Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. STRONG Методы получения поликристаллического сульфида цинка для ИК оптики. 12
(Литературный обзор). STRONG
1. Свойства сульфида цинка. 12
1.1. Физико-химические свойства. 12
1.2. Оптические характеристики ZnS . 13
1.3. Механические свойства сульфида цинка. 15
1.4. Кристаллическая структура материала. 16
1.5. Требования к оптическим изделиям из ZnS. 20
2. Способы получения поликристаллического ZnS в виде монолитных заготовок. 29
2.1. Получение сульфида цинка методом сублимации. 31
2.2. Метод горячего прессования порошка. 32
2.3. Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). 33
3. Состав, структура и свойства сульфида цинка, полученного различными методами . 36
3.1. Примеси в ZnS и их влияние на оптические и механические свойства материала. 37
3.2. Собственные дефекты в сульфиде цинка. 46
3.3. Особенности кристаллической структуры ZnS. Связь структуры и оптико-механических свойств материала . 49
3.4. Механические свойства ZnS в зависимости от условий получения. 57
4. Высокотемпературная газостатическая обработка сульфида цинка для улучшения оптических характеристик материала. 62
ГЛАВА 2. Получение сульфида цинка химическим газофазным осаждением по реакции паров цинка с сероводородом . 71
2.1. Схема установки и методика проведения экспериментов. 71
2.2. Исходные реагенты для синтеза ZnS по реакции паров цинка и сероводорода. 76
2.3. Очитка газа-носителя. 81
2.4. Содержание микропримесей в ZnS. 82
2.5. Газодинамические режимы процесса осаждения ZnS. 86
ГЛАВА 3. Термодинамика и кинетика процесса осаждения сульфида цинка из газовой фазы . 87
3.1. Термодинамический анализ процесса осаждения ZnS по реакции цинка с сероводородом. 91
3.2. Кинетические закономерности осаждения поликристаллического ZnS. 106
3.2.1. Зависимость скорости осаждения ZnS от условий CVD процесса. 108
3.2.2. Определение константы скорости осаждения твердой фазы ZnS и коэффициента массопереноса в газовой фазе из зависимости толщины и состава осадков от координаты реактора. 115
3.2.3. Влияние параметров газофазного осаждения на механизм формирования поликристаллических слоев ZnS. 122
3.3. Характеристика морфологии осадков сульфида цинка. 126
ГЛАВА 4. Высокотемпературное газостатическое прессование поликристаллического ZnS . 137
4.1. Экспериментальное оборудование и методика проведения процесса прессования. 137
4.2. Рекристаллизация ZnS при газостатической обработке. Влияние условий HIP процесса на структуру поликристаллов. 142
4.3. Влияние параметров прессования на оптические свойства ZnS . 149
4.4. Механизмы уплотнения ZnS при газостатической обработке. 153
ГЛАВА 5. Состав, структура, оптические и механические свойства сульфида цинка . 170
5.1. Собственные дефекты в ZnS. Влияние газостатической обработки на стехиометрию состава кристаллов. 170
5.2. Влияние примесей на оптическое поглощение материала. 177
5.3. Кристаллическая структура ZnS. 181
5.3.1. Средний размер зерна поликристаллов. 182
5.3.2. Внутризеренная структура кристаллов. 188
5.3.3. Неоднородность размера зерна ZnS по координатам реактора. 197
5.3.4. Фазовый состав, текстура ZnS. 203
5.4. Механические свойства образцов до и после газостатического прессования. 210
5.4.1. Микротвердость, пластичность, трещиностойкость поликристаллического ZnS. 210
5.4.2. Модули упругости сульфида цинка. 218
5.5. Влияние газостатической обработки на упругие и оптические характеристики поликристаллического сульфида цинка. 224
ГЛАВА 6. Рассеяние излучения в видимой области спектра . 233
6.1. Поры в сульфиде цинка. Механизмы образования пор,
взаимосвязь структуры и пористости материала. 233
6.2. Определение пористости образцов ZnS методом
гидростатического взвешивания. Зависимость пористости
материала от условий осаждения. 240
6.3. Определение размеров и концентрации пор в ZnS методом лазерной ультрамикроскопии. Влияние условий CVD процесса
на размеры рассеивающих неоднородностей. 247
6.4. Оценка размеров оптических дефектов на основе спектральной зависимости пропускания сульфида цинка. 256
6.5. Связь кристаллической структуры ZnS и рассеяния излучения в видимой области спектра. 260
Оптимизация параметров процессов химического газофазного осаждения и газостатического прессования ZnS. 263
Заключение. 267
Выводы. 270
Литература.
- Оптические характеристики ZnS
- Особенности кристаллической структуры ZnS. Связь структуры и оптико-механических свойств материала
- Определение константы скорости осаждения твердой фазы ZnS и коэффициента массопереноса в газовой фазе из зависимости толщины и состава осадков от координаты реактора.
