Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Разнолигандные комплексные соединения редкоземельных элементов
Глава II. Экспериментальная часть 51
1. Очистка и «абсолютирование» 1,4-диоксана 51
2. Очистка и «абсолютирование» гексана 51
3. Очистка и «абсолютирование» диэтилового эфира 52
4. Очистка ацетилацетона и бензоилацетона 52
5. Очистка акриловой и метакриловой кислот 52
6. Очистка и «абсолютирование» этанола 53
Глава III Результаты работы и их обсуждение 72
3.1. Состав и строение комплексных соединений по 72
данным физико-химических измерений
3.1.1. Элементный состав и предполагаемое строение комплексных соединений
3.1.2. ИК спектры разнолигандных комплексных соединений европия(Ш)
3.1.3. ИК-спектроскопическое исследование 3-аллилпентандиона-2,4 и его комплексного соединения с европием(Ш)
Глава IV. Исследование выделенных полимерных пленок на радиационную устойчивость
Выводы 106
Работы по теме диссертации 107
Литература 109
- Разнолигандные комплексные соединения редкоземельных элементов
- Очистка и «абсолютирование» гексана
- Элементный состав и предполагаемое строение комплексных соединений
- Исследование выделенных полимерных пленок на радиационную устойчивость
Введение к работе
Химия комплексных соединений лантаноидов, занимающая вообще главенствующее положение в химии лантаноидов, получила бурное развитие, главным образом, благодаря возрастанию масштабов практического применения комплексных соединений. Лантаноиды, как в металлическом виде, так и в виде соединений, в том числе и комплексных, находят широкое применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, черной и цветной металлургии, химической технологии, производстве люминесцентных материалов, лазерной технике, в атомной промышленности и военном деле. Велико их значение также в чисто научном, теоретическом аспекте.
Комплексные соединения лантаноидов благодаря ряду особенностей комплексообразования представляют большой интерес для разработки многих проблем квантовой химии, их спектроскопические и люминесцентные свойства предоставляют, кроме практического интереса, большие возможности для изучения строения и структуры соединений в состав которых они входят.
Разнолигандные (смешанные) комплексные соединения лантаноидов, содержащие лиганды с кратными связями, могут быть основой для получения полимерных материалов, используемых в качестве светотрансформирующих покрытий. Актуальной задачей является повышение их устойчивости к действию протонного и жесткого электромагнитного излучения, так как материалы, обладающие радиационной стойкостью, находят в настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности.
Полимерные композиции на основе ионов лантаноидов могут быть
получены различными способами - диспергированием
лантаноидсодержащего соединения в полимерной матрице; взаимодействием макромолекулярного лиганда и иона лантаноида; полимеризацией или сополимеризацией лантаноидсодержащих мономеров [35-38],. При получении материалов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками предпочтительнее последний способ [39], позволяющий равномерно распределить центры люминесценции (ионы лантаноида) по всему объёму полимера, как правило, обладающего изотропными свойствами. Это условие почти полностью снимает запреты на электронные f—>f переходы, рассматриваемые в классических теориях для изолированных анизотропных систем [11,22,25,59], обладающих средней или высокой симметрией внутренней координационной сферы [9,11].
Сополимеризация разнолигандных комплексных соединений [70-72,78] с ненасыщенными карбоновыми кислотами может приводить к образованию координационноненасыщенных комплексов [64] и ионных агрегатов, комплексных соединений с различным общим зарядом внутренней координационной сферы и различными координационными числами иона лантаноида [91,98,134]. Следовательно, в полимерном аддукте можно ожидать множество неэквивалентных центров люминесценции [22,34,59,64]. Наличие в окружении иона лантаноида групп атомов, имеющих колебательные уровни, близкие по энергии к электронному переходу иона лантаноида, с одной стороны приводит к тушению люминесценции [68,69,103], с другой к вибронным взаимодействиям, проявляющихся в увеличении квантового выхода люминесценции за счет свечения органической части металлокомплекса [15,25].
Поэтому чаще всего для увеличения квантового выхода в состав люминесцирующего комплексного соединения вводят лиганды с хромофорной группой с высоким значением коэффициента мольного погашения. При этом происходит сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни иона лантаноида [42,63,64], а также за счет а^>с* и п—ж* переходов лигандов [69,84,112,114]. Несмотря на обширный материал о получении и свойствах комплексных соединений в растворах и в кристаллическом состоянии, сведения о получении пленок лантаноидсодержащих полимеров и их свойствах ограничены и зачастую противоречивы [34-39,61,71,91,106,110,116].
