Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор
1.1 Современные аспекты использования координационных соединений редкоземельных и переходных элементов с карбоновыми кислотами в промышленности и медицине 8-9
1.2. Свойства карбоновых кислот 9-13
1.3. Электронное строение и особенности комплексообразования ионов РЗЭ 13-14
1.4. Комплексные соединения металлов с карбоновыми кислотами 14
1.4.1. Карбоксилаты железа (III) 15-17
1.4.2. Комплексные соединения карбоновых кислот с РЗЭ 17-21
1.4.3. Гетерометаллические комплексы 3d- и 4і"-злемнтов с карбоновыми кислотами 21-26
1.4.4: Особенности координации металлов к карбоновым кислотам в
случае гетероядерного комплексообразования 26-28
1.5. Способы получения гетероядерных карбоксилатов редкоземельных и переходных элементов 28-29
1.5.1. Электрохимический способ получения комплексных соединений 3d- и 4элемнтов с органическими лигандами 29-31
1.6. Физико-химические методы исследования гетероядерных ком плексных соединений 31
1.6.1. Спектрофотометрические методы анализа 31-32
1.6.2. Методы инфракрасной спектроскопии 32-33
1.6.3. Термогравиметрический метод анализа 34
1.6.4. Калориметрический метод исследования 35-38
1.7. Смешанные оксиды - как продукты пиролиза гетерометаллических комплексов 38-39
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества 40
2.2. Аналитические методики 40
2.2.1. Определение содержания неодима (III) и железа (III) при их совместном и раздельном присутствии 40-41
2.2.2. Определение содержания карбоксилат- анионов 41
2.3. Методы синтеза комплексных соединений 42
2.3.1. Получение карбоксилатов неодима (III) 42-44
2.3.2. Получение карбоксилатов железа (III) 44-45
2.3.3. Получение гетероядерных карбоксилатов неодима (III) и железа (III) 45-46
2.4. Физико-химические методы исследования комплексных соединений в растворе и в твердом виде 46-48
2.4.1. Метод калориметрии растворения. 49-57
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Изучение комплексообразования в системе неодим (III)-железо (Ш)-яблочная (или лимонная) кислота методом электронной спектроскопии 58-66
3.2. Получение гомо- и гетерометаллические карбоксилатов неодима(Ш) и железа (III) и их физико-химические свойства 66-68
3.2.1. ИК спектры гомо- и гетероядерных карбоксилатов неодима (III) и железа (III) 68-72
3.2.2. Дериватограммы гомо- и гетероядерных карбоксилатов неодима (III) и железа (III) 73-77
3.2.3. Термодинамические характеристики гомо- и гетероядерных карбоксилатов неодима (III) и железа (III) 78-92
3.2.4. Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза карбоксилатов неодима (III) и железа (III) 93-96
Выводы 97
Список литературы
- Электронное строение и особенности комплексообразования ионов РЗЭ
- Способы получения гетероядерных карбоксилатов редкоземельных и переходных элементов
- Определение содержания неодима (III) и железа (III) при их совместном и раздельном присутствии
- Получение гомо- и гетерометаллические карбоксилатов неодима(Ш) и железа (III) и их физико-химические свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Получение и изучение физико-химических свойств гетерометаллических комплексов 3d- и 4г*-элементов с органическими кислотами представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также продукты их пиролиза имеют широкое применение в различных областях науки и техники; Ранее смешанные оксиды получали методами твердофазного синтеза, требующего высоких температур, а использование пиролиза гетероядерных карбоксилатов позволяет получить соединения заданного состава и структуры со значительно меньшими энергозатратами. Смешанные оксиды со структурой перовскита или шпинели обладают уникальным сочетанием полупроводниковых и магнитных свойств, что позволяет применять их в технике сверхвысоких частот и в записывающих устройствах ЭВМ. Комплексные соединения карбоновых кислот с редкоземельными соединениями и железом могут применяться в качестве лекарственных препаратов при онкологических заболеваниях, имунодифиците и заболеваниях крови.
До настоящего времени изучение гетерометаллических комплексных соединений переходных элементов с органическими кислотами проводилось, в основном в растворах: определялся состав и область рН существования комплексов. Проблемам выделения указанных соединений в твердом виде и изучения их физико-химических свойств посвящено гораздо меньше работ, а возможность получения гетерометаллических комплексов электрохимическим методом анодного растворения металлов ранее в литературе не рассматривалась.
