Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1 ГРАФИТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ 8
1.2 КОВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА 12
1.3 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА 13
1.3.1 Бисульфат графита 22
1.3.2 Нитрат графита 26
1.3.3 Тройные ИСГ на основе сильных кислот Бренстеда 32
1.4 ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ ГРАФИТ 37
1.5 ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА 40
1.6 МЕТОДЫ ДОПИРОВАНИЯ ПЕНОГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ 52
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52
П. 1 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 52
П.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ИСГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА 53
11.2.1 Методика синтеза ИСГ в системе HOPG-H2S04-L 52
11.2.2 Методика синтеза ИСГ в системе HOPG-HN03-L 53 П.З МЕТОДИКИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА И ПЕНОГРАФИТА
П.3.1 Методика химического модифицирования интеркалированного графита
П.З.2 Методика электрохимического модифицирования интеркалированного графита
П.3.3 Методика получения интеркалированного графита, модифицированного нитратами металлов (никеля, кобальта, алюминия) П.3.4 Методика получения модифицированного пенографита и пенографита, допированного оксидами металлов
П.З.5 Получение пенографита, допированного оксидами металлов, методом пропитки
П.З.6 Методика восстановления пенографита, допированного оксидом никеля
П.4 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 56
П.4.1 Гравиметрия 56
Н.4.2 Определение прироста толщины образцов в процессе интеркалирования
ІІ.4.3 Рентгенофазовый анализ 57
П.4.4 Элементный анализ 57
П.4.5 Ионно-обменная жидкостная хроматография 57
П.4.6 Методика химического анализа для обнаружения катионов металлов в интеркалированном графите, модифицированном Ме(>Юз)> П.4.7 Методика определения содержания оксидов металлов пенографите
И.4.8 Радионуклидная диагностика ТИСГ-Н2804(НМ)з)-СНзСООН 58
И.4.9 Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов 59
Н.4.10 Низкотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия
Н.4.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давления
П.4.12 Методика определения удельной поверхности пенографита методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме
Н.4.13 Методика определения пористой структуры графитовых материалов методом низкотемпературной адсорбции азота
П.3.9 Определение сорбционной способности пенографита 61
П.3.10 Сканирующая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ
III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 62
III. 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА III. 1.1 Синтез новых ИСГ в системах графит-НгБО^Г (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СНзСООН, С2Н5СООН)
III. 1.2 Синтез новых ИСГ в системах графит-НЖ)3-Ь (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СНзСООН, С2Н5СООН)
III. 1.3 Термические свойства интеркалированных соединений графита, синтезированных в системах графит-НгТОз (H2S04)-L
Ш.2 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫИ ГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
Ш.2.1 Получение химически-модифицированного интеркалированиого графита
Ш.2.2 Получение электрохимически-модифицированного ИГ 106
111.2.3 Получение интеркалированиого графита, модифицированного нитратами металлов (Ni, Со, А1)
111.2.4 Термические свойства модифицированного ИГ 114
III.3 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПЕНОГРАФИТ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА 119
Ш.3.1 Получение модифицированного пенографита 120
Ш.3.2 Микроструктура модифицированного пенографита 123
Ш.З.З Изучение удельной поверхности, пористой структуры и сорбционной способности модифицированного пенографита
Ш.4 ПЕНОГРАФИТ, ДОПИРОВАННЫИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
Ш.4.1 Электрохимическое допирование пенографита оксидами металлов и изучение его свойств
Ш.4.2 Допирование пенографита оксидами металлов методом пропитки 143
IV ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 148
V СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 150
ПРИЛОЖЕНИЯ 162
Введение к работе
В настоящее время большое внимание уделяется разработке методов получения и исследования углеродсодержащих композиционных материалов. К материалам, уже нашедшим широкое применение, относятся интеркалированный графит (ИГ) и пенографит (ПГ), каждый из которых обладает рядом уникальных свойств. Например, способность ИГ вспениваться при быстром нагревании позволяет использовать его в огнезащитных композитах, направленных на пассивную защиту поверхностей и конструкций от огня. Пенографит в свою очередь представляет легкий, пеноподобный материал с насыпной плотностью 0,001 - 0,002 г/см3, состоящий на 99,9 % из углерода и обладающей своеобразной микроструктурой. Свойства, характерные для исходного графита, в пенографите дополнены развитой удельной поверхностью, пористостью, низкой теплопроводностью, сорбционной способностью по отношению к газам и органическим жидкостям, способностью прессоваться без связующих компонентов в углеродные материалы с разной плотностью и газопроницаемостью и т.д.