Поэтому большой интерес как с фундаментальной так и с прикладной
точки зрения представляет изучение влияния природы лигандов на
спектрально люминесцентные и фотохимические свойства
лантаноидсодержащих сополимеров.
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:
Изучение особенностей химического состава и спектрального поведения разнолигандных комплексных соединений европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами и Р-дикетонами
Синтез полимерных пленок на их основе с целью получения материалов, устойчивых к действию коротковолновой составляющей солнечного излучения.
3. Изучение влияния природы лигандов на спектрально-
люминесцентные и фотохимические свойства полимерных материалов.
При выполнении диссертационной работе были впервые получены смешанные комплексы европия (III) с З-аллилпентан-2,4 дионом, а также
комплексы бис-ацетплацетонатов и бис-бензоилацетонатов европия (III) с коричной кислотой; пленки европийсодержащих сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и разнолигандных комплексных соединений р-дикетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами. Изучено влияние состава сополимеров на их спектрально -люминесцентные свойства.
Предложена интерпретация аномально уширенной полосы перехода 5D0 - 7F0 в спектре люминесценции европийсодержащих полимерных материалов разложением ее на составные полосы, соответствующие различным окружениям внутренней координационной сферы европия в полимерной матрице.
Исследована фотохимическая устойчивость полимерных материалов при действии на них жесткого электромагнитного и корпускулярного излучения.
Разнолигандные комплексные соединения редкоземельных элементов
Изучение разнолигандных (смешанных) комплексов позволяет внести ряд уточнений в фундаментальные представления координационной химии, так как они играют существенную роль в процессах окисления-восстановления [87, 89, 97, 114, 135], участвуют в физиологических процессах различных биологических систем [62, 74, 77, 79, 92, 94, 123, 127] и энзиматических реакциях [65, 86, 89, 108, 135]. Исследование разнолигандных комплексов важно при изучении реакций замещения в комплексах, при их образовании ярко проявляется индивидуальность элементов (центральных ионов-комплексообразователей) [11,17,21,58-59,64], что открывает перспективы повышения избирательности и чувствительности определения, отделения и концентрирования компонентов [65, 75, 81, 93-96, 115].
Устойчивость разнолигандных комплексов как правило сравнивают с устойчивостью соответствующих бинарных комплексов, так как это позволяет выяснить тип координации, координационное число (к.ч.) иона металла, характер участия лигандов в образовании разнолигандных комплексов и др. Взаимосвязь между константами образования комплексов различного состава описана в различных работах [4, 10, 13, 18, 28, 40].
Разнолигандные комплексы в растворах изучены главным образом спектрофотометрическим, спектрографическим методами и методом потенциометрического титрования [4]. Для определения констант устойчивости разнолигандных комплексов применяется метод Ирвинга-Россотти, получивший развитие применительно к разнолигандным комплексам, а также методы Бьеррума [5] и Томпсона и Лорааса для определения ступенчатых констант образования. Особо следует отметить также метод, предложенный в [13], так как он может быть применен к системам, в которых к иону-комплексообразователю присоединяются одновременно два различных лиганда, примерно одинаковых по своей комплексообразующей способности.
В настоящее время широко изучены разнолигандные комплексы редкоземельных элементов, в которых основным лигандом является комплексон, а дополнительные лиганды могут быть различными, включая молекулы растворителя (вода и проч).