- Влияние параметров прессования на оптические свойства ZnS
Введение к работе
Цели и задачи исследования.
Актуальность работы. Современное оптическое приборостроение требует разработки и создания материалов, сочетающих термомеханическую прочность с высокой прозрачностью. В видимой и ИК области спектра из известных оптических материалов этим требованиям удовлетворяет поликристаллический сульфид цинка.
Поскольку область пропускания сульфида цинка (0.4-16 мкм), перекрывает основные области прозрачности атмосферных окон, материал находит широкое применение для изготовления элементов различных оптических приборов и устройств. Элементы из ZnS используются в системах формирования изображения (медицинская диагностика, неразрушающий контроль деталей и т.д.), в системах обнаружения и радиометрии, в лазерах с излучением в ИК диапазоне: 2.8, 3.8, 5.5 мкм и др.
Важное значение сульфид цинка имеет и для оборонной техники. Оптические элементы из ZnS используются в различных приборах высокоскоростных летательных аппаратов, таких как устройства поиска цели и передачи изображения, для аэрофотосъемки объектов, в оборудовании сопровождения и устройствах сигнализации, в системах наведения боеголовок ракет и т.д. Перспектива использования ZnS для изготовления таких элементов определяется способностью материала противостоять большим аэродинамическим нагрузкам без существенной деградации оптических характеристик. Благодаря высоким механическим характеристикам, высокой химической стойкости и термостабильности сульфид цинка представляет интерес не только как индивидуальный материал, но и как элемент композиционного материала, где ZnS выполняет роль покрытия на оптических элементах, в частности, из селенида цинка, являющегося менее прочным и твердым материалом.
Сульфид цинка получают различными методами. За рубежом разработана и в основном используется технология крупногабаритных заготовок на основе метода химического осаждения из газовой фазы по реакции паров цинка с сероводородом [1]. Также получил развитие метод высокотемпературного прессования порошка [2]. В нашей стране развивались два способа получения материала: сублимационный и метод прессования порошкообразного ZnS. Методом прессования в ГОИ (С.Петербург) были получены пластины до 320 мм и линзы из ZnS до 154 мм в диаметре. Метод прессования порошка привлекателен с точки зрения возможности получения профильных заготовок практически любой формы. Однако оба способа не обеспечивают высокого оптического качества материала.
Для получения высокопрозрачного материала наиболее перспективным является метод газофазного химического осаждения ZnS по реакции паров цинка и сероводорода (CVD) с последующим высокотемпературным газостатическим прессованием (ШР). Он позволяет получать материал с максимально высоким пропусканием во всем диапазоне прозрачности. Ни один из других существующих к настоящему времени методов получения материала не обеспечивает оптического качества, достигаемого данным способом.
Сульфид цинка, полученный на стадии химического газофазного осаждения, обладает несколько худшими оптическими параметрами в видимом диапазоне вследствие рассеяния, однако, отличается высокой прочностью, устойчивостью к воздействию влаги и твердых частиц, в связи с чем он используется в основном как материал для изготовления ИК окон бортовых систем аэроаппаратов, прозрачных в диапазоне 1-12 мкм.
Имеющаяся к настоящему времени в литературе информация об условиях процесса осаждения ZnS и свойствах материала, как правило, носит технологический и рекламный характер. Из открытых публикаций по получению ZnS основная доля принадлежит патентной литературе, однако, используя имеющиеся данные, не возможно воспроизведение параметров получения материала с высокими оптико-механическими характеристиками.
В связи с этим актуальной является задача разработки метода получения сульфида цинка на основе исследования связи состава, структуры и свойств материала, а также зависимости свойств от условий газофазного осаждения и последующего газостатического прессования. Решение этой задачи является основой технологии получения монолитных образцов ZnS, пригодных для изготовления оптических элементов.
Цель работы. Целью работы явилось создание физико-химических основ метода получения поликристаллического сульфида цинка с высокими оптико-механическими характеристиками, включающего стадии химического осаждения из газовой фазы по реакции паров цинка и сероводорода и последующей высокотемпературной газостатической обработки.
Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих задач:
- определение условий процесса химического газофазного осаждения, позволяющих выращивать монолитные образцы высокочистого сульфида цинка. Для этого, в свою очередь, было необходимо исследование кинетики и механизма осаждения слоев ZnS по реакции цинка с сероводородом. Проведение данных исследований требовало разработки конструкционных элементов и изготовление установки для получения материала с использованием высокотоксичных реагентов при пониженном давлении и высокой температуре;
- установление зависимости структуры, оптических и механических свойств материала от условий выращивания: температуры, концентрации, общего давления в реакторе;
- определение природы дефектов в ZnS, лимитирующих пропускание в коротковолновом диапазоне, механизма их образования и влияния на характеристики материала;
- разработка методики газостатического прессования образцов сульфида цинка для уменьшения содержания структурных дефектов и, как следствие, улучшения оптических характеристик образцов;
- исследование влияния условий газостатической обработки на оптико-механические свойства материала;
- оптимизация условий газостатического прессования в зависимости от предыстории материала.