Наиболее спорным вопросом при изучении гетероядерного комплек-сообразования является доказательство индивидуальности выделенных соединений. Изучение только биметаллических соединений как правило не дает удовлетворительного ответа. Поэтому возникает необходимость сравнения физико-химических свойств гомо- и гетерометаллических комплексов
и использование нескольких различных методов изучения (дериватографи-ческого, ИК спектроскопического, рентгенофазового, калориметрического и
ДР-)
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме «Координационные соединения и материалы на их основе».
Цель работы: Г. Изучение процессов образования гомо- и гетероядерных комплексов не-одима(Ш) и железа(Ш) с карбоновыми кислотами в растворе.
Выделение гомо-и гетерометаллических карбоксилатов неодима(Ш) и железа(Ш) химическими и электрохимическими методами
Исследование полученных соединений методами химического, ИК спек-роскопичекого,. ретгенофазового, термогравиметрического анализов и калориметрией растворения
Определение стандартных энтальпий образования изучаемых комплексных соединений
Изучение методом рентгенофазового анализа продуктов пиролиза комплексных соединений.
Научная новизна. Спектрофотометрическими методами определены состав и область существования рН гомо- и гетероядерных малатов и цитратов неодима(Ш) и железа(Ш). Осуществлен синтез 12 комплексных соединений неодима(Ш) и железа(Ш) с янтарной, яблочной, винной и лимонной кислотами. Найден сравнительно простой электрохимический способ синтеза гетерометаллических соединений и этим методом получен смешанный малат неодима(Ш) и железа(Ш), который не удавалось выделить другими способами из водного раствора. Определены стандартные энтальпии обра-
зования изучаемых комплексов. Осуществлен синтез и установлена структура смешанных оксидов неодима(Ш) и железа(Ш).
Практическая ценность. Применяемые в работе методы синтеза гетероядерных соединений неодима(Ш) и железа(Ш) с карбоновыми кислотами могут быть использованы для синтеза смешанных комплексов с другими металлами ряда лантаноидов. Полученные значения термодинамических характеристик комплексных соединении могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области координационных соединений редкоземельных элементов. Предложен новый с низкими энергозатратами способ получения сложных оксидов структуры перовскита, имеющих широкое практическое применение в технике сверхвысоких частот и в записывающих устройствах компьютерных систем.
На защиту выносятся.
Результаты спектрофотометрического исследования процессов образования гомо- и гетероядерных комплексов неодима(Ш) и железа(Ш) с яблочной и лимонной кислотами в растворе
Способы получения в твердом виде гомо- и гетероядерных комплексов неодима(Ш) и железа(Ш) янтарной, яблочной, винной и лимонной кислотами
Результаты физико-химических методов изучения (химического, ИК спектроскопического, дериватографического, термогравиметрического, рентгенофазового и калориметрии растворения) выделенных соединений.
Термодинамические характеристики и значения стандартных энтальпий образования безводных комплексных соединений
Метод получения смешанного оксида со структурой перовскита, путем пиролиза гетероядерных комплексов
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на: III Всеросийской конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" 3-5 сентября
2001, Саратовский университет им. Н.Г. Чернышевского; XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 22-25 апреля 2003, Екатеринбург; Научной конференции по термохимии «Герасимовские чтения», 29-30 сентября 2003, Москва; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003, Саратов; XX
ф Междунардной Чугаевской конференции по координационной химии, г.
Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 научных работ.
Объем работ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 14 рисун-
^ ков, 17 таблиц. Библиография включает 219 наименований работ россий-
ских и зарубежных авторов.
Электронное строение и особенности комплексообразования ионов РЗЭ
Редкоземельные элементы относятся к числу переходных элементов. Общее для всех этих элементов — заполнение электронами внутреннего f -подуровня, в связи с этим свойства их в химическом отношении весьма сходны. В основе электронной структуры атомов РЗЭ лежит электронная структура ксенона сверх которой, начиная с церия, происходит заполнение глубоколежащей 4f - орбитали, а также имеется два или три валентных электрона (6s2 или Зё бэ2).
Анализируя литературные данные, можно выделить для известных устойчивых комплексных соединений РЗЭ следующие особенности комплексообразования:
1. Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно небольшими ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 4f- орбитали и препятствующий их перекрыванию с орбиталями лиганда. Однако, определенный вклад в образование комплексов РЗЭ вносит и ковалентная связь [26,27].
2. Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей обусловливают высокие (от 6 до 12) координационные числа лантаноидов (6 - растворы, 8,9 - аквакомплексы, 7, 10, 12 - кристаллические соединения). При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Координационные числа легко меняются в зависимости от природы лиганда, иона комплексообразователя, условий синтеза [28,30,32].
3. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных ли-гандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым лигандом по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу [33].
