Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Синтез и идентификация гидроксосоединений 13
1.1. Гидроксосоединения элементов подгрупп германия и титана (литературный обзор) 13
1.1.1. Гидратированные диоксиды элементов 13
1.1.2. Соединения элементов подгруппы германия и щелочных металлов .23
1.1.3. Соединения элементов подгруппы титана и щелочных металлов .26
1.2. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы германия.28
1.3. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана 32
1.4. Химический анализ соединений .35
1.5. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгрупп германия и титана 35
1.5.1. Германаты щелочных металлов .36
1.5.2. Гексагидроксостаннаты(IV) щелочных металлов 42
1.5.3. Гексагидроксоплюмбаты(IV) щелочных металлов .49
1.5.4. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгруппы титана .54
1.5.5. Гидроксогафнаты щелочноземельных металлов .62
1.6. Некоторые особенности ИК спектров поглощения гидроксосолей 65
1.6.1. ИК спектры поглощения гидроксооксогерманатов с тетраэдрической конфигурацией связей в анионе 65
1.6.2. ИК спектры поглощения гидроксосолей с октаэдрической конфигурацией связей в анионе 70
1.6.3. ИК спектры поглощения гидратов гидроксосоединений свинца и гафния со щелочными и щелочноземельными металлами 80
1.7. Химический анализ гидроксооксо- и гидроксосолей 82
1.8. Исходные вещества, оборудование и методы исследования .84
Выводы к части I .88
Часть II. Гидратированные диоксиды элементов 4 и 14 групп 90
2.1. Изучение кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов методом pH-метрического (потенциометрического) титрования 90
2.1.1. Теоретические основы и особенности применения метода 92
2.1.2. Применяемая методика измерений и расчетов на примере гидратированного диоксида циркония .96
2.1.2.1. Методика подготовки реагентов и оборудования 97
2.1.2.2. Анализ данных титрования фоновых растворов электролитов .99
2.1.2.3. Анализ данных титрования суспензий .100
2.1.3. Результаты pH–метрического (потенциометрического) титрования гидратированных диоксидов элементов 4 и 14 групп 105
2.1.4. Расчет констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий гидратированных диоксидов .107
2.1.5. Показатели кислотно-основных констант и атомные характеристики элементов 115
2.1.6. Определение концентраций кислотно-основных групп на границе диоксид / раствор электролита .120
Выводы к разделу 126
2.2. Характеристика гидратированных диоксидов комплексом методов исследования 127
2.2.1. Гидратированный диоксид германия (фаза GeO20,1Н2О) .127
2.2.2. Гидратированный диоксид олова SnO21,75Н2О 132
2.2.3. Гидратированный диоксид свинца(фаза PbO20,1Н2О) 141
2.2.4. Гидратированный диоксид титана TiO2H2O .144 2.2.5.Гидратированные диоксиды HfO22,3H2O и ZrO22,5H2O .152
Выводы к разделу 168
2.3. Растворимость гидратированных диоксидов в растворах щелочей 168
2.3.1.Растворимость диоксида германия в растворах щелочей 170
2.3.2.Растворимость SnO21,75H2O в растворах гидроксида калия .171 2.3.3.Растворимость PbO2 в растворах щелочей 174
2.3.4. Растворимость гидратированного диоксида титана в растворах гидроксида натрия 178
2.3.5. Растворимость в системе NaOH – ZrO2H2O – H2O .184
2.3.6. Растворимость HfO2 2,3H2O в растворах щелочей 187
2.3.7. Сравнение данных растворимости гидратированных диоксидов в растворах щелочей 193
2.3.8. Качественное объяснение экспериментальных результатов 195
Выводы к разделу 199
Часть III. Гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоли элементов 4 и 14 групп 201
3.1. Термогравиметрия гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия 201
3.1.1. Термолиз германатов щелочных металлов 201
3.1.2. Термолиз гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов 212
3.1.3. Термолиз гексагидроксоплюмбатов(IV) щелочных металлов .219 3.2. Термогравиметрические исследования гидроксосоединений элементов подгруппы титана .229
3.2.1. Термолиз гидратов гидроксооксотитанатов натрия .229
3.2.2. Термолиз гидроксогафнатов щелочных и щелочноземельных металлов 231
Выводы к части III 244
Часть IV. Строение гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана 245
4.1. Физические характеристики атомов элементов подгрупп германия и титана 246
4.2. Структурные свойства диоксидов 248
4.2.1. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы германия 248
4.2.2. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы титана 251
4.3. Энергия химических связей 255
4.4. Основные характеристики атома кислорода 256
4.5. Кристаллическое строение гидроксосолей 258
4.5.1. Кристаллическое строение гидроксооксогерманатов натрия Na2[GeO2(OH)2]6H2O и рубидия Rb2[GeO2(OH)2]2H2O 258