Научная новизна.
1. Проведено исследование процесса химического осаждения поликристаллического сульфида цинка в условиях высокого пересыщения, обеспечивающего высокую скорость роста материала. Показано, что процесс протекает в области смешанного кинетически-диффузионного контроля роста с малой энергией активации. Определены кинетические характеристики процесса осаждения ZnS по реакции цинка с сероводородом на основе изменения по длине реактора состава твердофазного продукта ZnSxSi.x при введении в систему осаждения селеноводорода.
2. Разработана методика высокотемпературного газостатического прессования для повышения оптического пропускания сульфида цинка в видимом диапазоне. Выявлено влияние температуры, давления и продолжительности прессования на структуру, механические и оптические свойства материала. Проведено исследование кинетики уплотнения кристаллов в процессе прессования. Установлено, что при воздействии высоких температур и давлений на сульфид цинка реализуются механизмы пластической деформации и диффузионной коалесценции.
3. Исследована зависимость состава, структуры и свойств материала от условий синтеза и последующей газостатической обработки. Показано, что стехиометрическии состав, спектральные характеристики и средний размер зерна поликристаллов в основном определяется температурой и концентрацией реагентов на стадии синтеза, и температурой и временем выдержки на стадии газостатического прессования. Изучено влияние температуры, разбавления и концентрации реагентов в зоне осаждения ZnS на величину эффективного свободного объема, характеризующего отклонение плотности полученного материала от плотности монокристаллического ZnS. Определены параметры CVD процесса, обеспечивающие минимальные значение свободного объема.
4. Выявлена взаимосвязь структуры поликристаллического сульфида цинка с оптическими и диэлектрическими свойствами материала. Установлена общность природы изменений свойств ZnS при газостатическом прессовании, связанной с уменьшением концентрации заряженных дефектов структуры. Проведены исследования природы рассеивающих центров в кристаллах, полученных химическим газофазным осаждением. Показано, что рассеяние в видимом диапазоне определяется, как наличием пор, образующихся на стадии CVD процесса, так и нарушением упаковки атомов в кубической решетке кристалла, приводящих к образованию двумерных дефектов структуры и обусловливающих слоистую структуру исходного материала.
5. На основании исследований свойств материала в зависимости от условий осаждения и газостатического прессования получены результаты, являющиеся заметным вкладом в развитие представлений о связи состава, определяемого параметрами получения, структуры и свойств сульфида цинка, важных с точки зрения использования в ИК оптике. Результаты исследований позволили разработать оптимальные режимы процесса получения высокооднородного, с низким содержанием примесей материала, пригодного для изготовления оптических элементов.
Совокупность результатов исследований представляет собой решение важной научно-практической задачи - создание метода получения крупногабаритных образцов высокочистого поликристаллического сульфида цинка с характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным аналогам.
Практическая ценность и реализация результатов.
Разработана методика получения высокочистого поликристаллического сульфида цинка (суммарное содержание примесей менее КГ4 ат.%) с высокими значениями пропускания (72 %) в ИК диапазоне (1-14 мкм) и механических параметров: прочности - 85 МПа, твердости - 2 ГПа, коэффициента трещиностойкости - 0.85 МПам1/2.
Разработана методика уплотнения ZnS с помощью высокотемпературного газостатического прессования с целью повышения оптического пропускания материала в видимом диапазоне. Выполненные исследования влияния условий газофазного осаждения и последующей газостатической обработки на структуру и свойства сульфида цинка позволили установить оптимальную область параметров процессов, при которых достигаются высокие оптические и механические характеристики материала.
Изготовлены опытные партии образцов сульфида цинка диаметром до 100 мм и толщиной до 10 мм. Образцы элементов из сульфида цинка с высоким пропусканием во всей области прозрачности и максимальным значением прочности, твердости и коэффициента трещиностойкости в настоящее время переданы заинтересованным организациям для создания устройств новой техники.
Исследования проводились в рамках ГНТПР «Новые материалы» (проект «Высокочистые простые и сложные вещества для технологии изделий микро- и оптоэлектроники»).
Положения, выносимые на защиту:
- методика получения поликристаллического сульфида цинка в высокочистом состоянии;,
- результаты исследования влияния условий процесса химического газофазного осаждения сульфида цинка на его состав, кристаллическую структуру, механические и оптические свойства;
-результаты исследования зависимости структуры и оптико-механических характеристик материала от параметров процесса высокотемпературного газостатического прессования;
- кинетические закономерности осаждения ZnS из газовой фазы и последующей рекристаллизации в процессе газостатической обработки;
- результаты изучения природы рассеивающих дефектов в ZnS и механизмов их «залечивания» при газостатическом прессовании.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва. 2003 г.;
V Всероссийской конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург. 2003 г.;
X и XI конференции по химии высокочистых веществ. Н. Новгород. 1995, 2000 гг.;
VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985, 1988 гг.;
VI Всесоюзном совещании «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов». Горький. 1991 г.;
I Всесоюзной конференции по процессам химического осаждения слоев из газовой фазы. Черноголовка. 1991 г.;
I Украинской республиканской конференции «Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок». Ужгород. 1989 г.;
VIII Научно-практической конференции «Химия, физика и технология халькогенидов». Ужгород. 1994 г.;
Международном техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». Москва. 1998, 2000 гг.