Для получения интеркалированного графита и пенографита осуществляют ряд превращений по цепочке:
Физико-химические свойства пенографита определяются характеристиками интеркалированного графита, который традиционно получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ) с азотной или серной кислотой. Быстрое развитие современной промышленности требует разработки новых углеродных материалов, в том числе с низкой температурой вспенивания и развитой удельной поверхностью для изготовления эффективных сорбентов нефтепродуктов и изделий с высокими прочностными свойствами. В связи с этим представляется актуальным изучение реакции интеркалирования графита в системах H2SOA (HN03)-L, где L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН, а также выяснение влияния природы L на характер образования и свойства синтезируемых соединений. Несомненно, перспективной задачей является исследование процесса получения ИГ в разбавленных растворах HNOj, с применением единственно возможного в этих условиях электрохимического метода и определение характеристик нового продукта. Особый интерес представляет разработка методов допирования ПГ оксидами металлов (М, Со, AT) для расширения области применения углеродных материалов данного типа.
Поэтому целью настоящей работы являлась разработка методов модифицирования углеродной матрицы для получения интеркалированного графита и пенографита с контролируемыми характеристиками. Поставленная цель включала несколько задач: детальное исследование химического и электрохимического интеркалирования графита в системах сильная кислота Бренстеда (H2S04, HN03) - полярный растворитель L (L = Н20, С2Н5ОН, НСООН, СЩСООН, С2Н5СООН); изучение закономерностей анодного окисления природного графита в 30-58 % растворах HNO?,; допирование пенографита оксидами металлов (Ni, Со, АЇ) методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термообработкой; исследование свойств полученных соединений и материалов с привлечением современных физико-химических методов.
В рамках настоящей работы впервые определены области образования, состав и свойства бинарных и тройных ИСГ (ТИСГ), образующихся при анодном окислении пирографита в электролитах H2S04-L (L Н20, С2Н5ОН, RCOOH). Взаимодействием нитрата графита с реагентами L(L = C2HsOH, RCOOH) получены новые бинарные и тройные ИСГ, обладающие уникальной способностью увеличиваться в объеме в 50-90 раз уже при 250 °С, определены их составы и строение. Установлено, что независимо от природы активного интеркалата (H2S04, HN03) и метода синтеза, карбоновые кислоты совнедряются в графитовую матрицу и равномерно распределяются в THCT-H2S04 (HNO -RCOOH, что подтверждено методом радионуклидной диагностики.
Разработан метод получения ИГ, модифицированного оксидом графита, путем анодной поляризации графита в водных растворах HN03 или нитратов металлов (Ni, Со, А1). Отличительной особенностью данного ИГ является формирование пенографита с насыпной плотностью 1,5-2,0 г/л и удельной поверхностью 90-200 м2/г уже при 250 °С (существующие на данный момент лабораторные и промышленные разработки позволяют получать ПГ с насыпной плотностью 1,0-3,0 г/л только при 900 °С; удельная поверхность лучших образцов не превышает 40 м /г). Впервые получен пенографит, допированный оксидами металлов, равномерно распределенных в образце в виде частиц размером 1-Ю мкм. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что независимо от метода получения, ПГ представляет собой высокопористый материал с характерным размером пор 15-22 А.
Результаты диссертационной работы позволили углубить представления о закономерностях процесса интеркалирования графита в системах с участием сильных кислот Бренстеда и полярных растворителей и могут быть использованы в соответствующем разделе курса неорганической химии. Разработка методов электрохимического модифицирования ИГ в водных растворах HNO3 и нитратов металлов существенно расширяет области применения как самого ИГ, так и материалов на его основе. Получение ИГ с низкой температурой вспенивания создает предпосылку как для реализации нового энергосберегающего процесса переработки ИГ в пенографит, так и расширения наименований огнезащитной продукции. Развитая удельная поверхность делает модифицированный ПГ перспективным материалом для эффективных сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей, а также уплотнительных материалов с показателями упругости и прочности, превосходящими мировые аналоги. Предложенная методика допирования ПГ оксидами металлов с последующим восстановлением обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным металлическим катализатором.
