видно, что рассчитанные нами и литературные величины коэффициентов f согласуются. В работе [112] для (шо-РгСОгРвг- - иона приведено значение Д, равное 8580 см" . При таком значении Д величина f получается завышенной (0,99), что позволяет считать сделанную нами оценку Д для (u3o-PrO)2PS2 более надежной. С целью изучения тенденции изменения свойств хелатов Co(W0-Bu2PS2)2 и [Ni(u30-Bu2PS2)2] при разнолигандном комплексообразовании были получены вольтамперограммы этих хелатов и РКС Mn(II), Co(II), Ni(II) с 2,2 -Bipy и Phen.
На вольтамперограмме растворов Co(u3o-Bu2PS2)2 и [Ni(u30-Bu2PS2)2] в ДМСО имеется одна катодная волна, величины Е„ (потенциал пика) равны -1.63 и -1.14 В (табл. 3.5), соответственно. В литературе приведены результаты исследования электровосстановления диэтил- и диизобутилдитиофосфатов Со(П), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в диметилформамиде на ртутном капельном электроде [114]. Образование одной полярографической двухэлектронной волны по мнению авторов [114] свидетельствует об одностадийное процесса восстановления. Для Co{(EtO)2PS2}2 величина Е„ = -1.36 В (электрод сравнения - ртуть). В связи с близостью свойств лигандов (RO)2PS2 и R2PS2 ", имеющих одинаковую функциональную группу PS2 , можно считать, что характер электровосстановления хелатов M(wo-Bu2PS2)2 (М=Со, Ni) аналогичен. Для CO(M3O-BU2PS2)2 величина Еп близка к значению для Co{(ElO)2PS2}2 [114] при учете различия в электродах сравнения (0.26 В). При переходе к разнолигандным соединениям Со(Н), содержащим кроме H30-Bu2PS2_ - ионов, молекулы Phen и 2,2 -Bipy, сохраняется одна волна восстановления и происходит её смещение в более отрицательную область потенциалов. Аналогичная картина наблюдается в случае [Ni(Phen)(u30-Bu2PS2)2] и [Ni(2,2 -Bipy)(u30-Bu2PS2)2] (табл. 3.5).
Смещение волны восстановления в более отрицательную область потенциалов свидетельствует, что восстановление разнолигандных соединений идет труднее по сравнению с хелатами. Phen и 2,2 -Bipy проявляют как а-донорные, так и я-акцепторные свойства. Поскольку данные полярографии свидетельствуют о заметном возрастании величины -Еп, то можно сделать вывод о преобладании а-донорной способности Phen и 2,2 -Bipy при присоединении к хелатам [Ni(iGo-Bu2PS2)2] и Co(«3o-Bu2PS2)2. Такое поведение Phen и 2,2 -Bipy отмечено при их координации к Си(С104)г [115]. Видно, что значения -Еп возрастают в ряду Ni(II) Co(II) Mn(ll).