4. Лабильность комплексов РЗЭ и их способность образовывать соединения с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует большое число комплексов разного состава и строения [29]. Из раствора выделяется трудно разделяемая смесь с различным соотношением РЗЭ : лиганд. Комплексы редкоземельных элементов характеризуются низкой симметрией из-за координационной ненасыщенности, зачастую цепочечным, а не островным строением [31].
Имеется большое число публикаций, посвященных процессам комплексообразования янтарной, яблочной, винной и лимонной кислот с целым рядом металлов. Анализируя имеющийся материал можно сказать, что большее количество работ посвящено изучению комплексообразования в растворах. В жидкой фазе существуют в динамическом равновесии несколько форм соединений разного состава в зависимости от рН среды. Наблюдается возможность образования димерных и полиядерных частиц в растворе [34-36]. Устойчивость комплексных соединений увеличивается при переходе от карбоновых кислот к их оксипроизводным, что связывают с появлением связи металл-ОН [37-46]. Выделены в твердом виде сукцинаты, цитраты и тартраты d-элементов из водных растворов, все они содержат в своем составе кристаллизационную воду и большинство из них рентгеноаморфны [47-51].
Комплексообразование железа (III) с карбоновыми кислотами в водном растворе изучалось рядом авторов [52-67]. В работе [52] сообщатся о возможности образования многоядерных ацетатов железа (III) [Рез(СН3СОО)6(ОН)2]+ в нейтральной среде. Предложены способы получения основного и среднего ацетата Fe(III) [53]. Реакцией ионного обмена в водном растворе можно выделить FeOH(CH3COO)2-nH20, а для получения среднего ацетата железа (III) необходимо длительное выдерживание основной соли в избытке ледяной уксусной кислоты, с последующим изотермическим испарением избытка СН3СООН. В водных растворах Fe(III) образует устойчивые комплексы с оксалат-анионами [54]. Комплексообразование же-леза(Ш) с янтарной кислотой в водной среде практически не изучено, что связано, по-видимому, с низкой растворимостью сукцинатов переходных элементов [50]. Сведения об образовании комплексов железа(Ш) с оксикар-боновыми кислотами в водных растворах представлены в таблице 5.
Способы получения гетероядерных карбоксилатов редкоземельных и переходных элементов
В литературе [135,141-143] описан целый ряд методов синтеза орга-нометаллических комплексов. Наиболее широко известен метод замены лигандов [103-105,109-111]. В работах [1,108,110] предложен способ получения гетерометаллических карбоксилатов переходных элементов из водно-пиридиновых растворов солей металлов и карбоновой кислоты. В данном случае пиридин является основанием и в выделяемые соединения не подвергаются гидролизу. Другим способом является синтез в неводных средах, например, выделение смешанного цитрата комплексов побочными продуктами реакции. Использование для синтеза железа(Ш) и иттербия(Ш) из эти ленгликоля [124,125], осаждение тартрата меди(П) и цинка(П) в ДМФА [117]. Также применяется способ синтеза, в котором осуществляется обмен лигандами при повышенной температуре: пролучение оксалатов РЗЭ и ще лочных металлов [70], салицилиденсемикарбазидатов РЗЭ и кобальта (меди, никеля) [100]. Известен трибохимический метод получения смешанных ма леатов натрия и меди [144] с последующей ультразвуковой обработкой ре акционной смеси. Однако к недостаткам метода можно отнести большую энергоемкость процеса и загрязнение гетероядерных комплексов электрохимического метода, ранее в литературе не описывалось. Следует отметить, применение а качестве реагентов чистых металлов в свободном виде позволяет избежать загрязнения конечного продукта анионами, и кроме того получить соединения заданного состава преимущественно в одну стадию.
Используя метод анодного растворения был получен целый ряд ме таллоорганических соединений [145-163]. Стандартное аппаратное оформ ление процессов анодного синтеза комплексов включает в себя электроли тическую ячейку, катод из инертного материала (чаще платина) и анод из металла, комплексное соединение которого собираются получать [158,160]. В качестве электролита применяется обычно водный или органический растворитель, в котором растворен соответствующий лиганд и фоновый электролит для- увеличения электропроводности системы. При: прохождении электрического тока металл анода ионизируется под действием приложенного потенциала. Комплексные соединения в зависимости от их растворимости в электролите могут либо выделятся в виде осадка, либо полученные растворы, содержащие синтезированные вещества подвергаются дальней шей обработке с помощью различных методов. Заметим, что процессы анодного растворения металлов в присутствии органических веществ теоретически мало изучены. Это связано со сложностью реальных электрохимических систем,, используемых для анодного синтеза, и с тем, что зачастую при наложении поляризующего потенциала на электрод в системе начинают протекать несколько параллельных процессов. Поэтому авторы,,как правило, выбирают дляизучения наиболее простые системы с наименьшим числом компонентов. Процессы анодного растворения железа изучены достаточно хорошо. Сделаны выводы о влиянии среды, анионов лигандов и неоднородности материала анода на скорость анодного растворения железа и значение рабочего анодного потенциала [147,155,156,158,164-170].