В разнолигандных комплексах РЗЭ с комплексонами к.ч. лантанидов, особенно для легких РЗЭ, больше 6, а дентатность лигандов в них, как правило, меньше 6 [24]. Бинарные комплексы РЗЭ с комплексонами содержат в своём составе молекулы воды LnA-nH20, которые при образовании РК могут замещаться на второй лиганд без изменения строения основного комплекса. При образовании разнолигандных комплексов лантанидов, в состав координационной сферы которых входят два различных комплексона. Возможны два пути: либо основным при комплексообразовании является более прочный комплекс, который не разрушается при присоединении остатка второго комплексона [13, 35], либо два взаимодействующих с ионом РЗЭ лиганда имеют примерно равную комплексообразующую способность, и состав комплекса определяется соотношением концентраций лигандов [52]. Во всех случаях комплексообразование протекает в две стадии: Ln + A r LnA и LnA + L - LnAL Спектрографически [41] (Ln - Nd(III), Eu(III)) и методом потенциометрического титрования (Ln - La(III), Pr(IH), Nd(III)) изучены разнолигандные комплексы, образующиеся в присутствии EDTA и NTA. Построены диаграммы распределения комплексов в растворе при переменной концентрации дополнительного лиганда (NTA) и при переменном рН раствора, по которым можно наглядно определить оптимальные условия образования РК: (Nd:EDTA:NTA = 1:1:2,5 и рН=9,18). Наличие наряду с разнолигандным комплексом бинарного комплекса Ln(NTA)2 было обнаружено методом ПМР для системы Lu - EDTA - NTA. Образование таких комплексов необходимо учитывать при расчете констант устойчивости разнолигандных комплексов. Расчет констант устойчивости LnAL4" в условиях, когда комплекс LnL3,- не образуется, дал величины lgK z, = 4,8 и 2,3 для неодима [17] и лютеция [13] соответственно. При изучении электронного спектра комплекса (EuEDTA)NTA " по полосе перехода 7F0 5D0 («5800А0) при рН 8 значение lgK комплекса составило 5,13. Был сделан вывод о вхождении NTA во внутреннюю координационную сферу Ln EDTA" иминодиацетатной группировкой. Внутрисферная связь дополнительного комплексона с ионом РЗЭ была обнаружена также в комплексах (Ln EDTA) IMDAJ" (Ln - Eu(IIl), Er(lll)). Показано [13], что при образовании РК к исходным комплексам Ln EDTA" присоединяется один двухзарядный анион IMDA ". При этом в комплексе (Ей EDTA) IMDA " происходит длинноволновый сдвиг полосы поглощения, а в комплексе (Er EDTA) IMDA3 - коротковолновый сдвиг по отношению к первоначально образующимся бинарным соединениям.
Очистка и «абсолютирование» гексана
Гексан, марки «ч.д.а.», предварительно очищали и высушивали встряхиванием с небольшими порциями олеума, затем кипятили в течение десяти часов над металлическим натрием в колбе с обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и перегоняли из этой же колбы без доступа влаги воздуха (с хлоркальциевой трубкой). Хранили гексан в герметичной стеклянной посуде, подготовленной вышеописанным способом (п. 2.1.) над натрием. Диэтиловый эфир марки «ч.д.а.», предварительно сушили хлористым кальцием, фильтровали, затем кипятили в течение десяти часов над металлическим натрием в колбе с обратным холодильником и перегоняли без доступа влаги воздуха из этой же колбы и хранили над металлическим натрием в герметичной стеклянной посуде. Контроль диэтилового эфира на содержание влаги осуществлялся с помощью ПМР - и ИК - спектроскопии. Ацетилацетон марки «ч.д.а.», предварительно сушили над пятиокисью фосфора, затем перегоняли с дефлегматором под вакуумом 10-15 мм.рт.ст. и хранили в холодильнике в герметичной темной стеклянной посуде. Кислоты марки «ч» в количествах необходимых для проведения синтетических работ перегоняли под вакуумом 10-15 мм.рт.ст. с эффективным дефлегматором. 2.1.6. Очистка и «абсолютирование» этанола.
Синтетический этанол, марки «ч», предварительно очищали перегонкой, затем кипятили 2-3 часа с обратным холодильником с магнием. «Абсолютирование» этанола проводилось металлическим натрием с последующей перегонкой.
В кварцевую реакционную трубу помещалась лодочка с оксидом европия(Ш) (марки «о.с.ч.»); в колбу - четыреххлористый углерод, предварительно перегнанный с отбросом первой фракции (представляющей собой азеотроп с водой) и затем высушенный хлористым кальцием; в ловушку - гранулированная щелочь.