Условия очистки комплексов перегонкой в вакуумной градиентной нечи позволяют дать предварительную оценку летучести и пригодности соединений для газофазных мегодов получения покрытий. При нагревании комплексов Со(«зо-Bu2PS2)2 и [Ni(w3o-Bu2PS2)2] в вакуумной градиентной печи вещество сначала плавится, а затем испаряется при температуре выше 200 С. Дистилляция основной массы вещества наблюдалась при 210-220С для [Ni u3e -Bu2PS2)2] и 220-230С для CO(H3O-BU2PS2)2, конденсация при 180-150С и 190-160С, соответственно. Сублимация основной массы вещества [Mn(2,2 -Bipy)(i«o-Bu2PS2)2] наблюдалась при 220-230С, конденсация при 190-160С. Для соединений с удачным соотношением летучести и термической устойчивости температура горячей зоны подбирается такой, что очищаемое вещество конденсируется в 5-10 см от конца лодочки с комплексом. Такие же условия перегонки были достигнуты и для [Ni(u3o-Bu2PS2)2], Co(w3 ?-Bu2PS2)2 и [Mn(2,2 -Bipy)(u3o-Bu2PS2)2], следовательно, эти комплексы можно рекомендовать для газофазных методов получения покрытий. После охлаждения комплексы [Мі(изо-Ви2Р82)г] и [Мп(2,2 -ВіруХизо-Bu2PS2)2] закристаллизовались. По данным РФА конденсированные твердые фазы и исходные комплексы имеют одинаковые структуры. После охлаждения стеклянной ампулы с конденсированной фазой комплекса Co(«3o-Bu2PS2)2 образуется масло темно-зеленого цвета, что совпадает с цветом исходного хелата, при выдерживании на воздухе со временем наблюдается потемнение полученного вещества. Выходы после очистки веществ методом вакуумной зонной сублимацией (дистилляцией) составили 98%, 99% и 86% для [Ni(t«0-Bu2PS2)2], [Мп(2,2 -Bipy)(u30-Bu2PS2)2] и Co(u3o-Bu2PS2)2, соответственно. Температура плавления очищенного [Ni(MJo-Bu2PS2)2] равна 66С. Определить температуру плавления РКС [Mn(2,2 -Bipy)(M30-Bu2PS2)2] затруднительно, возможно это связано с тем, что в интервале температур 200-210С происходит диссоциация комплекса на хелат Mn(«jo-Bu2PS2)2 и молекулу 2,2 -Bipy.
Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы TEDA, Pz, 4,4 -Bipy
Таким образом, анализ кристаллических структур разнолигандных комплексов диизобутилдитиофосфината Ni(II) с Im и Руг показал, что ОНИ ИМеЮТ ОДНОЯДерНОе Строение, При ЭТОМ U30-BU2?S-2 -ионы координированы как бидентатно-циклические лиганды в обоих комплексах, а азотистые гетероциклы Im и Руг координированы как монодентатные лиганды. Кристаллическая структура соединения [Ni(4-NH2Py)(u3o-Bu2PS2)2] В ОТЛИЧИе ОТ Структуры КОМПЛеКСа [Ni(Pz)(U30-BU2PS2)2]n, не многоядерная, а образована из одноядерных молекул (рис. 21) [122]. В координационную сферу центрального атома Ni (КЧ=5) входят четыре атома S двух бидентатно-циклических дишобутилдитиофосфинатных лигандов на расстояниях Ni-S, изменяющихся в интервале 2.390(2)-2.446(2) А, и атом N цикла монодентатного лиганда - молекулы 4-NH2Py, располагающийся в аксиальной позиции по отношению к фрагменту NiS4 на расстоянии Ni-N, равном 2.001(5) А. Атомы N и S образуют вокруг атома Ni тетрагональную пирамиду, при этом угол вектора NiN с плоскостью основания равен 88.3. Длины связей и величины валентных углов координационного полиэдра NS4 в структуре этого комплекса сопоставимы с найденными ранее в структуре комплекса [№(Руг)(изо-ВигРвгЬ], в котором атом Ni также имеет тетрагонально-пирамидальную координацию [121].
Анализ межмолекулярных расстояний в кристаллической структуре [Ni(4-NH2Py)("3-Bu2PS2)2] показал, что они находятся в пределах обычных ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Упаковка молекул в структуре этого соединения представлена на рис. 22 в проекции на плоскость [010]. Соседние молекулы, располагающиеся параллельно плоскостям [001] и размноженные центрами симметрии, изолированы, но между ними имеются короткие межмолекулярные контакты атомов углерода лигандов 4-NH2Py: C(3a)...C(3a )=3.53(l),
В результате отмеченных контактов образуются широкие цепочки, простирающиеся параллельно оси а (рис. 23). В элементарной ячейке проходят четыре таких цепочки, кристаллографически связанные между собой скользящими плоскостями а и Ь.