Однако, имеющиеся данные невозможно применить в условиях практического синтеза карбоксилатов железа, поскольку системы значительно усложнены по сравнению с уже изученными. Электрохимический синтез; координационных соединений редкоземельных элементов осуществлен для небольшого числа лигандов. Это связано, как со сложностью получения достаточно чистых металлических РЗЭ, так и с недостаточной изученностью процессов анодного растворения лантаноидов [160,161,163].
Как правило синтез карбоксилатов металлов осуществляли электрохимическим окислением анодов, сделанных из,этих металлов, в растворах карбоновых кислот в ацетонитриле. Известно о получении электрохимическим способом пропионата, ацетата, оксалата железа(И) [147,158] и сукци-натов, малатов Nd(III), Er(III), Tb(III), Gd(III) [161,163]. В качестве растворителей чаще всего использовали неводные среды, например, ацетонитрил, это связано с тем, что большинство металлических РЗЭ взаимодействует с водой в растворах с образованием (ОН)з, что может привести к пассивации электрода. Также весьма важен выбор фонового электролита, как правило это перхлораты и хлориды щелочных металлов или галогениды тетраэти-ламмония [159]
Определение содержания неодима (III) и железа (III) при их совместном и раздельном присутствии
Несмотря на то, что калориметия успешно применяется во многих областях химии, этот метод еще не получил широкого распространения в исследовании реакций комплексообразования в растворе. Однако, знание величин АН и AG для исследуемых систем важно, поскольку их можно ис $ пользовать для изучения характера связи металл-лиганд и соотношений ме жду прочностью химической связи и природой реагирующих веществ. Существуют две разновидности калориметрического метода определения энтальпий: обычная калориметрия растворения и калориметрия, основанная на термометрическом титровании [173,194-197].
Используя метод калориметрического титрования в работе [23] оп ределены термодинамические параметры комплексообразования Ln3+ с ря . дом дикарбоновых кислот - таблица 9. В ряду лантаноидов наблюдается увеличение значений энтальпий образования АН ([LnC404H4]+) и logp.
Стандартные энтальпии образования твердых веществ определяют используя значения энтальпий растворения соединений в различных (чаще водных) растворителях с применением справочных данных по энтальпиям образования ионов и лигандов. Среди комплексных соединений с карбоновими кислотами наиболее изучены ацетаты и оксалаты (таблица 10)
Как видно из таблицы 10 изучение карбоксилатов неодима(Ш) и же-леза(Ш) проводили как в растворе так и в твердом виде.
Весьма интересным представляется использование калориметрического метода для изучения сложных систем, например комплексов содержащих несколько лигандов [207] или два различных металла [208-210]. В работе [211] предложена схема изучения термодинамических характеристик гетероядерных комплексов Cs[FeCb] и Cs2[FeCl4] на основании значений энтальпий растворения этих соединений и энтальпий растворения соответствующих им механических смесей CsCl и FeCl2 в воде. Разность значений энтальпий растворения смесей хлоридов цезия и железа и соответствующего им гетероядерного хлорида представляет собой энтальпию образования смешанного твердого Cs[FeCl3] или Cs2[FeCl4] полученного из CsCl и FeCb взятых в соответствующем соотношении.
Таким образом, использование калориметрического метода позволяет изучать как гомо- так и гетероядерные комплексные соединения, и можно использовать полученные значения энтальпии образования комплексов для подтверждения индивидуальности полученных соединений.
Попытки получения гетероядерных комплексов с органическими ли-гандами осуществлялись довольно давно [112], однако использовать их для получения смешанных оксидов начали в последние десятилетия [1,100,212]. Предложенный способ получения оксидов позволяет регулировать состав и структуру соединений, тем самым изменяя их свойства [213,214]. Оксиды РЗЭ и d-элементов со стуктурой перовскита или шпинели обладают сочетанием полупроводниковых и магнитных свойств [100,212], что позволяет использовать их в технике сверхвысоких частот ив запоминающих устройствах ЭВМ. Они также применяются как катализаторы в окислительном катализе насыщенных углеводородов и оксидов азота [1]. Ранее смешанные оксиды получали в основном методами твердофазного синтеза при температурах более 1000С, использование в качестве прекусоров гетероядерных соединений позволяет снизить энергозатраты.
