Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые равновесие и свойства двойных и тройных оксидных соединений на основе лития,боа и редкоземельных элементов.
1.1. Характеристика системы Li20 - В20^ , свойства боратов лития 8
1.2. Бораты редкоземельных элементов в системах Lnz03-B203 17
1.3. Фазовые равновесия в системах на основе оксидов РЗЭ и. щелочных металлов и свойства их соединений 29
1.4. Сложные бораты редкоземельных,щелочных и щелочноземельных элементов 35
2. Методы синтеза и исследования, характеристика исходных двойных соединении.
2.1. Методы синтеза и исследования 46
2.2. Методика принудительной кристаллизации стек лообразных образцов 47
2.3. Дифференциально-термический анализ 48
2.4. Рентгенофазовый анализ 49
2.5. Микроструктурный анализ 50
2.6. Определение плотности 51
2.7. Определение электропроводности 52
2.8. Изучение фотолюминесценции 53
2.9. Метод ИК-спектроскопии 55
2.10. Методы химического анализа 56
2.11. Характеристика исходных двойных соединений. 58
3. Физико-химическое исследование системы Ц20- В203-&и203 64
3.1. Разрез Li20-B203-Su203 65
3.2. Разрез Li20- В203-8и203-В203 75
3.3. Разрез U20-2B203-8u203- Вг03 78
3.4. Разрез Li20'2B203-gu203-3B203 82
3.5. Разрез LizOB203~Li20-8u203 87
3.6. Разрез Li2O'2B203Su203 91
3.7. Разрез ЦгО-ЗВ203-8и203 99
3.8. Разрез 3U20'2B203-Bu203 106
3.9. Ликвидус системы Ц20-В203~8иг03 111
4. Квазидвоиные системы Li20 B203-Ln203 ( ГДЕ Ln-Lct?Nol,8u ) и получение монокристаллов двойных боратов ЛИТШ И РЗЭ (ЦЕРИЕВАЯ ПОДГРУППА) 119
4.1. Система Li20-B203-Lot203 119
4.2. Система іі20>В203-Ш203 127
4.3. Получение монокристаллов двойных боратов лития и РЗЗ (цериевая подгруппа) и их кристаллохимические характеристики 135
5. Стеклообразование 147
Заюкшение и выводы 158
- Бораты редкоземельных элементов в системах Lnz03-B203
- Методика принудительной кристаллизации стек лообразных образцов
- Разрез U20-2B203-8u203- Вг03
- Система іі20>В203-Ш203
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ
Актуальность работы. В последнее время новые материалы, содержащие редкоземельные элементы нашли широкое применение в качестве активных сред лазеров. Стекла оптического назначения также зачастую имеют в своем составе РЗЭ. Известно, что стекла с гадолинием перспективны для создания стеклянных индикаторов медленных нейтронов, цериевые стекла проявляют защитное действие от излучения в ядерных реакторах, неодимовые используются в лазерных установках и др.
Кристаллолюминофоры и стекла, активированные.европием обладают высокими спектрально-люминесцентными и генерационными характеристиками. При этом свойства таких стекол из-за их склонности к кристаллизации не удовлетворяют современным требованиям. Шбор оптимальных составов стекол с заданными свойствами требует прежде всего знания соответствующих фазовых диаграмм и областей устойчивых к кристаллизации стекол в изучаемых системах.
Из стеклообразующих систем особое значение принадлежит литий-боратным системам. Весьма интересной является система Li20 - &2@3 ~ ^игОд . В литературе отсутствуют данные и о фазовой диаграмме и об области стеклообразования.
Данное исследование было проведено в соответствии с планом НИР ИШ?Х АН АзерО.ССР по теме: " Разработка и получение новых оксидных неорганических материалов " рег.№ 8I0I7568 координационного плана по проблеме "Неорганическая химия" раздела 2.I7.I.I. " Разработка научных основ неорганического синтеза с целью получения веществ с заданными физическими и физико-
_ 5 -
химическими свойствами " Цель работы»
Исследование фазовых равновесий в системе Li20 - В203 -Sc/2Oj , построение диаграмм квазибинарных систем, политермических сечений, проекции поверхности ликвидуса.
Установление границ области стеклообразования и изучение свойств стекол системы Li20 - В23 - S(/203 .
Определение условий образования и состава сложных фаз в оксидных системах лития, бора и лантаноидов цериевой подгруппы.
Выращивание монокристаллов новых соединений и исследование их кристаллохимической характеристики.
Научная новизна.
Впервые исследовано взаимодействие в системах Li20 - В203 -
- ёс/203 і по 8 сечениям ), /4' В203 - lff203 ,U20- В203 - Ш20д
и построены их фазовые диаграммы, а для тройной - проекция по
верхности ликвидуса.