Публикация результатов. Основное содержание работы опубликовано в 20 статьях в журналах и трудах 25 международных и отечественных научных конференций. Результаты работы защищены Патентом Российской федерации.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 283 страницах и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (194 наименования), содержит 33 таблицы и 149 рисунков.
В первой главе, являющейся литературным обзором, приведены основные физико-химические, оптические, механические свойства поликристаллического сульфида цинка. Рассмотрены особенности структуры кристаллического ZnS и определяемых ею свойств. Представлены данные о характеристиках материала, используемого как для изготовления индивидуальных элементов оптики ИК диапазона, так и в качестве покрытий.
Проведен сравнительный обзор методов получения массивных образцов сульфида цинка. Основное внимание уделено влиянию примесей на структурные, механические и оптические свойства материала, получаемого различными методами. Представлены данные об использовании газостатического прессования для улучшения оптических свойств сульфида цинка. Сделан вывод о перспективности метода газофазного химического осаждения по реакции паров цинка и сероводорода с последующей газостатической обработкой, обеспечивающего высокие оптико-механические свойства материала.
Из обзора следует, что сведений о получении методом CVD высокочистого, оптически однородного материала в научных публикациях крайне мало, отдельные данные носят несистематический характер. Также отсутствует информация о природе дефектов, обусловливающих оптические потери материала, механизме их образования и «залечивания» на стадии газостатического прессования. Опубликованные данные не достаточны для выбора оптимальных условий проведения процессов CVD и ШР и конструирования установок для получения массивных образцов ZnS требуемого качества. На основании литературных данных сформулированы основные цели и задачи работы.
Следующие главы посвящены описанию экспериментальных исследований процессов выращивания ZnS и последующего высокотемпературного прессования, а также результатов изучения влияния условий процессов на состав, структуру, оптические и механические свойства материала.
Во второй главе содержатся данные о методике получения сульфида цинка газофазным химическим осаждением по реакции цинка с сероводородом в горизонтальном проточном реакторе. Проанализировано влияние примесного состава исходных реагентов на содержание примесей в ZnS. Обсуждены газодинамические параметры системы, позволяющие получать морфологически однородные слои сульфида цинка с заданным профилем осаждения.
В третьей главе проведен термодинамический анализ процесса осаждения сульфида цинка по реакции паров цинка и сероводорода в среде аргона с целью исследования возможностей метода CVD, выбора условий проведения экспериментов. Определены зависимости состава твердой и газообразной фазы от температуры, разбавления аргоном и стехиометрического соотношения цинка и сероводорода. На основе полученных результатов выбраны оптимальные условия процесса осаждения ZnS, обеспечивающие однофазный состав твердого продукта и минимальное содержание в газовой фазе продуктов диссоциации сероводорода.
В этой же главе представлены результаты исследования влияния условий процесса газофазного осаждения на скорость роста ZnS. Разработана методика определения эффективной константы скорости осаждения сульфида цинка и коэффициента массопереноса в газовой фазе, выявлен механизм осаждения. Показано, что во всей области исследуемых CVD параметров скорость роста ZnS определяется скоростью процессов, протекающих на поверхности растущего слоя. Оптимизированы условия синтеза материала, обеспечивающие максимальный выход продукта и равномерный профиль осадка.
Четвертая глава посвящена исследованию процесса высокотемпературного газостатического прессования сульфида цинка.
Приведены результаты изучения влияния условий ШР обработки ZnS на размер зерна и оптические свойства материала. Оценена энергия активации рекристаллизации в результате газостатического воздействия. Исследованы механизмы уплотнения ZnS на основе зависимостей пористости материала от времени ШР обработки. Показано, что «залечивание» дефектов в образцах при прессовании происходит по механизму пластической деформации и диффузионной коалесценции. На основе проведенных исследований выработаны оптимальные режимы газостатической обработки, позволяющие достигать максимального эффекта увеличения пропускания материала в видимом спектральном диапазоне.
В пятой главе приведены результаты исследования состава, структуры, оптических и механических свойств материала в зависимости от условий химического газофазного осаждения и газостатического прессования. Методами люминесценции, рентгеновской дифракции, оптической и атомно-силовой микроскопии изучены фазовый состав, нестехиометрия и структурная анизотропия кристаллов ZnS, полученных CVD методом и прошедших газостатическую обработку. Исследовано влияние размера зерна поликристаллов на твердость, прочность и коэффициент вязкого разрушения материала. Выявлен эффект увеличения модуля упругости для образцов, прошедших ШР обработку. На основании исследований структуры и диэлектрических свойств материала установлена общность природы изменений упругих и оптических свойств ZnS при газостатическом прессовании, связанной с уменьшением концентрации заряженных дефектов структуры.