Бурное развитие радиоэлектроники и вычислительной техники требует получения новых материалов на основе смешанных оксидов и изучение их физико-химических свойств, а пиролиз гетероядерных соединений -энергосберегающий и удобный способ получения сложных оксидов.
Получение гомо- и гетерометаллические карбоксилатов неодима(Ш) и железа (III) и их физико-химические свойства
По результатам спектрофотометрического изучения комплексообра зования в растворе были предприняты попытки получения гетероядерных цитратов и малатов в твердом виде. Используя метод высаливания этиловым спиртом из рабочего раствора, содержащего хлорид неодима(Ш), хлорид железа(Ш), лимонную кислоту при рН 7, регулирируемым добавлением пи ридина, получен гетерометаллический цитрат неодима(Ш) и железа(Ш) со става NdFe(C6H507)2 7.7НгО. Применение вышеописанного метода для полу чения гетерометаллического малата неодима(Ш) и железа(Ш) оказалось не возможным вследствие образования гидроксокомплекса [NdFe(C4H405)2](OH)2 8.3H20, что согласуется с результатами спектрально го анализа. Изотермическое упаривание раствора, содержащего, хлорид не одима(Ш), хлорид железа(Ш) и малат калия (натрия, лития), не привело к получению индивидуального соединения, поскольку происходило осажде ние комплекса совместно с хлоридами щелочных металлов. Поэтому для получения NdFe Osb использовали метод электрохимического синтеза .
В раствор электролита, содержащий неодим(Ш) и яблочную кислоту в соот ношении 1:3 добавляли пиридин до рН 5.5-6, таким образом в растворе ока зывалось возможным существование комплекса [Ш ЩС гГ- Затем в электролитный раствор методом анодного растворения металлического же леза вводили ионы Fe(II), которые под действием кислорода воздуха, про пускаемого через барбатер, окислялись до Fe(III). При использовании анод ного растворения металла ионы Fe(III) непосредственно взаимодействуют с лигандами, а в случае проведения химического синтеза в водном растворе для образования связи металл-лиганд необходимо предварительно разру шить внутреннюю гидратную оболочку акваиона Fe(III), т. е. энергия потра ченная на разрушение гидратной оболочки должна скомпенсироваться энер гией: выделившейся при комплексообразовании. В случае электросинтеза гидратная оболочка вокруг иона, по всей видимости не успевает образовать ся, а идет непосредственное взаимодействие иона железа с лигандом. По этому удается получить и выделить из раствора NdFe(C4H4C 5)3 5.бНгО.
Использование метода электрохимического синтеза для получения гетерометаллических сукцината, тартрата и цитрата неодима(Ш) и желе-за(Ш) затруднено, вследствие плохой растворимости комплексных соединений неодима(Ш) в воде при рН 5-7 в присутствии пиридина. Если в рабочий раствор электролита не добавлять пиридин, то через 10-20 минут электро синтеза наблюдается образование осадка и анализ на содержание металлов [215] осадочной фазы показывает наличие только ионов неодима(Ш).
Таким образом, получение гетерометаллических карбоксилатов не одима(Ш) и железа(Ш) возможно методом: реакцией обмена лигандов в присутствии пиридина как акцептора протонов, и электрохимическим мето дом анодного растворения металла, где протоны кислоты удаляются из ра бочсго раствора в виде Н2 путем восстановления Н+ на платиновом катоде. Ограничения применимости данной модификации электрохимического метода синтеза связаны с низкой растворимостью солей карбоновых кислот с РЗЭ.
Результаты ИК спектрального анализа безводных карбоксилатов не одима(Ш) и железа(Ш) и соответствующих им карбоновых кислот представ лены в таблице 13. Во всех ИК спектрах карбоксилатов металлов имеются полосы поглощения в области 1500-1625 см 1 которые свидетельствуют о полной депротонизации карбоксильных групп кислот, участвующих в ком плексообразовании. В случае сукцинатов, тартратов и цитратов неодима(Ш) -v и железа(Ш) полосы поглощения СОО" групп соединений имеют довольно близкие волновые числа и в спектре гетерометаллических соединений происходит их наложение с образованием одной широкой полосы. В спектре ге-тероядерного малата неодима(Ш) и железа(Ш) имеются полосы поглощения 1624 и 1562 см 1, а в спектрах гомоядерных малатов эти полосы смещены на 15-40 см"1 в длинноволновую область. Существенные различия спектров гомо- и гетероядерных комплексов подтверждают образование координационных соединений.