4.5.2. Кристаллическое строение гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов 265
4.5.2.1. Кристаллическое строение Li2[Sn(OH)6]2H2O и Li2[Sn(OH)6] 265
4.5.2.2. Кристаллическое строение Na2[Sn(OH)6] .267
4.5.2.3. Кристаллическое строение гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6] 268
4.5.3. Кристаллическое строение гексагидроксоплюмбатов(IV) натрия Na2[Pb(OH)6] и калия K2[Pb(OH)6] 271
4.5.4. Кристаллическое строение гексагидроксогафнатов натрия Na2[Hf(OH)6] и калия K2[Hf(OH)6] 276
4.6. Электронное строение комплексных фрагментов 285
4.6.1. Гидроксооксосоединения германия и титана .285
4.6.2. Электронные конфигурации гексагидроксокомплексов элементов подгрупп германия и титана 291
4.6.3. Расчет ИК спектров поглощения 294
4.6.4. Расчет электронных спектров 296 Выводы к части IV 300 Общие выводы .301 Литература
- Соединения элементов подгруппы титана и щелочных металлов
- Применяемая методика измерений и расчетов на примере гидратированного диоксида циркония
- Термолиз гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов
- Кристаллическое строение гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6]
Соединения элементов подгруппы титана и щелочных металлов
Известные методы синтеза гидратированного диоксида циркония сведены в табл. 1.3. Гидратированный диоксид циркония получают осаждением из водных растворов хлорида ZrCl4, сульфата Zr(SO4)2, хлорид-, сульфат- и нитрат - производных цирконила: ZrОCl2, ZrОSO4, ZrО(NO3)2. В качестве осадителей используют растворы щелочей и аммиака или газообразный аммиак. Однако использование в качестве прекурсоров производных серной кислоты, а натриевой и калиевой щелочей в качестве осадителей приводит к захвату осадком ионов, трудно удаляемых при последующих операциях (промывание и высушивание), в отличие, например, от иона NO3- [52, 53, 61].
Методы, в которых используются производные азотной и хлороводородной кислот, такими недостатками не обладают. Известно [54], что ионы Cl- достаточно легко переходят из состава осадка в раствор.
Интересен метод получения гидратированного диоксида циркония водным гидролизом его изопропоксида Zr(С3Н7О)4 [63]. Однако из-за малой доступности и высокой стоимости исходной формы этот метод широко не используется. Заслуживает внимания синтез гидратированного диоксида циркония ZrO2nH2O с малым содержанием молекул воды (n=0,3–0,1), образующийся при разложении нитрата цирконила ZrО(NO3)2nH2O [67].
Содержание воды в составе осадка гидратированного диоксида зависит от прекурсора, осадителя и других условий синтеза [45, 68, 69]. Так свежеотмытый пастообразный осадок гидратированного диоксида циркония ZrO(OH)2nH2O содержит 60 моль H2O на моль циркония [33]. Полученный на холоду, он в большей степени гидратирован и диспергирован, чем при комнатной и более высоких температурах [70, 71]. Препарат, осажденный в щелочной среде, значительно больше диспергирован по сравнению с полученным в слабокислой среде [72, 73]. Гидролизом изопропоксида циркония в спиртово-водном растворе азотной кислоты [63], изменяя условия осаждения (концентрация реагентов, соотношение объемов растворителя), можно получить ZrO2nH2O в виде золя [70, 74]. При нагревании золя до температуры его кипения размеры составляющих его частиц увеличиваются до 20 – 30 нм [62] и даже до 44 – 64 нм [74]. Увеличение продолжительности термообработки приводит к их постепенной кристаллизации с образованием тетрагональной [62], а затем смеси тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO2. Нагревание осадка до 750оС тетрагональная модификация ZrO2 полностью переходит в моноклинную модификацию. В результате высушивания при 25оС твердое вещество золя дегидратируется с увеличением плотности его частиц до 2,44 г/см3 [74]. Причина этого в уменьшении радиуса пор с 6,3 до 0,7 нм [75]. Содержание воды в составе продукта (18 мас.%) [54, 70, 75] соответствует формуле ZrO22,5H2O [17]. Автором [33] высушиванием при 20оС получена форма с несколько меньшим содержанием воды ZrO22,32H2O. Известны ксерогели ZrO2nH2O с n=8 – 15 [76]. Помимо молекулярной воды [54], в ZrO2nH2O присутствуют гидроксильные группы. Число последних в осадках уменьшается со временем и стабилизируется в воздушно-сухих образцах [23]. При нагревании таких осадков число гидроксогрупп сохраняется постоянным вплоть до 150оС, хотя содержание воды в целом уменьшается[23]. При 150оС молекулярная вода в образцах отсутствует [23]. Эти выводы, однако, противоречат данным [28, 77, 78], где с повышением температуры отмечено постепенное уменьшение числа гидроксогрупп.