Затем температуру реакционной печи поднимали до 550С ± 10С, нагревателя - до 600С и продували установку гелием, в течение двадцати минут, после чего включали плитку для кипячения четыреххлористого углерода; ток гелия при этом прекращали. Нагрев нагревателя регулировали так, чтобы осуществлялось образование хлора при разложении четыреххлористого углерода. Процесс хлорирования осуществлялся непрерывно в течение шести часов, после чего, колба убиралась и установка вновь продувалась гелием до ее охлаждения. После этого краны закрывались и реакционная труба помещалась в бокс, высушенный гранулированным едким натром; через сутки реакционная труба вскрывалась и соответствующий хлорид РЗЭ помещался в ампулу для запаивания. Контроль на отсутствие воды в хлориде РЗЭ осуществлялся спекторофотометрически. 2.2.2. Синтез Р-дикетонатов европия(Ш) Триацетилацетонат европия(Ш) синтезировали по следующей общей методике: в трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещали безводный хлорид европия(Ш), из предварительно взвешенной ампулы, и заливали «абсолютным» диоксаном. После взвешивания пустой ампулы и определения веса хлорида европия(Ш) в колбу добавляли диоксан до конечного соотношения: 100мл растворителя на 1 г хлорида европия(Ш) и металлический натрий из расчета 3 моля на 1 моль хлорида европия(Ш). Затем на водяной бане нагревали колбу до 60С и при перемешивании прибавляли по каплям ацетилацетон из расчета 3,2 моля на 1 моль хлорида европия(Ш).
Далее смесь нагревали при перемешивании в течение двадцати часов, после чего отфильтровывали твердую фазу. Фильтрат выпаривали под вакуумом водоструйного насоса в вакуумном эксикаторе. Все манипуляции с ацетилацетонатами европия выполнялись стеклянным шпателем, чтобы не внести следы железа в вещество во избежание тушения люминесценции.
Трибензоилацетонат европия(Ш) синтезировали по следующей общей методике: в трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой вносили хлорид европия(Ш), из предварительно взвешенной ампулы, и заливали «абсолютным» диоксаном. После взвешивания пустой ампулы и определения веса хлорида европия(Ш) количество диоксана доводили до 75 мл на 1 г хлорида. В реакционную смесь добавляли металлический натрий из расчета 3 моля на 1 моль хлорида европия(Ш) и нагревали колбу на водяной бане до 60С.
Бензоилацетон из расчета 3 моля на 1 моль хлорида европия(Ш) растворяли в диоксане и добавляли по каплям в колбу в течение двух часов при перемешивании. Нагревание и перемешивание вели еще десять часов.
Как было установлено, реакционная смесь может осмоляться, поэтому, как правило, продукт реакции использовался далее в растворе, полученном после фильтрования твердой фазы, и от смол отмывались уже конечные продукты - смешанные комплексы европия(Ш).
Бис(ацетилацетонато)акрилат европия(Ш) синтезированы по следующей общей методике: триацетилацетонат европия(Ш) растворяли при кипячении в минимальном количестве диэтилового эфира и фильтровали при нагревании. Затем в фильтрат вносили акриловую кислоту из расчета 3-4 моля на 1 моль триацетилацетоната европия(Ш). При этом появлялся небольшой осадок. Для более полного осаждения смешанного комплекса добавляли такой же объем гексана и нагревали до кипения всю смесь; далее смесь упаривали примерно вдвое, жидкость декантировали, осадок промывали гексаном и сушили. Выходы продуктов реакции 30-40%.
Если осаждение смешанного комплекса вести без нагревания, выделенный осадок улетучивается при комнатной температуре. Бис(ацетилацетонато)метакрилата европия(Ш) получали по аналогичной методике. Выходы продуктов 30-40%. Бис(ацетилацетонато)малеинат европия(Ш) синтезированы по следующей общей методике: триацетилацетонат европия(Ш) растворяли при кипячении в минимуме диэтилового эфира и фильтровали в горячем виде. Малеиновую кислоту из расчета 1,5 моля на 1 моль триацетилацетоната европия(Ш) растворяли также в минимальном количестве эфира. Растворы сливали, при этом выпадал осадок. Полное осаждение достигалось добавлением равного объема гексана, после чего осадок отфильтровывали и промывали гексаном. Выход продуктов реакции 80-95%.
Бис(бензоилацетонато)фумарат европия(Ш) получали по аналогичной методике, выходы продуктов реакций те же. Бис(ацетилацетонато)кротонат европия(Ш) синтезированы по следующей методике: триацетилацетонат европия(Ш) растворяли в минимальном количестве диэтилового эфира при нагревании. Кротоновую кислоту из расчета 2 моля на 1 моль ацетилацетоната европия(Ш) растворяли в минимальном количестве эфира; растворы сливали и добавляли равный объем гексана. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали гексаном и сушили. Выход продуктов реакции 15-20%.
