Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Комплексы цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (II) с тиоцианат-ионом, диметилсульфоксидом и диметилформамидом
1.1. Ти о циаиатные соединения d~ элементов 9
1.1.1. Тиоцианаты цинка и кадмия 9
1.1.2. Комплексы тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с различными лигандами 27
1.2. ИК спектры поглощения три-, тетра- и гексародапидных комплексов цинка 32
1.3. Кристаллическое строениететраизотиоцианатоцинката калия 39
1.4. Координационные соединения цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом 44
1.5. Комплексы цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилформамидом 60
ГЛАВА II. Характеристика объектов исследования. Синтез, состав и химическая устойчивость комплексов
2.1. Синтез тетраизотиоцианатоцинката калия 72
2.2. Получение тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) и кадмия 72
2.3. Синтез комплексов тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом 73
2.4. Синтез комплекса тетраизотиоцианатоцинката кадмия с диметилсульфоксидом 74
2.5. Методы и результаты химического анализа 74
2.6. Химическая устойчивость комплексов 81
ГЛАВА III. Физико-химическое исследование комплексов тетранзотиоцианатоцинкатов кадмии, кобальта (II), никеля (I!) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом
3.1. ИК спектроскопический анализ 84
3.1.1. ИК спектры тетранзотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) 85
3.1.2. ИК спектры диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II)
и никеля (II) с тетраизотиоцианатоцинкат-ионом 85
3.2. Основные физические характеристики комплексов 93
3.2.1, Плотность соединений 93
3.2.2, Температуры плавления веществ 94
3.3. Электропроводность растворов комплексов 95
3.4. Магнетохимичсский анализ соединений 99
3.5. Рентгенографическое исследование координационных соединений 103
3.5.1. Рентгенофазовый анализ комплексов 104
3.5.1.1. Рентгенофазовый анализ тстраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) 105
3.5.1.2. Рентгенофазовый анализ диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с
тетраизотиоциаиатоиинкат-ионом 107
3.5.2. Рентгеноструктурный анализ 108
3.5.2.1. Кристаллическая структура тетраизотиоциаиатоцинкатбис- (диметилсульфоксид)кадмия 116
4 3.5.2.2. Кристаллическая структура тетраизотиоцианатоцинкат гексадиметилсульфоксидникеля (II) 120
3.6. Термический анализ комплексов 129
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов
4.1. Устойчивость изотиоцианатоцинкат-иона 140
4.2. Установление состава комплексов в зависимости
от условий синтеза 143
4.3. Строение и свойства координационных соединений цинка 148
Основные результаты и выводы 155
Литература
- Комплексы тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с различными лигандами
- Синтез комплексов тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом
- Рентгенографическое исследование координационных соединений
- Установление состава комплексов в зависимости
Введение к работе
Теория образования координационных соединений является общей теорией получения химических веществ, поэтому значение химии комплексных соединений исключительно велико как для неорганической, так и органической химии.
Координационные соединения используются в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Комплексы с органическими лигандами применяются для получения термозащитиых покрытий, а также в качестве люминесцентных материалов. В основе многих чувствительных и избирательных методов анализа лежат реакции образования разнолигандных биметаллических комплексов. При образовании таких соединений более ярко проявляется индивидуальность элементов, что открывает перспективы повышения избирательности и чувствительности реакций отделения, определения и концентрирования компонентов. Процесс образования разнолигандных комплексов тесно связан с проблемой экстракции.
В настоящее время накопилось достаточное количество экспериментальных данных по образованию в растворе и синтезу координационных соединений смешанного типа. Из этих данных было установлено, что образование разнолигандных комплексов определяется взаимным влиянием лигандов, существенно зависит от природы центрального атома, растворителей, а также стерических факторов.