Обнаружены новые соединения состава: Li3Lnz(B03)3 ,{1/7 = = La , Рг t Ш *Sm , St/ ) описаны кристаллохимические и электрофизические свойства и выявлена их кристаллохимическая аналогия.
Установлена область стеклообразования в системе L'i20 - В203 -
- ёи20д , получены стекла, определены составы, дающие наибольшую
интенсивность фотолюминесценции с малой полушириной основной
полосы.
Практическая ценность.
Результаты экспериментального исследования фазовых диаграмм
являются физико-химической основой выращивания монокристаллов новых соединений состава LigLn2(B03)» .
- б -
По спектрам фотолюминесценции выявлены составы стекол, обладающие наибольшей интенсивностью.
По данным излучательных характеристик, полученных при возбуждении светом 0,33 и 0,41 мкм, исследуемые стекла С в частности, состава: 10 иол.% 8uz03 , 30 мол$ Li20 , 60 мол$ В20д ) могут быть использованы в качестве индикаторов ультрафиолетового излучения.
Зависимости интенсивности излучения линии при 611 мкм стекол системы U20 - В203 - 8и203 от концентрации С 0-20 ыол$), а также стабильность излучательных характеристик в интервале температур 77-470 К дают возможность определения составов этих стекол. Европийсодержащие стекла можно применять также в качестве эталона для настройки и юстировки по исследованию люминесценции.
На защиту выносятся:
Физико-химический анализ фазовых равновесий в системе Li20-- Вг03 - 8и203 , диаграммы политермических сечений и проекция поверхности ликвидуса.
Состав, структура, свойства, характер плавления соединений L'i3Ln2 (В03)3 .
Условия выращивания монокристаллов двойных боратов лития и лантаноидов цериевой подгруппы.
Результаты экспериментального определения границ области стеклообразования в системе Ll20 - В203 -Ьи203 , термические характеристики и фотолюминесценция этих стекол.
Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на Ш Республиканской научной конференции молодых ученых химиков (Баку,1975); на конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ИНХ АН Азерб.ССР, (Баку,1976); У Всесоюзном Совещании "Химия кислородных соединений бора", (Рига,1981) и на
Ученом Совете ИНФХ АН Азерб.ССР (1984).
Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ-статей в журналах и тезисов докладов в материалах конференций.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 135 наименование работ советских и зарубежных авторов и приложения. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 28 таблиц».
Бораты редкоземельных элементов в системах Lnz03-B203
Одним из компонентов систем Li203 B203 являются полуторные оксиды РЗЭ ( оксид бора описан выше ). Все полуторные оксиды РЗЭ химически активны и тугоплавки. Температуры их плавления увелиниваются в ряду LaiLc/ 2593 - 2763 К, соответственно,Все оксиды РЗЭ гигроскопичны и поглощают ССХ, из воздуха. В минеральных кислотах хорошо растворяются. В воде не растворяются, но взаимодействуют с ней с образованием гидроксидов. Ортооораты состава Ln20 В203 известны для всех лантаноидов / 29 /. Методом твердофазного синтеза из оксидов лантаноидов и Вр(Ц і чаще используется РЦВСЦ ) в обычной атмосфере могут быть получены ортобораты всех РЗЭ, кроме Ce,Pz и 7/6 . для получения последних синтез проводят в атмосфере оксида углерода. Методом спонтанной кристаллизации из расплавленной буры в интервале температур 1473 - 1073 К получены монокристаллы орто-боратов РЗЭ / X /. В работе / 31 / показано, что при 1273 К за 30 мин. стехио-метрическая смесь ЗурОэ и В203 полностью реагирует с ооразова- НИЄМ SbuBOa . Изотермическое насыщение натриевоооратных расплавов оксидами РЗЭ показало / 32,33 /, что ортооораты состава LnB03 образуют все РЗЭ от La до Lu , кроме Се , причем ортооораты &Ц, Но, Sz ; Тт ; Yb , Lu выделяются при всех изученных отношениях В203/ с/20 от 2 до 17, тогда как ортобораты Pz,Sm, &и, Go/ и ТЬ выделяются лишь из высоко- или среднещелочных нат-риевоборатных расплавов. Ортобораты плавятся конгруэнтно в интервале 1823 - 1923 К, устойчивы на воздухе и растворимы в кислотах. Позднее / 34 / изучены условия образования боратов лантана непосредственно из оксидов. Рентгенографические исследования продуктов обжига в температурном интервале 1273 - 1573 К смесей Laz03 :В203 , взятых в молярных соотношениях 3:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6, не выявили собственных рефлексов на составах 3Lof20 В203 и Laz03 -2В203 Синтез боратов лантана был осуществлен также обменным взаимодействием сульфата лантана с боратами натрия при температуре 1073 - 1273 К. При взаимодействии сульфата лантана с МУ3 В03 образуется LaB03 Первая структурная информация о боратах состава 1:1 получена в работе / 35 /. Авторы показывают, что ортоборат лантана . LaB03 - изоструктурен арагонитовой, УВ@з - фатеритовой, а ScB03 - кальцитовой модификации СаС03 Фазовые превращения в ортоборатах РЗЭ были изучены в работе / 36 /, а фазовые превращения в твердых растворах, образованных боратом LaB03 с ортоборатами других РЗЭ, а также в системе - SmBOg - в работе /37/( рис.4). Как показали исследования, LotBOg и Мо/В03 при низких температурах изоструктурны арагонитовой модификации карбоната кальция, а при высоких температурах кристаллизуются по типу кальцита с низкосимметричным искажением структуры.