Ускорение процессов дегидратации и оксоляции в осадках ZrO2nH2O отмечается при увеличении рН маточных растворов, при присутствии дегидратирующих агентов и с повышением концентрации циркония [69]. Процессы дегидратации и оксоляции приводят к изменению химической активности образцов [79]. Этот факт позволяет говорить о существовании у ZrO2nH2O модификаций [79]. Известно, что a-, b-, g-модификаций построены из тетрамеров [28, 80], d-модификация гидратированного диоксида циркония, установленная в [79], имеет строение пространственной сетки. Для структур a- и b-модификаций характерны оловые мостики, для g-и d-модификаций – оксоловые мостики. При нагревании модификации переходят друг в друга в последовательности a b g d [79]. И d-модификация частично сохраняется вплоть до 400–450оС, постепенно превращаясь в аморфный диоксид циркония [64]. Автор [33] при трехчасовом отжиге (350 – 400оС) гидратированного диоксида циркония наблюдал образование метастабильной тетрагональной фазы ZrO2, содержащей 0,8 – 1,8% воды. Ее состав определен автором как ZrO1,82– 1,92(OH)0,17–0,35. Нагревание гелеобразного гидратированного диоксида ZrO2nH2O сопровождается процессами рекристаллизации, приводящими к укрупнению частиц [81]. ИК спектры поглощения гидратированного диоксида циркония свидетельствуют о наличии в соединении гидроксогрупп, молекул воды и мостиковых связей Zr–O–Zr, Zr–OH–Zr [53].
Как указывалось выше, гидратированный диоксид циркония, теряя воду, при 395 – 400оС переходит в безводный диоксид тетрагональной модификации t-ZrO2 [60, 79, 33, 57]. При дальнейшем повышении температуры t-ZrO2 переходит в моноклинную модификацию m-ZrO2[60, 33, 57].
Гидратированные диоксиды гафния с различным совержанием воды в своем составе, зависящим от условий синтеза, получены из растворов по аналогии с соединениями циркония [45, 73, 33]. В ряде работ [23, 28, 68, 73, 77, 78] подчеркивается сходство в строении осаждаемых форм гидратированных диоксидов циркония и гафния, хотя подразделение на a-, b-, g-формы для HfO2nH2O не проводится. Пастообразный осадок, определенный автором [33] как HfO(OH)2nH2O, содержит до 100 моль H2O на моль гафния. При высушивании содержание воды в его составе уменьшается
Применяемая методика измерений и расчетов на примере гидратированного диоксида циркония
Как видно из табл. 2.4, для гидратированных диоксидов при заданных температурах основные свойства поверхности преобладают над кислотными и только для диоксида германия значения pK1,Т0 и pK2,Т0близки между собой.
Найденные значения констант pK2,Т0 с увеличением температуры высушивания для гидратированных диоксидов циркония, олова и гафния возрастают. Такое увеличение значений обусловлено уменьшением числа гидроксильных групп. Таким образом, с уменьшением числа активных центров Э–ОН в составе поверхностей гидратированных диоксидов циркония, олова и гафния кислотные свойства соединений ослабевают.
Сравнение значений pK10 и pK20 для образцов гидратированных диоксидов, высушенных при различных температурах, позволяет констатировать более интенсивное уменьшение кислотных свойств по сравнению с основными. Это обусловлено дополнительным взаимодействием катионов H+ с мостиковыми группами Э–О–Э. Считаем необходимым указать на увеличение основных свойств гидратированных диоксидов титана и олова с увеличением температуры их высушивания (pK10 уменьшается). В структурах ксерогелей этих соединений присутствуют катионы гидроксония, ОН-группы и молекулы воды. Катионы гидроксония и молекулы воды оказывают мешающее действие на процесс адсорбции катионов водорода из раствора (на одном активном центре может удерживаться до пяти молекул воды [189]).
При уменьшении количества частиц H3O+ и H2O в структуре поверхности гидратированных диоксидов доступ к активным центрам катионов водорода упрощается. Этим же процессом, то есть уменьшением в структуре поверхности гидратированного диоксида титана молекул воды, объясняется и усиление кислотных свойств поверхности с увеличением температуры высушивания. Эти выводы подтверждаются и результатами ИК спектроскопического исследования (см. ниже).
Показатели кислотно-основных констант и атомные характеристики элементов В обобщенной табл. 2.5 представлены значения показателей констант кислотно-основных равновесий: pK10, pK20, pK30, а также pHтнз и ряд атомных характеристик. Константа pK10, согласно уравнению (2.3), характеризует равновесие
Найденное значение не соответствует процессу образования оксониевого катиона [190]. Оно характеризует протонную константу диссоциации поверхностной группы ЭOH2+, координированной молекулами воды.