Анализ литературы по гетеробиметаллическим комплексам показывает, что одновременно с расширением их значимости в различных областях координационной химии и биохимии продолжается развитие методов аналитического использования этих комплексов. Помимо применения разнолигандных комплексов с целью аналитического определения ионов металлов имеются работы по использованию подобных реакций для анализа
6 реагентов. Представляется также интересным использование различных сред для выполнения реакций образования разнолигандных соединений.
Разработаны методы синтеза комплексных тиоцианатоь из неводных растворов. Несмотря на то, что большинство тиоцианатных комплексов легко получается из водных растворов, применение неводных растворителей дало возможность осуществления направленных синтезов и проведения таких реакций комплексообразования, которые или не протекают в водных растворах или являются трудноосуществимыми. Использование неводных растворителей открывает большие возможности перед химиками-синтетиками.
Изучение аналитических аспектов образования разнолигандных комплексов в последнее время составляет одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений аналитической химии. Такая популярность разнолигандных биметаллических соединений связана со значительным многообразием видов взаимодействия в системе металл-лиганд различной природы. В последние годы интенсивно развиваются направления, связанные с теоретическими представлениями, изучением механизма взаимодействий, что позволяет осуществлять направленный синтез компонентов реакций для выполнения конкретных практических задач.
Направленный синтез координационных соединений связан с получением металлокомплексов, имеющих заранее заданные качественный и количественный состав. Подходы к сиЕгтезу комплексных соединений с управляемым составом основываются на подборе лигандов, металлов, методов синтеза и условий комплексообразования.
Биметаллические комплексы могут использоваться в реакциях гомогенного катализа. В этом случае мостиковые лиганды являются активаторами катализаторов и обеспечивают взаимодействие между катализатором и субстратом. Ионы переходных металлов проявляют каталитические свойства в различных реакциях.
7 Электролитически можно получать сплавы на основе цинка из роданидных растворов, поэтому можно считать, что изучение комплексообразования в системе Zn -NCS-растворитель имеет практический смысл.
Таким образом, разнообразие возможных сочетаний реагентов при образовании гетсробиметаллических комплексов стимулирует дальнейшее развитие их аналитического использования.
Выбор органических лигандов - диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФЛ) и тиоцианатного лиганда (NCS") обусловлен наличием в их составе двух донорных атомов, что предполагает возможность получения большого числа мономерных и полимерных соединений. Расширение исследований комплексе образован и и металлов с сульфоксидами и формам идам и необходимо, так как это даст возможность выявить селективные растворители и комплексообразователи для очистки и разделения металлов.
В настоящее время, перспективным направлением химии высокомолекулярных соединений является метод молекулярного наслаивания, с использованием полимеров в качестве подложки (матрицы) для синтеза различных материалов.
Металлосодержащие полимеры являются веществами с ценными функциональными свойствами. Вместе с тем, процессы полимеризации координационных соединений мало изучены и исследования в этом направлении представляет несомненный интерес. Так, например, цинкосодержащие полимеры перспективны как вещества, обладающие антибактерицидным действием.
Исследований соединений с анионом [ZnfNCS).}] ", катионами переходных металлов и ДМСО, ДМФЛ ранее не проводилось.
8 Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с ДМСО и ДМФА. При выполнении настоящей работы решались следующие задачи:
разработать оптимальные условия и осуществить синтез тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с дим етил сульфоксидом и диметилформамидом;
установить состав и строение полученных комплексов;
изучить физико-химические свойства веществ различной структуры.
Диссертация состоит из четырех глав. В главе I приводится анализ литературных данных, включающий рассмотрение роданидных комплексов цинка и кадмия, дим етил сул ьфокс иди ых и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II) и никеля (II); дается краткая характеристика выбранных лигандов: NCS", ДМСО, ДМФА. В главе II описаны методики синтезов и представлены результаты химического анализа, а также приведена устойчивость полученных соединений в различных агрессивных средах. В главе III дана краткая характеристика физико-химических методов исследования и приведены результаты этих исследований. Глава IV посвящена обсуждению полученных результатов и установлению зависимости между составом, свойствами и структурой соединений.
Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет», г. Кемерово.
Комплексы тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с различными лигандами
Харитоновым, Цинцадзе и Цивадзе [30, 33, 42, 47] были исследованы три-, тетра- и гексароданидные комплексы цинка методом ИК спектроскопии. Исследования предпринимались с целью выяснения функции групп SCN и получения данных об изменениях колебательных частот в этих соединениях. Спектры поли кристаллических образцов снимались в области 40СМО0О см , водных растворов в 2000-2400 см 1 на спектрофотометре UR-10. Использовалась методика растирания с вазелиновым и фторированными маслами. В случае водных растворов исследовали тонкую пленку раствора между пластинками фтористого лития. Все соединения исследовались на металл -трилонометрическим методом, на роданид-ионы -аргентометрически.
В работе [30] описаны ИК спектры комплексов M[Zn(NCS)3] лІЬО, где М - Na, К, Cs, NH4, C(NH2)3 ([С(Ш2)зГ - ион гуанидиния), У2Ва; х = 1-3, а также Zn(NCS)2 2Н20. Показано, что в трироданидных комплексах цинка присутствуют как мостиковые, так и координированные через атомы азота монодентатные NCS-группы. В Zn(NCS)2 Н2О роданидная группа мостиковая. В водных растворах мостиковые NCS-группы отсутствуют. Синтез соединений проводили в водно-спиртовых растворах. На рис. 12 приведены некоторые из спектров. В табл. 3 представлены колебательные частоты KZn(NCS)3 ЗН20 и Zn(NCS)2 2Н20.
Как правило, наличие в комплексах мостиковых роданогрупп определяется [4] повышенными значениями v(CN). В спектрах всех исследованных комплексов в кристаллическом состоянии высокочастотные компоненты v(CN) обнаруживаются около - 2150 и -2170 см"1, что указывает на образование мостиковых роданогрупп. Наблюдаемое расщепление примерно на 20 см"1 может быть вызвано наличием неравноценных мостиков в комплексах. Кроме указанных мостиковых компонент v(CN), в спектрах .-1 наблюдаются широкие полосы в области 2080-2100 см" . Большая ширина этих полос предположительно указывает на координацию роданидиой группы около металла через атом азота. Наблюдаемые полосы v(CS)ok4Wio 820 см" характерны для изородаиидных соединений цинка. Таким образом, во всех триродапидных комплексах цинка присутствуют как мостиковыс, так и монодентатные NCS-группы, координированные через атомы азота. Наиболее вероятно образование тетраэдрических комплексов димерного вида:
В спектрах водных растворов высокочастотные компоненты v(CN) исчезают, что позволяет сделать предположение о разрыве роданидных мостиков при растворении комплексов.
Тетрароданоцинкаты щелочноземельных металлов MZn(NCS)4 «Н20, где М - Mg, Са, Sr, Ва; п = 1-4 изучены в работе [47]. Показано, что кристаллические тетрароданоцинкаты содержат изороданогруппы Zn-NCS, а в магниевой соли возможны роданидные мостики. В водных растворах мостики разрушаются. Соединения синтезированы из водных растворов. Частоты v(CS) идентифицированы в спектрах всех роданоцинкатов около 820 см"1, что свидетельствует [4] о связывании NCS-группы с атомом цинка через атом азота. С этим согласуется характер относительных интенсивностей высокочастотных компонент частот деформационного колебания 8(NCS) и первого обертона 25(NCS), а также широкая форма полосы v(CN). Однако в спектре магниевой соли дополнительно обнаружены высокочастотные компоненты v(CN) при 2155 и 2172 см 1, что предполагает наличие в этом соединении также и тиоцианатных мостиков между цинком и магнием типа Zn-NCS-Mg (рис. 13 а). Наличие дуплета при 2093 и 2110 см"1 в спектре Mg[Zn(NCS)4] 4Н20 позволяет сделать вывод о том, что не все NCS-группы выступают в роли мостиков, так как указанный дуплет характерен для изороданогрулп. В спектрах водных растворов во всех комплексах цинка частоты v(CN) одинаковы и равны 2070 и 2100 см"1. Следовательно, в водных растворах мостиковые группы отсутствуют. Расщепление полосы v(CN) на две компоненты в спектрах водных растворов обусловлено некоторым искажением ионов [Zn(NCS)4]2".