Элементный состав и предполагаемое строение комплексных соединений
Полученные бис(Р дикетонато)карбоксилаты европия(Ш) представляют собой порошки, слабо окрашенные в желтый цвет, или же бесцветные. Разнолигандные комплексные соедиения не имеют четкой температуры плавления (210-220С) или разложения; малорастворимы в слабополярных растворителях (1,4-диоксане, ацетоне, тетрагеидрофуране), растворимы в диметилформамиде и диметилсульфоксиде; нерастворимы в воде, предельных углеводородах, четыреххлористом углероде.
Структурные формулы разнолигандных соединений европия с бензоилацетоном и непредельными карбоновыми кислотами: а)акриловой, б) метакриловой, в) кротоновой, г) малеиновой и фумаровой, д) коричной. Где бис(Р-дикетонато)фумарат и малеинат европия(Ш) различаются соответственно транс- и цис-положением свободной и связанной карбоксильных групп.
Четкой температуры плавления или разложения бис(бензоилацетонато)карбоксилаты европия(Ш) не имеют. Соединения являются порошками желтоватого цвета, цвет иона лантаноида в них визуально не проявляется, как и в остальных комплексах РЗЭ с бензоилацетоном и непредельными кислотами.
Как видно из вышеприведенных физических свойств смешанных комплексов, все они являются аморфными межмолекулярными ассоциатами. Это предположение может объяснить отсутствие определенной фиксированной температуры плавления, возгонки или разложения комплексов, а также тот факт, что бис(ацетилацетонато)акрилаты, метакрилаты и кротонаты европия(Ш) полученные без нагревания растворов в процессе синтеза, летучи. При кипячении, по-видимому, происходит образование ассоциатов, причем, как будет показано ниже, двойная связь в лигандах сохраняется. Природа ассоциации будет рассмотрена ниже.
Ассоциация молекул бис(ацетилацетонато)малеинатов и фумаратов происходит и без кипячения. Это становится понятным, если учесть, как больший молекулярный вес этих соединений, так и наличие свободной карбоксильной группы в лигандах.
В карбоксилатных соединениях РЗЭ как правило, имеются те или иные варианты мостиковых связей (в, г, реже д), и в результате происходит образование различного рода ассоциатов. Можно предположить то же для смешанных комплексов РЗЭ с участием карбоновых кислот. Размер ассоциатов, степень ассоциации зависят более всего от координационного числа РЗЭ. Далее будет показано наличие в наших соединениях атомов РЗЭ различных по координационному числу. Предположительно объяснить исчезновение летучести бис(ацетилацетонато)акрилатов РЗЭ после кипячения в гексане можно удалением из координационной сферы лантаноида растворителей - диоксана, эфира, а также, возможно, воды с последующим координированием по кислотной карбоксильной группе, варианты (в-д). Наличие свободной карбоксильной группы в бис(ацетилацетонато)малеинатах и фумаратах РЗЭ должно способствовать межмолекулярной ассоциации. С этих позиций понятна нерастворимость последних в органических растворителях.
В бензоилацетонато-карбоксилатных комплексах межмолекулярная ассоциация должна быть более стерически затруднена [15] и этим можно объяснить их большую растворимость по сравнению с ацетилацетонато-карбоксилатными комплексами.
Данные элементного анализа полученных комплексных соединений свидетельствуют об образовании комплекса состава 1:3 с наличием во внутренней координационной сфере до двух молекул растворителя (табл 9). ИК спектры разнолигандных комплексов европия(Ш) были использованы нами для исследования особенностей строения комплексов и определение места координации лигандов с ионом лантаноида.
Очень характерно поведение карбоксильных групп малеиновой кислоты при разбавлении образца вазелиновым маслом. Если положение полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы (усоо ), связанной с РЗЭ, постоянно и равно 1512 см"1, то положение полосы vcoo концевой смещается до 1700 см"1. Такое поведение связанной и концевой карбоксильных групп свидетельствует о прочной химической связи РЗЭ -карбоксильная группа в первом случае; поведение же концевой карбоксильной группы можно понять, приняв во внимание особенности поглощения ОН-группы. Для концентрированных суспензий комплексов в вазелиновом масле мы имеем широкую диффузионного характера полосу поглощения с максимумом в области 3350 см"1, указывающую на наличие водородной связи, при разбавлении интенсивность этой полосы падает и появляется новая полоса в области 4350-4300 см"1, характерная для свободной гидроксильной группы. Таким образом, поведение свободной карбоксильной группы можно отнести за счет влияния водородной связи, которое ослабевает по мере разбавления образца. Аналогичная закономерность наблюдается для симметричных валентных колебаний \COO - концевой - 1410 см 1 и vC00 - связанной - с РЗЭ 1470 см"1.