При быстром охлаждении высокотемпературная модификация ШВ03 сохраняется ниже 1448 К. Интересно, что эта модификация при быстром охлаждении ниже 1053 К переходит в новую метаетабильную модификацию. Обратный переход происходит при 1223 К. Несмотря на наличие большого гистерезиса С 170 К ), взаимные переходы метастабильных форм не являются "замораживаемыми". В настоящее время известны арагонитовые модификации боратов церия, празеодима, а также самария и европия, которые были получены в специальных условиях. В особых условиях триклинные модификации были получены для боратов (j(/jGof,Tb, у / 38 /; 6иВ03 и GolB03 - при давлении 10 кбар и 1273 К, ТЬ В03 - при 20 кбар и 1273 К, SbyB03 - при 45 кбар и 1523 К. Кроме триклинной Н - SmBOg , ортоборат самария имеет еще две стабильные модификации. До 1338 К устойчива форма L 3/nB03 (структура ее известна и описывается ниже), а в интервале темпе- ратур 1338 - 1558 К - " фатеритовая " модификация. Высокотемпературная " фатеритовая " модификация при быстром охлаждении не переходит в устойчивую L-SmB03 , а превращается в низкотемпературную метастабильную " фатеритовую " модификацию ( 803 К). Обратное превращение метастабильной низкотемпературной " фатеритовой " модификации в высокотемпературную совершается при ПОЗ К. При ПОЗ К высокотемпературная модификация остается еще метастабильной, так как до 1338 К стабильна LSmB03 форма. Аналогично SmB03 , ортоборат европия при низкой температуре образуется в форме L-SmB03 , а выше II51 К существует в высокотемпературной " фатеритовой " форме. Переход высокотемпературной " фатеритовой " модификации в метастабильную низкотемпературную происходит при 834 К.В этом случае достижение стабильной равновесной формы требует длительного отжига при соответствующей температуре . Ортобораты от GoC до Vb , а также иттрия не имеют метаста-бильных " замораживаемых " полиморфных форм. При низких температурах все они кристаллизуются в низкотемпературной фатеритовой модификации, а при высоких - в высокотемпературной фатеритовой. Гистерезис в ряду ортоборатов характеризуется следующими значениями температур полиморфных превращений: GclB03 1200 К и 651 К, SbjfB03 1272 К и 900 К; YB03 1297 К и 873 К; НоВ03 1293 К и 919 К; &гВ03 1295 К и 925 К; Тт В03 1313 К и 877 К; YbB03 1314 К и 850 К / 41 /. Ортоборат лютеция при обычных условиях изоструктурен кальциту, выше 1583 К кристаллизуется в высокотемпературной " фатеритовой " форме. В этом случае обе " фатеритовые " формы (низкотемпературная и высокотемпературная) являются метастабильными /W/. При исследовании ортоборатов рентгеноструктурным методом установлено, что в ряду Sm-Lu параметры решетки уменьшаются линейно в порядке увеличения порядкового номера РЗЭ / 41 /.