Шестая глава посвящена изучению природы рассеивающих дефектов в поликристаллическом высокочистом сульфиде цинка. По данным метода лазерной ультрамикроскопии и спектральной зависимости пропускания кристаллов определены размеры рассеивающих неоднородностей. Приведены результаты оценки пористости кристаллов методом гидростатического взвешивания, получаемых на стадии CVD, и ее зависимости от условий процесса химического газофазного осаждения.
Представлены результаты оценки размеров рассеивающих дефектов в приближении рассеяния в слое кристалла с показателем преломления близким к показателю преломления основы. Высказано предположение о том, что рассеяние ZnS в видимом спектральном диапазоне определяется наличием пор и формированием слоистой структуры зерна поликристалла на стадии синтеза вследствие высокой концентрации дефектов упаковки.
Оптические характеристики ZnS
Сульфид цинка относится к классу сложных полупроводников А2В6. Ширина запрещенной зоны AEg = 3.7 эв при Т=300 К. Вследствие большой величины АЕё чистые монокристаллы ZnS имеют высокое удельное О IT сопротивление г 10-10,J Ом/см и прозрачны в видимой области спектра.
Сульфид цинка прозрачен в оптическом диапазоне длин волн и хорошо пропускает инфракрасное излучение. Его область прозрачности имеет два предела - коротковолновый (0.37 мкм), определяемый шириной запрещенной зоны и связанный с переходом электронов при возбуждении из валентной зоны в зону проводимости; и длинноволновый ( 16 мкм), соответствующий решеточному поглощению матрицы и определяемый резонансными колебаниями атомов кристаллической решетки. Возможные механизмы оптических потерь в сульфиде цинка в диапазоне прозрачности включают: потери, обусловленные поглощением на свободных носителях, селективное поглощение. Для высокочистого материала, как показано далее, основным механизмом оптических потерь излучения является рассеяние на собственных дефектах структуры. Зависимость показателя преломления от длины волны (дисперсия п) приведена в табл. 2.
По совокупности параметров ни один из приведенных в таблице материалов не удовлетворяет всем предъявляемым требованиям. Сульфид цинка отличают высокие механические характеристики; его превосходят только Ge, Si и GaAs. Однако эти материала не прозрачны в видимом диапазоне и сильно поглощают в ИК области с ростом температуры. По
оптическим параметрам ZnS существенно уступает многим ИК материалам, но в ближней ИК области, как показано в табл. 4, значения коэффициентов поглощения достаточно низки. В связи с тем, что интерес к ZnS как к оптическому материалу вызван потребностью ИК техники в прозрачном, но вместе с тем, в прочном и твердом материале, следует более подробно остановиться на механических свойствах материала.
Механические параметры поликристаллического материала в основном определяются размером зерна, который, в свою очередь, зависит от условий получения. В табл. 5 приведены значения основных механических свойств сульфида цинка, полученного различными методами, с характерным интервалом значений размеров зерен. Измерения упругих характеристик, прочности, микротвердости, термостойкости проводились с помощью стандартных методик [12].
Из таблицы видно, что наилучшими механическими характеристиками обладает материал ZnS-CVD; он имеет преимущества при использовании в изделиях, испытывающих сильные термомеханические перегрузки, но лишь в ИК диапазоне. В то же время материал ZnS-CVD, прошедший газостатическую обработку высокой температурой и давлением (ZnS-CVD-HIP), обладая совокупностью относительно высоких оптических и механических свойств, используется в диапазоне 0.4-13.5 мкм.
Существует две кристаллические модификации ZnS: с кубической и гексагональной структурой. Первая имеет название сфалерит, вторая -вюрцит. Также существуют различные политипные формы материала, которые являются промежуточными структурными состояниями при фазовом переходе сфалерит - вюрцит [13]. Политипные формы отличаются периодом повторяемости вдоль оси [000l]w или [lll]s- Их структурные различия определяются только дальним порядком, что обеспечивает близость их свойств.