В ИК спектрах р-дикетона положение полос поглощения также указывает на координацию групп С=0 и С-0+ с РЗЭ (смещение асимметричных валентных колебаний в длинноволновую область по сравнению со свободным лигандом. Возрастание интенсивности -С-СН = С деформационных и скелетных колебаний фрагмента и свидетельствуют о делокализации электронной плотности образовавшегося при комплексообразовании р- дикетонатного цикла. Практически аналогичную картину можно видеть в спектрах бис(ацетилацетонато)фумаратовевропия(Ш).
Для бис(ацетилацетонато)акрилатов, метакрилатов и кротонатов европия(Ш) полоса поглощения v COO") - наблюдается в области 1540 см"1, что также характеризует достаточную прочность связей РЗЭ - кислота. Полоса поглощения двойной связи vc-c несколько менее смещена в длинноволновую область чем в бис(ацетилацетонато)малеинатах и фумаратах (1675 см"1), что связано с отсутствием концевой карбоксильной группы и сопряжения с ней. К vs(COO") нами отнесена полоса в области 1420-1430 см"1, но точное ее отнесение затруднено из-за резонанса с 5с-сн метальных и метиленовых групп лигандов.
Положение полос поглощения (3-дикетонатного лиганда у бис(ацетилацетонато)малеинатов и фумаратов РЗЭ идентично таковому у бис(ацетилацетонато)акрилатов РЗЭ. Детальное отнесение полос поглощения бис(бензоилацетонато)карбоксилатов европия(Ш) затруднено из-за наличия эффектов сопряжения бензольного кольца лиганда и р-дикетонатного цикла. При отнесении полос поглощении были использованы литературные данные [30], но однозначное отнесение, по-видимому, возможно лишь при теоретическом расчете частот и форм нормальных колебаний молекул исследуемых комплексов, что затруднено как большим количеством эффективно взаимодействующих атомов в молекулах комплексов, так и отсутствием в литературе надежно установленных констант силового поля аналогичных соединений. Анализ ИК спектров смешанных комплексов позволяет считать, что бензоилацетон в них находится в/енольной форме, характеризуемой сильной «псевдоароматичностью» Р-дикетонатного цикла. Полосы поглощения в области 1596, 1565, 1528 см"1 можно отнести к валентным колебаниям сопряженных ОС и С=0 связей. Поглощение в области 1487 см"1 отнесено нами к деформационным колебаниям СН3-группы, 1453 см"1 - к плоским деформационным колебаниям С-СН бензольного кольца и Vas(C-0+) хелатного узла. Для акриловой кислоты, так же как и для других карбоновых кислот, характерно образование димеров с поглощением Vas (COO") в области 1680-1700 см"1 и vs(COO") - 1420-1410 см"1. При комплексообразовании, очевидно, происходит сразу два эффекта - разрыв димера и образование бидентатного координационного цикла с РЗЭ. Образование различного рода мостиковых связей мы считаем менее вероятным из-за стерических препятствий по сравнению с ацетилацетонато-карбоксилатными комплексами.
Исследование выделенных полимерных пленок на радиационную устойчивость
Развитие космического и ядерного материаловедения приобретает все большее значение с ростом масштабов техники и освоения космоса. Одной из основных трудностей при разработке космических аппаратов является необходимость их работы в условиях различных ионизирующих излучений. Радиационная стойкость подавляющего большинства используемых полимерных материалов либо недостаточна, либо будет недостаточна при закономерном росте требований к ним. В частности, слабым местом терморегулирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов является их кремнийорганическое связующее, разрушающееся под действием ультрафиолетового и протонного излучений, а также термоциклических взаимодействий и под влиянием вакуума.