Итак, ортобораты РЗЭ могут существовать в четырех модификациях: арагонитовой {Lct,PztNct ); L-SmB03 {SmSa ); фатеритовой (Su-Yb) , кальцитовой (Lu) В гидротермальных условиях были получены " фатеритовые " бораты РЗЭ от Lu до Рг / hZ /. Колебательные спектры " фатери-товых " боратов подтверждают предполагаемую структуру аниона, построенного из ВО - тетраэдров, связанных в трехчленные циклы. ИК - спектры боратов с кальцитовым и арагонитовым типом структуры соответствуют колебаниям плоских тригональных групп ВО A3/, на наличие которых указывают и ИК-спектры триклинных модификаций ортоборатов типа Н -NglB03 Спектры боратов кальцитового и арагонитового типов структур аналогичны / 44,45 /. В спектрах фатеритовых боратов обнаружено т 4 сильных полосы в области 800-1100 см . Высокая интенсивность этих полос, зависимость их положения от бора, отсутствие постоянных разностей частот между полосами позволяет считать их основными, и приписать валентным колебаниям В-0 связей. По мнению авторов, эти колебания не могут быть отнесены к тригональным боратным группам, поскольку в спектре тригонального бора всегда имеются сильные полосы при 1200 см и выше, а также слабое смещение полосы при 700 см . Сходство спектров " фатеритовых " боратов и бората цинка, в котором бор находится в тетраэдричес-кой координации, позволяет считать, что " фатеритовые " бораты содержат только тетраэдрические СВО ) - группы. На основе ИК--спектров поглощения " фатеритовых " боратов можно высказать предварительные суждения о причинах изменения типа структур в ряду ортоборатов РЗЭ. Причиной этого изменения можно считать степень участия h f орбит в связях, однако, с уменьшением ионного радиуса увеличиваются частоты валентных колебаний. При уменьшении ионного радиуса происходит сокращение расстояний кислород - катион и увеличение эффективного заряда редкоземельного атома. Если рассмотреть зависимость частот валентных колебаний В-0 " фатеритовых " ортоборатов от ионного радиуса РЗЭ, то ока- т жется, что частоты при 930, 710 см увеличиваются линейно, а при 570 см резко / 45 /. Вероятно, что при переходе к Lu с возрастанием сил отталкивания структура " фатерита " оказывается неустойчивой и происходит переход к более рыхлой кальци-товой структуре LuBOg , При нагревании в силу термического расширения увеличивается объем решетки, уменьшается отталкивание 0-0 и происходит необычный переход к более плотной струк-туре-фатеритовому LuBOg,
Методика принудительной кристаллизации стек лообразных образцов
В тех случаях, когда образцы представляли собой стеклообразные вещества и необходимо было их закристаллизовать, они подвергались термообработке при различных температурах и продолжительности. Температура кристаллизации определялась обычно по термограмме в соответствии с температурой экзоэффекта кристаллизации. В тех случаях, когда образец не успевал за короткое время закристаллизоваться и на термограмме экзоэффект отсутствовал, температура кристаллизации подбиралась опытным путем. Время, необходимое для полной кристаллизации стеклообразного образца, в каждом отдельном случае подбиралось таким образом, чтобы образец в результате термообработки не имел характерного для стекол раковистого излома, на дифрактограммах имелись бы четкие пики и при визуальном исследовании не содержал бы заметного количества стеклофазы. Все исследуемые стеклообразные образцы при переходе в поликристаллические состояние теряли прозрачность. Кристаллизация образцов проводилась на платиновой пластинке. Последующий контроль осуществлялся по РФА и диэлектри ческим свойствам. П.З. Дифференциально-термический анализ /97/. Дифференциально-термический анализ является не только основным методом фазового анализа и термической характеристики, но и весьма чувствительным методом для глубокого исследования свойств веществ: плавления, полиморфных превращений, образования нового химического соединения и твердого раствора, температуры размягчения и кристаллизации стекол, исследования кинетики химической реакции. Термический анализ нами проводился на пирометре HTP-Y0 и дериватографе Фирмы MOM. Навеска измельченного образца 1-І, 5г. помещалась в платиновый тигель или кварцевую ампулу (длиной 35-40 мм, диаметром 5-6 мм) для снятия термограмм в интервале температур ее инертности к загруженному веществу или шихте. Ампула с образцом, а также ампула с индифферентным веществом {$( 2@з , прокаленный при 1300С) помещались в отдельные гнезда жаропрочного блока, к которым снизу осуществлялся подвод PtjPtR.h термопары. Скорость программированного нагрева составляла 10 град./мин. Для каждого образца снималось по три и более термограмм. На диаграмму состояния наносились данные лишь при полной идентичности температур отмечаемых эффектов. Записывались только кривые нагревания, так как некоторые образцы после плавления застекловывались.