РКС данной группы парамагнитны (табл. 3.11), значения Щфф соответствует высокоспиновой конфигурации d5, d1, d , что говорит об отсутствии заметного вклада процесса окисления Мп(П) и Со(И) при разнолигандном комплексообразовании с данной группой азотистых гетероциклов.
В ЭСО комплекса [Ni(Im)2(u30-Bu2PS2)2] наблюдаются две полосы (табл. 3.11), которые в соответствии с данными РСА относятся к d-d-переходам в октаэдрическом поле лигандов (хромофор NiN2S4). В ЭСО соединения [Ni(Pyr)(M50-Bu2PS2)2] наблюдаются четыре полосы (табл. 3.11) [121]. С учетом данных РСА для этого комплекса эти полосы отнесены к cW-переходам в поле лигандов симметрии C4v [117, 118]. Дополнительно был получен ЭСП раствора комплекса [№(Руг)(и?о-Bu2PS2)2] в гексане (табл. 3.11). Положение полос близко к положению аналогичных полос в ЭСО, что свидетельствует о сохранении комплекса и его строения при растворении, хотя частичная диссоциация в растворе возможна. Значения є подтверждают принадлежность полос в электронных спектрах к rf-rf-переходам.
В ЭСП раствора комплекса [Ni(4-NH2Py)(u3o-Bu2PS2)2] в СНС13 наблюдаются три полосы (табл. 3.11) [122]. С учетом данных РСА полосы отнесены к «/- -переходам в поле лигандов симметрии C4v (хромофор NiNS4). Значения подтверждают принадлежность полос в электронных спектрах к «/- /-переходам. В ЭСО этого комплекса проявляются две полосы, близость положения полос в ЭСП к положению полос в ЭСО подтверждает сохранение состава комплекса и его строения при растворении. Определение положения средней полосы в ЭСО затруднено.
В ЭСО соединения Ni(4-NH2Py)2(«3o-Bu2PS2)2 наблюдаются две полосы (табл. 3.11), положение которых близко к положению полос в ЭСО одноядерных комплексов [Ni(Pz)2(u3c-Bu2PS2)2] и [Ni(Im)2(w30-Bu2PS2)2], имеющих по вышеописанным данным РСА октаэдрическое строение хромофора NiN2S4. По-видимому, комплекс Ni(4-NH2Py)2(w3o-Bu2PS2)2, подобно этим соединениям, является одноядерным и имеет аналогичный октаэдрический хромофор NiN2S4, а полосы в ЭСО относятся к uW-переходам в октаэдрическом поле лигандов. Наблюдается подобие ЭСП комплекса Ni(4-NH2Py)2(«3o-Bu2PS2)2 (v,=13350 см 1 (є=174), v2=18080 (є=104), v3=21550 (є=332)) с ЭСП соединения [Ni(4-NH2Py)(u30-Bu2PS2)2]. Вероятно, при растворении в СНС13 происходит диссоциация комплекса Ni(4-NH2Py)2(ioo-Bu2PS2)2 в результате которой образуется соединение [Ni(4-NH2Py)(w3o-Bu2PS2)2].