Низкотемпературная модификация ЗС ZnS (сфалерит) относится к кубической сингонии. Пространственная группа F43m. В структуре сфалерита атомы цинка размещены по узлам гранецентриро ванной кубической решетки. Атомы серы образуют подобную решетку и располагаются таким образом, что каждый атом серы окружен четырьмя атомами цинка (рис. 1). Координационное число атомов цинка также равно четырем. В направлении [111] кристаллические плоскости представлены парами чередующихся слоев Zn и S. Соответственно, ось [III] является полярной. zinc (II) sulfide
Рис.1. Структура сфалерита ZnS. Высокотемпературная модификация 2Н ZnS (вюрцит) относится к гексагональной сингонии; пространственная группа Р бтс. Атомы серы в вюрците занимают положения, близкие к гексагональной плотнейшей упаковке. Координационное число атомов цинка и серы сохраняется равным 4. Механизм превращения ЗС-»2Н трактуется различно. В работе [14] было высказано предположение, что при образовании собственных точечных дефектов или введении примесей в ZnS перестройка кубической структуры в гексагональную связана с образованием значительных концентраций дефектов упаковки, упорядочение которых может давать гексагональные структуры. Однако такая точка зрения не подтверждается экспериментально, поскольку концентрация структурных дефектов заметно
Особенности кристаллической структуры ZnS. Связь структуры и оптико-механических свойств материала
Для сульфида цинка, как и для других полупроводниковых материалов, область прозрачности ограничена шириной запрещенной зоны с коротковолновой стороны и многофононным поглощением или частотой решеточных колебаний с длинноволнового края. Внутри этой области оптические потери материала обусловлены присутствием дефектов и/или примесей. И те, и другие вызывают изменение электронной структуры материала и появление энергетических уровней внутри запрещенной зоны. Как известно [51], одним из основных механизмов оптических потерь в полупроводниковых материалах является поглощение на свободных носителях заряда и локальных колебаниях связей атомов матрицы и примесей. Эти механизмы вносят наибольший вклад в оптические потери излучения в области прозрачности.
Для сульфида цинка ширина запрещенной зоны, рассчитанная методом ЛКАО, по данным [52] составляет 3.8-3.9 эв. Эта величина сравнима с результатами измерений поглощения УФ излучения высокочистого монокристаллического ZnS. Край собственного поглощения сульфида цинка характеризуется классической экспоненциальной зависимостью, описываемой правилом Урбаха. Любое отклонение от этой зависимости свидетельствует о влиянии примесных или собственных дефектов, образующих уровни в непосредственной близости к краю поглощения.
Оптические свойства образцов ZnS, специально нелегированных примесями, определяются наличием собственных дефектов: вакансий и междоузельных атомов цинка и серы. На рис. 24 приведены положения энергетических уровней собственных точечных дефектов в ZnS. Видно, что уровни Vs - глубокие, а междоузельный цинк Znj образует мелкие донорные уровни. Присутствие междоузельного цинка в ZnS проявляется при исследовании электропроводности, термовысвечивания, термостимулированной проводимости и люминесценции. Многие экспериментальные результаты указывают на участие Zn; в голубой (466 нм) самоактивированной люминесценции ZnS. При этом самоактивированный центр часто интерпретируется как комплекс, включающий (Vzn Znj) как акцептор и Zn, как донор. Образование собственных дефектов Sj в ZnS затруднено из-за высокой энергии образования. Поэтому междоузельная сера не типична для сульфида цинка, получаемого различными методами.
Вакансии цинка и серы в ZnS дают глубокие уровни, расположенные в середине запрещенной зоны. Полосы, соответствующие излучательным переходам с участием V , наблюдаются в ИК области спектра (1.6 мкм). По данным [3] эти дефекты являются преобладающим типом собственных дефектов в образцах, полученных различными способами. В последнее время развитие техники ЭПР позволило надежно идентифицировать вакансии серы в ZnS. Как показано выше, это особенно важно для интерпретации полосы поглощения в спектрах ZnS-CVD в области 6 мкм, лимитирующего оптические свойства материала в диапазоне прозрачности.
Важным критерием оптического качества материала является близость состава к стехиометрическому. Зависимость величины отклонения ZnS от стехиометрии (АС), от температуры и давления паров Zn показана на рис. 25, из которого следует, что в условиях роста при 900 С точка стехиометрии (АС=0) достигается при небольшом избыточном давлении или вблизи давления диссоциации.
При повышении температуры выше 1500 С требуются значительные давления паров цинка для получения ZnS стехиометрического состава. Для реальных условий роста в нейтральной атмосфере и Т 1000 С типично отклонение от стехиометрии в сторону избытка серы. Оно достигается из-за большой концентрации вакансий цинка. Область гомогенности соединения, которая строится по этим данным, будет смещена в сторону избытка серы. Стехиометрический состав достигается только с понижением температуры при избыточном давлении паров цинка. Поэтому низкотемпературный рост сульфида цинка наиболее благоприятен для получения кристаллов стехиометрического состава. С этой точки зрения наиболее предпочтительным является метод химического газофазного осаждения. Более того, образцы, полученные CVD методом, как правило, высокоомные, во-первых, из-за отсутствия примесей или их малой концентрации, и, во-вторых, за счет эффекта самокомпенсации.
Определение константы скорости осаждения твердой фазы ZnS и коэффициента массопереноса в газовой фазе из зависимости толщины и состава осадков от координаты реактора.