Градуировочная линейка построена по реперным веществам, приведенным в табл. 5. Для получения информации о кристаллических образцах, а также подтверждения результатов физико-химического анализа изучаемой системы нами проводился рентгенофазовый анализ /98/. Диф-рактограммы образцов снимались на дифрактометре УPC-50 ИМ на медном излучении СиKQL {%СР = I»5405 А ). Углы 2 -измерялись с точностью ±10, Относительная погрешность определения меж-плоскосных расстояний составляет - 0,5$. По этому методу определялись: - фазовый состав закристаллизованных сплавов изучаемых систем; - достижение равновесного состояния сплавов; - определение границ существования твердых растворов. По рефлексам дифрактограмм построены штрихдиаграммы сплавов. При этом РФА проводился путем сравнения штрихдиаграмм исходных веществ и промежуточных сплавов через 5-Ю мол#. Измерение интенсивности дифрактограмм сводилось к определению высот соответствующих пиков и оценивалось по стобальной шкале. Для подтверждения монокристалличности двойных боратов лития и РЗЗ снимались лауэграммы. Монокристаллы этих и бинарных бо-ратных соединений исследованы на медном излучении в камере "РКОП-А" методами Лауэ- и качания. П. 5. Микроструктурный анализ ./ffg/, С помощью микроструктурного анализа получали следующую информацию: - установление количества фаз в сплаве; - определение областей существования твердых растворов; - выявление изменений в фазовом составе в результате гомогенизации и закалки; Микроструктура сплавов изучалась под микроскопом МИМ-7 на полированных образцах. Полировка проводилась на спиртовой суспензии оксида магния. Для травления поверхности шлифа выбирались различные травители, лучшими из которых оказались НС8 1:1 , а также растворы щавелевой и уксусной кислот. Продолжительность травления 5-20 сек. Протравленные полированные шлифы исследовались под микроскопом и результаты использовались для подтверждения правильности построения фазовых диаграмм. П.б. Определение плотности. Плотность соединений определялась как рентгенографическим, так и пикнометрическим методами /100/. В качестве пикнометричес-кой инертной жидкости применялся толуол. Дня этой цели вещество измельчали и помещали в пикнометр, взвешивали и заполняли толуолом, а затем при постоянной температуре выдерживали 30 мин.
После доведения уровня жидкости в пикнометре до метки,пос ледний взвешивали. Расчет плотности производился по разности веса по формуле: Специфика механизма электропроводности диэлектриков накладывает ряд ограничений на методику измерения. Исследование электропроводности материалов с удельным сопротивлением выше 10 ом«см проводят при постоянном испытательном напряжении /103/. 3 таких условиях вследствие протекания поляризационных процессов в диэлектрике возникают токи смещения, называемые адсорбционными {dujjr) /103/. Наличие в диэлектрике небольшого числа свободных зарядов приводит к возникновению слабых сквозных токов, или утечки Іиск). Полный ток через диэлектрик представляет собой сумму токов утечки и смещения и = Уск + У а с/ При постоянном испытательном напряжении адсорбционные токи, меняя свое направление, протекают только в момент включения и выключения напряжения. Для исключения поляризационных токов адсорбции при измерении проводимости образец выдерживался перед измерением под напряжением в течение I мин. Малые значения токов утечки требовали применения для их регистрации приборов электронного усиления тока. В качестве такового прибора нами был взят электронный терраомметр Eg - 3 с постоянным испытательным напряжением 100 в. Образцы для измерения изготавливались цилиндрической формы (диаметр 10 мм, толщина 1-2 мм) методом прессования порошков исследуемых материалов под давлением 200 кГ/см . В качестве контактных электродов для подвода напряжения при температурах до 480-500С использовалась индий - галлиевая амальгама, рекомендуемая в качестве неполяри-зующихся электродов /101/. При более высоких температурах применялись пленки /1// , нанесенные методом термического испарения металла в вакууме, при остаточном давлении 10 на установке ВУП-4. Качество нанесенного покрытия контролировалось электрофизически и визуально / под микроскопом МБС-І /. Удельная электропроводность плоских образцов рассчитывалась по Формуле: U R S - объемное сопротивление образцов, - площадь электродов, - толщина образцов. В твердых диэлектрических материалах различают объемную и поверхностную электропроводность, вызванную присутствием гидрофобных адсорбционных пленок и загрязнений на поверхности образцов. С целью исключения вклада поверхностной электропроводности измерения проводились в герметизированной ячейке в вакууме / 101 /.