В соединении Co(Im)(itf0-Bu2PS2)2 соотношение хелатхетероцикл равно 1:1. По-видимому, этот комплекс построен из одноядерных молекул, Im является монодентатным лигандом, как это наблюдалось в одноядерном комплексе [Ni(Im)2(M30-Bu2PS2)2]. В ЭСП порошка комплекса Co(Im)(M3o-Bu2PS2)2 четко наблюдается лишь одна полоса (табл. 3.11), которую можно отнести к aW-переходу (І -ИЕ ) в
Проведенное исследование показало, что природа азотистых гетероциклов Im, Руг и 4-NH2Py влияет на их способность к координации к [Ni(H3o-Bu2PS2)2]. При образовании комплекса [Ni(Im)2(M3o-Bu2PS2)2] к [Ni(u3o-Bu2PS2)2] присоединяются две молекулы Im. В результате реакции [Ni(w3o-Bu2PS2)2] с Руг даже при избытке лиганда получен комплекс [ЩРугХизо-ВигРБгЬ], имеющий лишь одну молекулу Руг. Возможно, что такое различие в поведении Im и Руг по отношению к акцептору электронов - [Ni(K30-Bu2PS2)2] связано с большим различием в основности этих гетероциклов - доноров электронов: имидазол - довольно сильное основание (рКа=7,03), тогда как пиразол - слабое основание (рКа=2,53) [123]. Определенную роль в поведении Руг может играть и
Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(ІІ), Co(II), Ni(H) с Im, Руг и 4-NH2Py
Для получения этого соединения требуется значительный избыток гетероциклического лиганда. Несмотря на это выход после перекристаллизации из гексана этого комплекса составляет 14%, что, вероятно, связано с малой константой образования комплекса и его значительной растворимостью в гексане.
При синтезе комплекса Co3(HMTA)(u30-Bu2PS2)6 использовали строгое соотношение исходных реагентов, в результате получено соединение, имеющее состав хелаттетероцикл, равный 3:1 [100]:
Кристаллическая структура соединения [Ni2(HMTA)(M3o-Bu2PS2)4j составлена из двухъядерных молекул [116], в которых лиганды -молекулы НМТА выполняют бидентатно-мостиковую функцию. Два атома НМТА - C(2h) и C(4h) - располагаются в частной позиции на двойной оси, все остальные атомы - в общих положениях. Строение кристаллографически независимой двухъядерной молекулы симметрии С2 с обозначением атомов представлено на рис. 24. Каждый атом Ni (КЧ=5) координирует четыре атома S двух бидентатно-циклических лигандов K3o-Bu2PS2 и один атом N(lh) НМТА, образующих тетрагональную пирамиду, в основании которой лежат атомы S, а атом N находится в ее вершине. Максимальное отклонение атомов S от их среднеквадратичной плоскости составляет 0.006 А для S(l), атом Ni удален от экваториальной плоскости на 0.506 А и атом N(lh) - на 2.613 А. В двухъядерной молекуле плоскости оснований пирамид, связанных поворотной осью 2, расположены под углом 60.4. В пространстве под образовавшейся "крышей" {рис. 24) расположен достаточно объемный, каркасный лиганд - НМТА. Каждый вектор Ni-N(lh) этого лиганда образует с плоскостью основания пирамиды угол 85.3, а угол между этими векторами равен 111.4. Значения длин связей Ni-S изменяются в пределах 2.401(4)-2.434(4) А, а расстояние Ni-N(lh) равно 2.116(9) А.
Каркасный лиганд НМТА представляет собой полиэдр, в вершинах которого расположены шесть атомов С, образующих октаэдр, и четыре атома N, образующих сжатый тетраэдр. Расстояния N-C изменяются от 1.46(1) до 1.50(1) А. Средние значения углов C-N-C и N-C-N равны 109.1 и 111.7, соответственно.
Взаимное расположение изолированных двухъядерных молекул вдоль короткого направления по оси "Ь" представлено на рис. 25. Видно, что молекулы в исследуемой структуре располагаются на двух уровнях при х=0 и 0.5. Межмолекулярные контакты в структуре находятся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Соединения [Ni2(HMTA)(M30-Bu2PS2)4] и Со3(НМТА)(мзо-Ви2Р82)б парамагнитны (табл. 3.12), значения р ф соответствует высокоспиновой конфигурации d и d\ соответственно.
В ЭСО комплекса [Ni2(HMTAX«30-Bu2PS2)4] наблюдаются четыре полосы (табл. 3.12) [116]. С учетом данных РСА эти полосы отнесены к (/- -переходам в поле лигандов симметрии C4v [118]. Положение полос в ЭСП раствора этого комплекса мало отличается от положения полос в ЭСО, что свидетельствует о сохранении комплекса и его строения при растворении. Значения є подтверждают принадлежность полос в электронных спектрах к cW-переходам.