Энергия активации дает информацию о кинетике протекания процесса. Ее экспериментальную величину определяют из графика зависимости логарифма скорости роста от обратной величины абсолютной температуры. Из выражения (4) видно, что скорость гетерогенной реакции увеличивается экспоненциально с повышением температуры. Но с увеличением скорости роста увеличивается расход реагентов, и, следовательно, снижается концентрация газообразных реагентов вблизи поверхности подложки. Расходуемые компоненты должны восполняться транспортом их нового количества из объема газовой фазы к растущей поверхности.
При дальнейшем увеличении температуры скорость расхода исходных реагентов становится настолько большой, что растущая поверхность не получает достаточного количества реагентов, и процесс переходит в диффузионный режим. Скорость осаждения материалов при диффузионном контроле роста более слабо зависит от температуры в сравнении с кинетической областью, и в данном режиме, как правило, проводят процесс для получения максимальной толщины осаждаемых слоев.
Диффузионный режим. В литературе при описании CVD-процессов с участием различных реагентов чаще используют модели в предположении диффузионного режима осаждения, когда суммарная скорость процесса лимитируется массопереносом з газовой фазе. Это связано, по-видимому, с тем, что процессы, протекающие на подложке, сложны и многообразны, и для реальных систем практически невозможно создать модель, адекватно описывающую все стадии гетерогенной реакции. Для описания процессов, лимитируемых массопереносом в газовой фазе, ситуация несколько упрощается, и для различных CVD-систем, как правило, используется, в качестве исходного, уравнение конвективной диффузии и решается в частном виде в каждой конкретной задаче.
Схема CVD реактора. На рис. 68 представлена схема проточного реактора, наиболее типичного для CVD процессов, где происходит осаждение на стенках продукта АВ в соответствии с реакцией (2). Конфигурация реактора как «плоского ящика» обеспечивает простоту расчета массопереноса, а геометрия ввода реагентов - однородную толщину в поперечном направлении потока (ось Z).
Используют следующие допущения: 1) перенос молекул ВХ с меньшим коэффициентом диффузии лимитирует процесс, 2) коэффициент конденсации ВХ І (в реальных системах адсорбция или поверхностные реакции приводят к значениям 1), 3) температура, давление, коэффициент диффузии лимитирующего компонента ВХ не зависят от координаты зоны осаждения, скоро :ть газа не зависит от X и Z. Эти условия обеспечиваются изотермичностью реактора и прогревом газов до температуры осаждения еще перед их смешением; избытком компонента НА и инертного газа-носителя, так что объем и транспортные свойства газа остаются постоянными при прохождении зоны осаждения; ламинарностью газовых потоков (Re 2000).
При этих условиях уравнение скорости переноса газа ВХ от ввода к стенке реактора имеет вид: D( д С/дХ2 + &С№2) - UdC/dX = 0, (5) где 1 -ый член - диффузионная составляющая, 2-ой - конвективный вклад в перенос компонента ВХ, D - коэффициент диффузии ВХ. Скорость осаждения в любой точке поверхности получают из предельного значения концентрационного градиента по Y. aC/aY=const на стенке реактора, т.к. скорость газа и дС/дХ равны 0 на стенке. Поток ВХ к стенке: JBX = -D dC/dY o , (6) Скорость осаждения записывают в виде следующего выражения: dS/dT = JBx PWWPAB = DPWWPAB ) dC/dY 0 , (7) где S - толщина ссадка, D - коэффициент диффузии ВХ в избытке НА или инертного газа, J - поток ВХ лимитирующего компонента к стенке, WAB -молекулярный ве: осаждаемого материала, р - плотность, (3 - отношение молей осадка к числу молей лимитирующего компонента ВХ, конденсирующегося на поверхности.
Влияние параметров прессования на оптические свойства ZnS
Наиболее важной характеристикой ZnS как оптического материала является ширина полосы пропускания. Как упоминалось выше, со стороны коротковолнового края она определяется фундаментальным поглощением при переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости, т.е. шириной запрещенной зоны. Спектральное положение фундаментальной полосы для образцов ZnS-CVD при условии высокой чистоты материала зависит от наличия собственных структурных дефектов, «деформирующих» зонную структуру «идеального» кристалла. При этом край полосы, как правило, сдвигается в длинноволновый диапазон. Это видно на рис. 92, где представлены спектры пропускания образцов ZnS-CVD в области фундаментального поглощения материала. После ШР обработки для большинства исследуемых образцов наблюдался сдвиг полосы пропускания в коротковолновый диапазон, что свидетельствует об уменьшении содержания структурных дефектов кристаллов.