Исследование тетрароданидных комплексов M2[Zn(NCS)4] «HjO и MM [Zn(NCS)4] лН20, где М и М - Na, К, Cs, NIL,, C(NH2)3, п = 0-4 также описывается в работе [33]. Соединения с одинаковыми катионами получены из водных растворов, с разными катионами - из водно-спиртовых (сначала смешивались растворы MNCS и M NCS в соотношении 1 : 1, а затем добавлялся роданид цинка). В спектрах всех исследовавшихся кристаллических комплексов основные компоненты v(CN) обнаружены в области 2080-2100 см"1. На рис. 13 б показан комплекс K2[Zn(NCS)4] ЗН20 (табл. 3). В области частот v(CN) мостиковых роданогрупп интенсивные полосы не обнаружены. С другой стороны, частоты v(CS) идентифицированы около -815-825 см"1, т. е. в области, характерной для изороданогрупп. Таким образом, можно сделать вывод, что во всех комплексах группы NCS монодептатно связаны с атомами цинка через атомы азота. Наличие малоинтенсивных спутников основных полос v(CN) объясняется, по мнению авторов, некоторым искажением структуры ионов [Zn(NCS)4] " по сравнению с идеальной тетраэдрической, вследствие чего неактивная в ИК-поглощснии частота v(CN) становится активной, хотя и проявляется в спектрах с незначительной интенсивностью. Спектры водных растворов всех исследовавшихся соединений аналогичны и практически совпадают со спектрами водных растворов тетрароданоцин катов щелочноземельных металлов [47].
Синтез комплексов тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом
Изучено поведение хлоридных и бромидных комплексов в водно ди метил фор мамидпых смесях [85]. Выделены соединения NiCl2 2ДМФА 2Н20, NiBr2 2ДМФЛ 6Н20 и ZnCl2 2ДМФЛ, СоВг2 2ДМФЛ. ИК спектроскопическое исследование предполагает, что никель находится в октаэдрическом окружении лигандов, а цинк и кобальт -в тетраэдрическом [86],
Синтезированы и исследованы комплексы семейства железа с ДМФЛ МС12 4ДМФЛ (М = Со, Ni) [87]. Анализ ИК спектров полученных соединений указывает на смешение частоты валентных колебаний связи v(CO) до 1635 см" , что свидетельствует о координации молекулы ДМФЛ через атом кислорода. Исследована термическая устойчивость соединений. Экзоэффект наблюдается при 220С. Эндотермические эффекты при 150, 300С соответствуют плавлению соединения кобальта, при 165, 300С -соединения никеля. При более низких температурах плавятся исходные вещества, а при более высоких - соединения после потери ДМФЛ.
Порошки кобальта и никеля взаимодействуют с ДМФЛ и бромом в ДМФЛ с выделением тепла [88]. Продуктами реакции являются комплексные катионы типа [М(ДМФА)б] . При обработке реакционных смесей хлороформом и четыреххлористым углеродом выделены окрашенные комплексы состава [М(ДМФЛ)б](Вг3)х. Некоторые свойства этих соединений приведены в табл. 11. На основании исследования свойств соединений авторы делают вывод об идентичном строении трибромидных и перхлоратиых комплексов соответствующих металлов.