Разрез U20-2B203-8u203- Вг03
Исходные бораты синтезировались заранее и подробные характеристики их даны на стр..5" fGl. По разрезу синтезировано 13 образцов. Составы от 0 до 35 иоп.%ёи203 стеклообразные, а остальные - поликристаллические. Цвет меняется от белого до розового. Физико-химическая характеристика и составы образцов разреза// - Sc/2 3 2 3 представлены в табл.14. Стеклообразные образцы были подвергнуты принудительной кристаллизации, температура которой выбиралась в соответствии с данными кривых нагревания стекол. Отожженные образцы подвергались рентгенофазовому,термическому и микроструктурному анализам. Результаты рентгенофазового анализа,представленные на рис.15, показывают, что все образцы двухфазные и дифракционные линии фаз соответствуют линиям исходных компонентов. Кривые дифференциально-термического анализа характеризуются наличием двух или трех эндотермических эффектов. Один из эффектов - низкотемпературный - соответствует эвтектическому плавлению компонентов системы (8ЮС), а верхний - ликвидусу. Изотермическая линия при 900С отвечает модификационному перитектичес-кому переходу бората европия. Это подтверждается и результатами исследования свойств. Изменение плотности от состава имеет аддитивную зависимость. По данным термического и рентгенофазового анализов построена диаграмма состояния разреза Li20-2B203Sa203- В203 (рис.16). Исследованный разрез является квазидвойным сечением тройной системы Ц20-В203-8аг03 эвтектического типа с полиморфным превращением одного из компонентов. Ш.4. Разрез Li202B203ba203 3B203. По этому разрезу синтезировано 9 составов. Полученные образцы - прозрачные стекла розового цвета. Для исследования все образцы сначала закристаллизовывались при температуре (450-530С), соответствующей температуре экзоэффекта на термограммах, в течение 60 часов. Образцы при комнатной температуре устойчивы по отношению к воздуху,влаге. Щелочи и минеральные кислоты разлагают их. Отожженные образцы подвергались рентгенофазовому, термическому и микроструктурному анализам. Результаты приводятся в табл. 15. Рентгенофазовый анализ (рис.17) показывает, что все исследованные составы двухфазные. На дифрактограммах образцов до10 мол$ ёи203 проявляются, в основном, линии дибората лития. После 10 мол$ 8(/203 интенсивными становятся линии метабората европия. На основании данных термического,рентгенофазового анализов построена фазовая диаграмма разреза // #? /? $ (рис.18).
Этот разрез является квазидвойным сечением тройной системы, так как его образцы после полной кристаллизации состоят из фаз, принадлежащих самому разрезу, что подтверждается РА,ДТА. Диаграмма состояния разреза UZ0-2B203 8uz03-3B2O3 относится к эвтектическому типу. Эвтектика системы отвечает б мол$ и203 и температуре 820С. Растворимость в твердом состоянии не обнаружена. Ш.5. Разрез U20-B203-LizO 6u203 По разрезу синтезировано 12 образцов, составы и их физико-химические характеристики приведены в табл.16. Все образцы кристаллические, устойчивые при комнатной температуре к воздуху,влаге,не растворяются в органических растворителях, полностью растворяются в минеральных кислотах при кипячении в течение 3-х часов), более устойчивы к щелочам. Исходя из данных дифрактограмм, которые приведены на рис.19, можно установить, что в образцах с увеличением концентрации о иг03 от 5 до 25 мол$ на дифрактограммах уменьшается интенсивность пиков метабората лития и увеличивается интенсивность дифракционных максимумов, свойственных Li20-B203 (рис.19), т.е. в системе практически присутствуют только две твердые фазы-ис-ходные компоненты. Данные ДТА подтверждают результаты рентгенофазового анализа. На термограммах имеется по два-три эндотермических эффекта. Низко-температурный эффект 680С соответствуют эвтектике Ь г0ш&2fy +и20-ёи20з а высокотемпературные - ликвидусу разреза ,Li20- В203 — И20 &и203 Построена фазовая диаграмма разреза Li20 B203-/./20 6с/203 которая представлена на рис.20. На основе метабората лития фиксируется метатектический полиморфный переход tf-L/20-B203 в fi-U20-B203 при температуре 690С. Разрез U20 B203-Li20 6и203 является квазидвойным сечением тройной системы Li20-Bz03- 6и203 Таким образом, в тройной системе Ц20-В203-а203 обнаружены следующие квазидвойные сечения U20-2B203- &и203- В203 ; Li20 -B203-%u203 ;U20-B203 - 8a2 03 B203 , lizO B203 -Li20-duzO3 ; Li20-2Вг03-8агО3 ЗВ203 Б связи с чем система Li20-B203-Su203 может быть триангулирована на 6 подчиненных систем (рис.21). 