Как отмечалось выше, основной задачей процесса газостатической обработки является повышение прозрачности материала в видимом диапазоне. Из рисунка видно, что пропускание в коротковолновой области спектра может увеличиваться на несколько десятков процентов. Это связано с уменьшением рассеяния на дефектах структуры исходного материала вследствие их «залечивания» под воздействием высоких температур и давлений. На рис. 93 изображены спектры пропускания со стороны коротковолнового края области прозрачности исходных образцов, а также образцов ZnS-CVD-ШР, полученных при различных условиях
Спектры пропускания газостатического прессования. Наиболее значимые результаты исследования спектральных зависимостей пропускания материала следующие:
1) как видно из рис. 93 а), значения пропускания образцов, прошедших одну стадию газостатической обработки продолжительностью 22 часа, и две стадии - в течение 16 и 8 часов при тех же параметрах Р и Т , практически одинаковы. Этот результат позволяет сделать важный с точки зрения оптимизации технологии ШР процесса вывод: эффект увеличения пропускания материала в видимом диапазоне может достигаться путем многостадийной обработки, что делает процесс более гибким.
2) из рис. 93 б) следует, что зависимость пропускания образцов от температуры ШР обработки экстремальная: в интервале 880-985 С пропускание кристаллов растет, при более высоких температурах - падает. Таким образом, существует интервал оптимальных значений температур, обеспечивающий максимальный эффект увеличения прозрачности ZnS в видимом диапазоне - 935-985 С. Экстремальный характер зависимости
Спектры пропускания ZnS-CVD после газостатической обработки. пропускания от температуры ШР обработки свидетельствует о том, что при высоких температурах скорость рекристаллизации настолько высока, что дефекты структуры не успевают залечиваться и остаются в объеме кристалла, обусловливая остаточное рассеяние.
3) данные рис. 93 в) свидетельствуют о том, что вариации давления газостатической обработки в интервале 890-2000 атм. не приводят к существенному изменению пропускания образцов: наблюдается слабое увеличение прозрачности с ростом давления в газостате. Этот факт также делает процесс прессования более технологичным, т.к. позволяет использовать для увеличения пропускания материала более низкие значения давлений. Слабая зависимость коэффициента пропускания ZnS от газостатического давления, по-видимому, обусловлена тем, что доминирующим механизмом уплотнения материала является, как показано в следующем параграфе, механизм диффузионной коалесценции, при котором скорость уплотнения зависит от давления более слабо, нежели при механизме пластической деформации [105,106].
В литературе для характеристики оптического качества материала часто используют такой параметр, как коэффициент рассеяния проходящего через образец излучения. Для ZnS-CVD-ШР эта характеристика наиболее важна в коротковолновом диапазоне прозрачности, поскольку в ИК области рассеяние незначительно уже в исходном материале. При отсутствии поглощения коэффициент рассеяния можно рассчитать с использованием формулы коэффициента экстинкции: h v где Т- пропускание на данной длине волны реального образца, Т0 -пропускание на этой же длине волны «идеального» кристалла с учетом дисперсии показателя преломления, h - толщина образца, см. В табл. 19 представлены результаты расчетов коэффициента рассеяния образцов ZnS, обработанных в газостате при различных параметрах ШР. Значения были рассчитаны для длины волны 0.5 мкм. Видно, что наилучший результат получен для материала при условиях прессования: Т=980 С, Р 1850 атм., время обработки 24 часа.
Механизмы уплотнения ZnS при газостатической обработке. Как показано выше, одной из причин низкого пропускания образцов сульфида цинка в видимом диапазоне спектра является наличие структурных дефектов, обусловливающих рассеяние материала.
Высокотемпературная газостатическая обработка приводит к уменьшению содержания дефектов вследствие рекристаллизации и, соответственно, к уменьшению рассеяния. Согласно литературным данным основной вклад в рассеяние дают поры, образующиеся в поликристаллическом ZnS на стадии синтеза методом CVD. Однако данный вывод представляется необоснованным, поскольку отсутствует информация о количественных характеристиках изменения пористости кристаллов после ШР обработки. Также нет информации о возможных механизмах уплотнения и «залечивания» дефектов структуры в процессе газостатического воздействия. В то же время, этот вопрос является важным с точки зрения разработки требований к условиям проведения процесса получения оптически однородного ZnS как на стадии синтеза, так и на стадии последующей газостатической обработки.
При исследовании механизмов «залечивания» дефектов в ZnS в настоящей работе были использованы теоретические и экспериментальные результаты, полученные для процессов спекания при производстве керамических материалов. В качестве основы моделирования механизмов «залечивания» дефектов, как правило, рассматривается система, содержащая структурные неоднородности в виде изолированных замкнутых пор. Такая модель может быть адекватно применима в случае поликристаллического ZnS, поскольку, как показано далее, в материале действительно существуют изолированные замкнутые поры. Также далее показано, что для кристаллов характерны и структурные неоднородности, обусловленные нарушением упаковки атомных слоев в структуре сфалерита, которые наряду с порами являются причиной формирования «рыхлой» структуры материала. Независимо от природы структурных нарушений, тем не менее, можно рассматривать газостатическую обработку поликристаллов ZnS как процесс уплотнения среды, т.к. в результате обработки, как показано далее, происходит увеличение плотности материала и уменьшение эффективного свободного объема.