Проведен синтез и рентгеноструктурное исследование соединений с формамидом состава MII(NOj)2 2(HCONH2) 2Н20 (М11 - Cd, Со) [89]. Кристаллы относятся к ромбической сингонии, пр. гр. 7 2(1)2(1)2(1); Z = 4; МоА а-излучение; а = 7.446(1), Ь = 8.252(1), с = 17.542(2) А, V - 1077.2(2) А3, рЕШ1 = 2.222 г/см3, и = 2.082 см 1; R = 0,040 и а = 7.196(1), Ь = 7.976(1), с = 17.422(3) Л, V = 1000.0(3) Л3 для комплексов кадмия и кобальта соответственно. Соединения представляют интерес в качестве стимуляторов роста растений. Для комплекса кобальта определены только параметры ячейки. Кристаллы [Cd(NOj)2 2(HCONH2) 2H20j имеют слоистое строение.
В работе [14] описывается синтез и исследование тиоцианатных комплексов с гексам етил фосфорам и дом (НМРА) состава M(HMPA)2(NCS)2 и Ni(HMPA)2(NCS)2 2Н20, где М = Со, Ni, Zn, Cd. Синтез осуществлялся из ацетоновых растворов. Соли кобальта и никеля выделяются в виде синих и белых кристаллических осадков. По мере упаривания растворов, содержащих соли кадмия или никеля, образовывались маслообразные вещества, которые при растирании с эфиром превращались в кристаллические вещества белого или желтого цвета соответственно. Все соединения растворимы в спирте, ацетоне, воде, довольно устойчивы на воздухе. Легче других присоединяет воду соль никеля, превращаясь при этом в вещество зеленого цвета Ni(HMPA)2(NCS)2 2Н20. ИК спектры сняты в области 400-2400 см"1. Во всех соединениях связь молекулы гексаметилфосфорамида с центральным атомом осуществляется через атом кислорода. Комплексы цинка, кадмия и кобальта являются изотиоцианатными (v(CN) = 2070-2120 см"1) и изоструктурными. В комплексе никеля родапидная группа мостиковая, v(CN) = 2100; 2135 см"1. На основании электронных и ИК спектров, а также рентгенографических исследований авторы утверждают, что комплексы кобальта, цинка и кадмия имеют тетраэдрическую конфигурацию, В соединение Ni(HMPA)i(NCS)2 щ,ф. = 3.8 М.Б., что может быть связано со спин-свободиыми тетраэдрической или октаэдрической конфигурациями атома никеля.
Результаты исследования ИК спектров поглощения комплексов транс-[М01С5)2(ДМФЛ)4] (М - Ni, Со) описаны в сообщении [90]. Рентгеноструктурпые исследования [91, 92] показали, что в этих соединениях NCS-группы находятся в трансположении по отношению друг к другу и связаны с атомами металлов через атомы азота. Полученные спектральные данные, также как и результаты рентгеноструктурного анализа, свидетельствуют о том, что в соединениях транс-[М(ЫСЗ)2(ДМФЛ)4] координирование NCS-группы осуществляется через атомы азота (v(CN) = 2102 и 2093см"1, v(CS) = 789 и 791 см"1, 6(NCS) = 475 и 476 см1 для комплекса никеля и кобальта соответственно). Для молекул ДМФЛ значения v(C=0) равны для комплекса никеля 1647см"1 и для комплекса кобальта 1649 см 1. Таким образом, v(C=0) комплексов понижены по сравнению с v(C=0) свободного диметилформамида, что соответствует связи молекул диметилформамида с атомами металлов через атомы кислорода. Спектры соединений представлены на рис. 21.
Рентгенографическое исследование координационных соединений
Рентгеновское излучение возникает за счет квантовых переходов внутренних электронов атомов, которые возникают при облучении вещества рентгеновскими лучами. Источниками рентгеновского излучения служат рентгеновские трубки, представляющие собой двухэлектродпые электровакуумные приборы. Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные колебания, длина волны которых (10"7-1014 м) сравнима с линейными размерами атомов. Волновая природа рентгеновских лучей обусловлена дифракцией (рассеиванием) рентгеновских лучей на кристаллах. Дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, так как межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения. На дифракции рентгеновских лучей кристаллами основаны рентгепофазовый и реитгеноструктурный методы анализа [130].