1. Li20-2B203 -В203-&с/2з 3B203. 2. U20- 2В203 - и203 -ЗВ203 - и203 В203. 3. Li20-2BzOe 6u203 Вг03 -8с/203 К Li20- В203 - &и203 В203- ё«203 5. U20 -В2 03 8и203 -L/20 с/203 6. Li20-B208 - Li20u203-L 20 Дальнейшие исследования проводились по разрезам: Li20-3B203--&и203 , Li20-2B203-&u203 ; 3Li20 2В203 8а203. Ш.б. Разрез Li20 2В203 8и203 Диборат лития был заранее синтезирован, его характеристика приведена на стр. & . Разрез LizО 2B203Sc/2B3 изучался в области составов от 0 до 80 мол% S uzOg . Образцы от 0 до 28 мол# / -стеклообразные, а выше этой концентрации - мелкокристаллические. С увеличением содержания оксида европия цвет меняется от бесцветного до розового. Стеклообразные образцы подвергались кристаллизации при температуре 550-60ОС, затем все отжигались при 400-500С в течение 200 час. до установления равновесия. Физико-химическая характеристика образцов разреза и20-2в203-Sc/ j представлена в табл.17. Все сплавы при комнатной температуре устойчивы по отношению к влаге воздуха и/.органическим растворителям. При кипячении в кислотах они практически полностью растворяются,несколько более устойчивы к щелочам. По данному разрезу было синтезировано 15 составов.Штрих-диаграммы образцов разрезаLi20-2.В2(/3&а203 даны на рис.22. На дифрактограмме исходного дибората лития наиболее интенсивными являются линии и k, 114 А, и- 100; OL = 2,826 А с7=39; /= 2,824 А, /= 59 и =2,750 А, =36. В пределах от 0-10 \кош% иг03 интенсивные максимумы несколько смещаются и появляются новые линии, интенсивность которых в зависимости от концентрации ёи203 увеличивается. После 10 мол% 8с/203 слабые линии, относящиеся к ортоборату европия &и203 В20д , становятся более интенсивными и одновременно присутствуют пики, присущие диборату лития, которые при больших концентрациях &с/203 почти полностью исчезают. При увеличении количества ьи203 до 30 MQR%&V203 происходит усиление большинства интенсивных пиков на дифрактограммах, отвечающих ортоборату европия Срис.22). От 30 мол$ Sc/203 появляются слабые линии тройного соединения - 3L/20-2%а203 -ЗВ20 В области после 70 мол$ Sa2{?o
Система іі20>В203-Ш203
Исследование разреза системы Li O B О3 Ш203 проводилось в широком диапазоне концентраций. В работе использовались оксид неодима с содержанием основного вещества 99,90 % и метаборат лития. Образцы готовили прямым сплавлением исходных компонентов Ш203 и Li20-B203 от 5 до 70 ыол% Ш2В3 в платиновых тиглях. От 70 до 95 мол$ синтез проводили методом твердофазного спекания. Режим синтеза устанавливался в зависимости от состава. Было синтезировано 18 составов. Образцы поликристаллические, бледно сиреневого цвета. Предназначенные для исследования методами ДТА,РФА и МСА, все они были отожжены при температуре 500--550С в течение 18-2 час. Температура плавления исходных компонентов Li20-B203 и Ш203 849 и 250бС, соответственно. По данным термического анализа (табл.23) построена диаграмма состояния системы Li O B203 - Ш203 (рис.38). В системе имеется соединение состава Зі/20,2Ш203-ЗВ203 , образующееся по перитектической реакции (900): ж + Ш203 Зи20-2Шг03 ЗВ203 На рентгенограммах образцов проявляется группа новых линий, которые как по интенсивности, так и по межплоскостными расстояниями отличается от линий,имеющихся на дифрактограммах исходных компонентов Li2Q-8203 и Ш203 ) табл.24, рис.39). Изучены некоторые физические свойства полученных образцов (электропроводность, плотность). Электропроводность синтезированных образцов измерена методом гальванометра-вольтметра в вакууме. Характер проводимости чистого оксида неодима изучался в работах /132,128/. В работе /128/ приведена зависимость Р от Т для 4 Срис.40)# Авторами исследована природа проводимости оксида неодима методом э.д.с. в интервале температур 600--1Ю0С и установлено, что в атмосфере воздуха tfc/2ffi имеет, в основном, электронную проводимость. Нами снималась зависимость Ру М Од от температуры в интервале от 20-500С. Как видно из рисунка 39, результаты наших измерений удовлетворительно коррелируют с данными /I3D/. Выше 500С на кривой температурной зависимости наблюдается перегиб, который указывает на изменение типа проводимости, что и подтверждается данными работы /I3D/. Для области Ю0-500С Eg = 4,1 э.в., для области 0-Ю0С Eg - 0,8 э.в.