В настоящее время в качестве связующих используются как правило кремнийорганические полимеры как наиболее отвечающие требованиям по комплексу свойств: прозрачность в видимой области, чернота (способность излучать) в инфракрасной области, радиационная стойкость и термостойкость. Однако возможности дальнейшего увеличения радиационной стойкости связующих путем варьирования кремнийорганической основы на данный момент практически исчерпаны. Замена кремнейорганических полимеров на иные не обеспечивает вышеуказанного комплекса необходимых характеристик [92]. В Кубанском госуниверситете с 1980 года ведутся работы по разделу «Синтез полимерных лантаноидсодержащих материалов и исследование их оптических свойств и радиационной стойкости», входящему в кафедральную тему «Комплексные соединения редкоземельных элементов и материалы на их основе». Были получены лантаноидсодержащие полимеры, обладающие высокой радиационной стойкостью [57] и использованы для защиты солнечных фотоэлектропреобразователей (ФЭП) от протонного излучения [35]. На основании проведенных исследований была выявлена возможность модификации существующих связующих для существенного повышения их радиационной стойкости с минимальным изменением прочих характеристик. Выгодной особенностью этого направления исследований является также возможность максимально быстрого внедрения, так как технология получения связующих не меняется, а технология их нанесения меняется минимально (вводится стадия введения модификатора). Дальнейшим развитием должны являться специально синтезированные лантаноидсодержащие полимеры.
В диссертационной работе осуществлено изучение основных закономерностей радиационной стойкости лантаноидсодержащих полимеров на примере лака КО-116 как одного из простейших и доступнейших для изучения. В частности исследовался процесс разрушения введенных в полимеры лантаноидсодержащих ацетилацетонатных фрагментов, в основном спектральными методами.
Был проведено жесткое УФ- и протонное облучение и спектральное изучение низкомолекулярных разнолигандных комплексов лантаноидов, аналогичных по строению модифицированным полимерам. На основе полученных данных можно вывести воз можный механизм радиационной защиты и разрушения модифицирующего фрагмента защитного покрытия. 4.2. Общие принципы модифицирующего действия соединений РЗЭ. В 1981-85 гг. КубГУ совместно с НИИ ЯФ МГУ было обнаружено, что некоторые лантаноидсодержащие фрагменты, присоединенные к полимерной (в частности, полиакрилатной) цепи, проявляют ярко выраженный эффект радиационной «внутренней» защиты. Изучались полимеры, включающие ацетилацетонатные и бензоилацетонатные лантаноидсодержащие фрагменты.
После облучения протонами флюенсом 10 см" с энергией 0,5 МЭВ пропускание света традиционными радиационностойкими материалами уменьшилось на 80%, а полимерами, содержащими 6% лантаноида, на величину от 14-15% до 60% в зависимости от вида лантаноида.
Предполагается, что фрагмент с высокой степенью циклического сопряжения способствует максимальному рассеянию энергии излучения по углеродному скелету полимера с переходом ее в тепловую. Помимо этого лантаноид как элемент, способный интенсивно люминесцировать, может рассеивать энергию также и этим путем. Непосредственное участие лантаноида в сопряжении обуславливает легкость переноса энергии на него с последующей люминесценцией. Люминесценция образцов наблюдалась при экспериментах визуально. Таким образом один из путей повышения радиационной стойкости связующих для терморегулирующих покрытий (ТРП) заключается в присоединении лантаноидсодержащих циклическисопряженных фрагментов по имеющимся в связующих функциональным группам: -СООН, -ОН и другим. Из опыта предыдущих работ [35] известно, что карбоксильные группы реагируют с ацетиацетонатами лантаноидов в растворе при комнатной температуре. По аналогии с этой реакцией наши поиски были V направлены на осуществление взаимодействия Р-дикетонатов РЗЭ с ОН-группами кремнииорганических полимеров, в том числе и лаков-связующих для ТРП. Необходимо было провести отбор по виду лантаноида и виду лиганда с учетом следующих факторов: 1) Собственно модифицирующий эффект. 2) Изменение первоначальных As и 8 в результате модификации. Влияние цветности добавки. 3) Технологичность модификации (возможность ввести максимум добавки, использование стандартно применяемых растворителей, гомогенность процесса). Методом графического вычитания спектра пропускания образца после облучения из спектра до облучения получали спектры наведенного поглощения образца (рис. 9). Рисунок 9. Спектры наведенного поглощения образцов, содержащих 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1% бис(ацетилацетонато)акрилата европия и контрольного образца (К).
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