Основной задачей рентгенофазового анализа (РФ А) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.
Метод РФЛ основан на том, что каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную, неповторимую картину расположения дифракционных колец и их интенсивностей. Основным методом РФЛ является метод порошка, который получил широкое распространение из-за своей простоты и универсальности. По этому методу дифракционная картина регистрируется дифрактомстрически с помощью счетчиков рентгеновских квантов. Метод порошка применяется для определения параметров решетки [136]. В основном это касается кристаллов высшей сингоиии и редко - низших сингоний, из-за сложности индицирования рентгенограмм [137].
Целью РФА является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (1/1()) соответствующих линий на рентгенограмме. Определение фазового состава кристаллического вещества проводится методом сравнения найденных по экспериментальным данным межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с табличными данными картотек [130]. Наиболее полной является рентгенометрическая картотека ASTM [138].
Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений проведен на дифрактометре ДРОН-2 на СиКа-излучении. Образцы готовили прессованием мелкокристаллического порошка комплекса в кювете из кварцевого стекла диаметром 1 см. При записи рентгенограмм фиксировали угол скольжения 0 (град, мин) и относительную интенсивность сигнала I/fo (%). Расчет межплоскостных расстояний выполняли по таблицам [139].
Рентгенограммы соединений представлены па рис 29, 30. Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности сигналов отражений приведены в табл. 19. Дифрактограммы соединений содержат в основном высокоиитенсипиые линии (свыше 50 %), присутствуют также линии средней интенсивности. Линии на рентгенограммах расположены в области малых углов. Рентгенографические данные свидетельствуют о изоструктурпости тиопианатшлх соединений никеля и кобальта.
Соединение CdZn(NCS)} имеет другую кристаллическую структуру по сравнению с комплексами никеля и кобальта, и отличается более высокими по интенсивности линиями.
Сравнение рентгенограмм комплексов с исходными веществами (рис. 29-31) подтверждает индивидуальность полученных соединении и выявляет изоструктурность соединении одинакового состава. Наиболее интенсивные линии па рентгенограммах сосредоточены в области малых углов. Характер их распределения позволяет отнести комплексы к соединениям низших еннгоний.
По результатам анализа диметилсульфоксидные и диметилформамидные комплексы никеля и кобальта изоструктурны [111]. Об этом свидетельствует одинаковая дифракционная картина комплексов, характерные сдвиги объясняются незначительными различиями ионных радиусов атомов никеля и кобальта. Наиболее интенсивным пикам соответствуют значения межплоскостных расстояний для диметилсульфоксидных комплексов в области 3.55-8.27 Л, для диметил формам идных - в области 2.84-8.53 Л. Комплекс [Cd MCO)2Zn(NCS)4] имеет другу to кристаллическую структуру. Интенсивные пики сосредоточены в области 3.59 - 7.20 Л. Рентгенографические характеристики комплексов представлены па рис. 31-33 и в табл. 20-22.
Метод рентгепоструктурного анализа (PC А) определяет кристаллическую структуру соединений и расположение атомов в молекуле или ионе [140]. Основной задачей РСЛ является установление стереохимнчсских особенностей, а именно - установление корреляции между структурными характеристиками и физико-химическими свойствами вещества [141].
Для проведения РСЛ исследуемый кристаллический образец помешают на пути следования рентгеновского луча с длиной волны от 0.07 до 1 им, который взаимодействует с кристаллом. В итоге получается дифракционная картина, регистрируемая специальным электронным детектором.
Установление состава комплексов в зависимости
Основной вид взаимодействия между ацидошмплексным анионом и органическим катионом - электростатическое взаимодействие [158]. С позиции электростатических представлений, повышение прочности при образовании разнолнгандных комплексов может быть обусловлено уменьшением электростатического отталкивания разнородных лигандов и разнолнгандных комплексах по сравнению с лигандами одинаковой природы и в связи с этим большим взаимодействием центрального иона с лигандами. Повышенная устойчивость разнолнгандных соединений объясняется дополнительной поляризацией иона металла в неоднородном электростатическом иоле лигандов. Прочность разнолнгандных комплексов увеличивается вследствие стабилизации полем лиганда [158].