По ходу кривой 8йР - Т видно, что проводимость M/2fy носит прямолинейный характер, что подтверждает данные / ІЗЮ/. На рис.42 представлен график зависимости Wj) = f (Т). Все исследованные образцы высокоомны: при комнатной температуре их сопротивление превышает 10 ом см. Заметны влияние концентрации ШгО$ на электропроводность сплавов. Увеличение содержания Ш2О3 приводит к увеличению проводимости. G повышением температуры от 0 до 50ОС, значение Р падает на 6-7 порядков.При 500С la р для всех измеренных объектов составляет от 7 до 5. Изучение плотности синтезированных образцов показывает,что с повышением содержания оксида неодима плотность увеличивается с 2,1 до 6,3 г/см3. 4.3. Получение монокристаллов двойных боратов лития и РЗЭ (цериевая подгруппа) и их кристаллохимические характеристики. Из существующих способов получения монокристаллов нами использовался метод выращивания из раствора в расплаве. Преимущество этого метода перед другими способами состоит в том,что он дает возможность значительно снижать температуру, при которой проходит кристаллизация. Определяющими факторами этого метода является выбор соответствующего растворителя, соотношение его и растворимого вещества, скорость охлаждения смеси. При выборе растворителя руководствуются основными требованиями, заключающимися в том, чтобы растворитель не только снижал температуру кристаллизации, но и легко отделялся от образующихся кристаллов. Большое значение имеет скорость кристаллизации. При уменьшении скорости кристаллизации снижается вероятность блокового роста: кристаллы вырастают более совершенными по структуре, с меньшими включениями маточного раствора и поэтому менее загрязненными. Кристаллизация соединений осуществлялась в платиновых тиг-лях емкостью 20 см в шахтной печи, с постоянным перемешиванием расплава платиновой мешалкой (I об/мин,) с равномерным понижением температуры (2-3 град/ч) в интервале температур 900--800С. В качестве раствора-расплава использовался состав, находящийся в области кристаллизации двойного бората лития и РЗЭ, с содержанием 6и203 22 шя.%)Ц20 39 мол%, В20д - 39 мол%. Режим проведения опыта был следующий: нагревание тигля со смесью до І000-ІІ0ОС в течение б часов, выдерживание расплава при этой температуре 14-16 часов и затем медленное охлаждение до 800С. Продолжительность опыта составляла примерно 120 час. В некоторых случаях применялся ускоренный режим охлаждения 5-Ю град/час. Таким образом, нами впервые были получены совершенные призматические монокристаллы соединений b3Lnz(B03)3 (Ln=La,PzM$ »&) лауэграммых которых представлены на рис.42,43,44.
Кристаллы всех двойных боратов лития и РЗЭ рентгенографически /124/ были исследованы на медном излучении 1А Си К = о = 1,5418 А) в камере РКОП методом Уманского /125/ , монокристаллы Ш и Si/ так же были изучены методами вращения и Вейсенбер-га. На основании снятых рентгенограмм было установлено, что кристаллы двойных боратов лития и РЗЭ относятся к моноклинной сингонии (лауэвский класс 2/л7 ) Параметры решетки, объем элементарных ячеек,плотность и др. показатели этих соединений приводятся в табл.25.В элементарной ячейке содержатся четыре формульные единицы LigLfy (В0з)з хРентгеноструктурные исследования полученных нами монокристаллов сложных боратов лития и РЗЭ проводились ст.н.сотр. Абдул-лаевым Г.К. Анализ рентгенограмм слоевых линий полученных монокристаллов двойных боратов Ш и с/ показал отсутствие погасаний среди рефлексов общего типа/ / . Погасания отражений на.экваториальных слоевых линиях (ho-h +6=2/? и 0К0-К=2п) позволили зафиксировать пространственную группу симметрии P2-i/n /12.Ъ/. Кроме того, была проведена съемка порошкограмм и вычислены меж- , о " плоскостные расстояния С ои , А) и интенсивность (I) дифракционных максимумов. Порошкограммы были сняты на Ctl - излучении на установке ДРОН-0,5. Интенсивность дифракционных линий оценивали измерением высот соответствующих пиков по стобальной шкале. В табл.26 даны межплоскостные расстояния и интенсивности дифракционных максимумов для двойного бората лития и европия. Кристаллы Lig t/2 (&fy)a рентгенографически были исследованы на медном излучении методами качания,вращения и Вейсенберга. Установлено, что они характеризуются следующими кристаллогра- о а фическими данными: а = 8,66; в = 13,95; с = 5,69 А; р - = 103,7; V = 666,2 А3; М = 501,1; S = 4; Дыч#= 5,02г/см3 /12 V. Кристаллическая структура двойного ортобората лития и европия состоит из Li и 8(/ - полиэдров и островных ВО - треугольников, которые вместе образуют трехмерный каркас (рис.45). Катионы Su-j и &цг координированы девятью атомами кислорода из шести ВО - групп. Атомы лития занимают три независимых общих позиций и находятся в искаженных тетраэдрах.//; и 1/2 - тетраэдры, связываясь общими кислородными (0 р вершинами, образуют зигзагообразные центросимметричные пары цепочек в направлении оси а (рис. 45 ). Мостиковый кислород {Од) цепочки одновременно является вершиной Li3 - тетраэдров. Последние обобщают О -Од ребра с Z/? --тетраэдрами (рис.456). Ц - тетраэдры и &а - полиэдры во многих случаях соединены между собой общими вершинами и ребрами. Треугольники ВОо расположены почти перпендикулярно оси с. Они находятся между пустотами Li и 6с/ - полиэдров и цементируют их в единую структуру.
Похожие диссертации на Фазовые равновесия в системе Li2O-B2O3-Eu2O3 Стеклообразование, получение и свойства двойных боратов лития и редкоземельных элементов (цериевая подгруппа)