В ЭСП соединения Ni(Et2PS2)2»HMTA [79] также имеется четыре полосы, положение которых близко к положению полос в спектре комплекса [Ni2(HMTA)(u3o-Bu2PS2)4]- В связи с этим, симметрия поля лигандов в вышеуказанном соединении также может быть отнесена к Gjv-Можно предположить, что строение Ni(Et2PS2)2 HMTA мономерное, а НМТА выполняет функцию не бидентатного, как в [№г(НМТА)("30-Bu2PS2)4], а монодентатного лиганда.
В ЭСП комплекса Co3(HMTA)(«30-Bu2PS2)6 проявляются две полосы (табл. 3.12) [100]. Возможно, он имеет трехъядерное строение, за счет мостиковой функции молекул НМТА, как в вышеописанном соединении [Ni2(HMTA)(«30-Bu2PS2)4]- Вероятно, что и в этом соединении имеются хромофоры C0NS4 симметрии C4v В таком случае расщепленную полосу в ЭСП можно отнести к cW-переходу 4T,(F)- "E(P).
Как отмечалось в литературном обзоре, взаимодействие солей Cu(II) и диалкилдитиофосфинат-ионов приводит к образованию хелатов Cu(II), подвергающихся в растворах реакциям внутримолекулярного окисления - восстановления. При взаимодействии ионов Си2 и изо-Bu2PS2 - ионов в водном растворе нами получен белый диамагнитный осадок, что свидетельствует о протекании реакции восстановления Cu(II)- Cu(I) и образовании хелата Cu(I). Однако, результаты элементного анализа полученного осадка не удовлетворительны для соединения состава CU(M30-BU2PS2), очистить вещество не удается даже многократной перекристаллизацией.
В работе [93] описан ряд РКС Cu(II) с диалкилдитиофосфат-ионами и молекулами аминов, в том числе с Phen и 2,2 -Bipy. Мы попытались синтезировать разнолигандные комплексы Cu(II) с диизобутилдитиофосфинат-ионами и Phen или 2,2 -Bipy. Но даже при большом избытке азотистого гетероцикла не удается получить индивидуальные соединения Cu(II). По-видимому, это связано с тем, что диизобутилдитиофосфинат-ион является более сильным восстановителем, чем диалкилдитиофосфат-ион. С целью предупреждения процесса восстановления Cu(II) был выбран макроциклический лиганд - TAD, который используют для маскировки Cu(II) [124]. Методом РСА была определена структура комплекса Cu(TAD)(C 104)2 [125]. В работе [126] были получены устойчивые комплексы Си(П) с макроциклическим лигандом TAD и с такими серосодержащими лигандами восстановителями, как тиоцианат-, диэтилдитиофосфат-, этилксантогенат-ионы. При взаимодействии ионов [Cu(TAD)]2+ и изо Bu2PS2_ - ионов в воде образуется соединение CU(TAD)(K30-BU2PS2)2 по реакции:
Значение Цэф комплекса Cu(TAD)(M3o-Bu2PS2b) равное 1.77 М.Б., обычно для конфигурации Р и свидетельствует о том, что заметного восстановления Cu(II) при синтезе не происходит. Следовательно, за счет комплексообразования ионов Си2+ с макроциклическим TAD можно выделить устойчивое соединение Cu(II) с диизобутилдитиофосфинат-ионами.
В литературе описан комплекс Cu(TAD){(EtO)2PS2}2, для которого было сделано предположение, что его строение в твердой фазе может оказаться подобным строению Cu(en)2{(EtO)2PS2}2, содержащему монодентатно связанные через один из атомов S диэтилдитиофосфат -ионы [94]. Вероятно, наш комплекс имеет аналогичное строение.