В табл. 32 приведены константы устойчивости выбранных для синтеза роданидов металлов [159, 160].
При получении комплексов использовали соли сильных кислот (обладающие слабыми допорными свойствами), чтобы устранить конкуренцию анионов солей металлов за места во внутренней координационной сфере.
Одним из самых распространенных методов синтеза координационных соединений является ионный обмен [161]. В таких реакциях равновесие смешается вправо из-за образования соединения с низкой растворимостью (осадка), В воде целевой комплекс выделяется в твердую фазу. В неводных растворителях выделяется в осадок побочный продукт синтеза, а целевой продукт остается в растворе. Для получения мостиковых соединении применяется прием устранения лигандов из внутренней сферы комплексов в растворителях со слабой доиориой способностью.
В неводных растворах прочность комплексов увеличивается за счет уменьшения диэлектрической [іронииасмости среды и изменения в с оль ватно и оболочке металла [1].
Синтез комплексов осуществлялся [І четыре этапа. Проводился в спиртовых растворах, из-за необходимости отделения побочного продукта реакции.
Первый этап связан с получением Zn(NCS)2 по обменной реакции. На втором этапе по реакции присоединения получен исходный комплекс K2[Zn(NCS)i] ЗН20. Первые два этапа являются общими при получении всех комплексов. Третий и четвертый этапы различны для комплексов кобальта, никеля и кадмия.
Комплексы кобальта и никеля были получены при смешивании спиртовых растворов нитратов металлов и K2[Zn(NCS)i] ЗН20, по обменной реакции:
Важным условием замены внешнесферного попа в комплексах является хорошая растворимость одного из продуктов реакции, тогда как другой должен выпадать в осадок. Это позволяет легко разделять образующиеся соединения. В результате реакции целевой комплекс оставался в растворе, а нитрат калия выпадал в осадок и отделялся фильтрованием. На следующем этапе синтеза к полученному фильтрату добавлялся избыток органических лигандов - ДМСО или ДМФА. После удаления растворителя (спирта) комплексы были выделены в твердую фазу в чистом виде.
Таким образом, молекулы растворителя (спирта) не входят во внутреннюю сферу комплекса, но создают условия для процессов замены виеншесферных противоионов н введения органических нейтральных лигандов.
Нами была предпринята попытка синтеза комплекса состава [CdmMCO)2][Zn(NCS) ] (по методике, описанной выше). По данным РСЛ было установлено, что соединение предполагаемого состава не получилось, а образовалась смесь комплексов металлов: [Cd MCO)2Zn(NCS)-i]n- слоистый полимер, полученный впервые и [Cd(NCS)2(AMCO)i]n - цепочечный полимер, который был исследован ранее.
В случае кадмия не был получен комплекс, состоящий из комплексных катиона и аниона, а получен полимерный комплекс. Для соединений кадмия характерно образование мостиковых соединений за счет вакантных d-орбиталей атома серы тиоцианатной группы. Это подтверждается большинством литературных данных. При синтезе по методике, описанной для комплексов кобальта и никеля, была получена смесь соединений, вероятно, по причине малой прочности тетратиоцианатокадмат-иона [72].
При синтезе комплексных соединений часто растворитель (в нашем случае ДМСО) является и лигандом, образующим комплекс. Получение соединения сводится к растворению соответствующей соли и последующему удалению растворителя [115]. При синтезе комплексов из неводных растворителей используется принцип «принудительного» введения растворителя. Известно, что наиболее благоприятные условия для управления способом локализации координационной связи с участием лигандов, содержащих жесткие и мягкие доиорпые центры, создаются при проведении реакции комплексообразования в апротонпых неводных растворителях - ДМСО [ 162].