Из графиков зависимостей pK10, pK20 и pK30 (рис. 2.14–2.19) от ряда атомных характеристик вытекают следующие выводы. Таблица 2.5 Значения показателей киcлотно-оcновных конcтант pK10 и pK20 гидратированных диокcидов (t=120oC), четвертого потенциала ионизации и радиуcы атомов Э4+
Зависимость рК2 от ионного радиуса г(Э4+) С ростом ионного радиуса г(Э4+) кислотные свойства групп ЭОН уменьшаются в порядке Ті Ge Sn Zr Hf (рис. 2.14). Это соответствует существующим представлениям и отрывочным данным других экспериментальных методов. Кислотная диссоциация групп ЭОН2+ характеризуется обратным порядком изменения рК в ряду элементов. Эту аномалию можно объяснить длиной связи Э-ОН2+. Сравнительно меньшие значения ионных радиусов атомов германия и титана, чем таковые для атомов олова, свинца, циркония и гафния, не позволяют молекулам воды максимально сближаться с центральным атомом Ge4+ и Ti4+. Поэтому донорно-акцепторное взаимодействие молекул воды с этими атомами слабее, чем с атомами Hf4 Zr4+ и Sn4+. Аналогичные зависимости показателей константрК ирКнайдены также от значений электроотрицательностейхи средних значений потенциалов ионизации атомов Z41=1I/4 (рис.2.16-2.18). Как и следовало ожидать, качественная корреляция между эффективным зарядом ядер и значениями констант рК; аналогична корреляции со средним значением потенциала ионизации 4j=iIj/4.
Основность поверхности также характеризуется величиной рК3. Согласно найденным значениям рКз, основность поверхности гидратированных диоксидов уменьшается с ростом значений электроотрицательностей элементов и, аналогично, с ростом значений средних потенциалов ионизации 4i=1Ii/4 и эффективных зарядов атомов элементов (рис. 2.19).
Гидратированные диоксиды элементов, имеющих более высокие значения радиусов атомов и относительно низкие значения четвертого потенциала ионизации (НГО2ПН2О, SnCVnH O), проявляют соответственно кислотные свойства менее интенсивно. Как видно из табл. 2.5, гидратированный диоксид свинца проявляет весьма заметные кислотные свойства (значение рК2 близко к таковому для диоксида германия). Значение четвертого потенциала ионизации атома свинца достаточно велико, поэтому вполне вероятно, что проявление кислотных свойств РЬОг обусловлено высокой поляризующей способностью иона РЬ4+ (эта способность обуславливает перенос заряда РЬО и коричневую окраску диоксида свинца), что в свою очередь приводит к ослаблению связи О-Н в гидроксогруппе.
Сложнее объяснить выпадение из общей закономерности Zr02nH20. Его кислотные свойства выражены так же, как в случае гидратированного диоксида титана (рК2=8,9), однако его основные свойства проявляются в большей степени, чем в случае Ti02nH20. Примечательно, что у циркония сравнительно большой радиус атома Zr4+ (0,72 А) и не столь велико по сравнению с титаном значение четвертого потенциала ионизации.
Согласно модели строения двойного электрического слоя (ДЭС) Грэма-Парсонса (рис. 2.6), величина заряда поверхности диоксида (q) определяется тремя скачками потенциала на границах: диоксид / внутренняя плоскость Гельмгольца - (ср0 - fi=qiMoi) , внутренняя плоскость Гельмгольца / внешняя плоскость Гельмгольца - ((pi - (р2=Я2 іги диффузная часть ДЭС / раствор - фг и соответственно пограничными зарядами q, qjи q2 : фо= (фо-уі)+(угУ2) +У2=q(/Korq2/Ki2+\i/2 (2.44), где К12 - емкость между внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца, К01 - интегральная емкость в плотной части ДЭС.
Величина заряда qo на поверхности диоксида компенсируется противоионами, образующими заряд qi на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 (см. зависимость 2.30, в этом случае q=Q).
Термолиз гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов
Сравнение полученных результатов с данными [119] показывают хорошее их согласие в части содержания диоксида гафния в щелочном растворе, а также формы и крутизны изотермы растворимости. Однако полученная нами кривая, в отличие от [119], оказывается смещённой, включая максимум растворимости, в область более низких концентраций щелочи. Перечисленные различия могут быть объяснены температурными особенностями получения гидратированного диоксида гафния, а также различными условиями (прежде всего температурным режимом) достижения момента равновесия.
На восходящей ветви растворимости имеется излом при концентрации раствора КОН -4,60 моль/л. Твёрдой фазой системы в растворах с концентрацией щелочи 1,704,60 моль/л, по данным ряда методов анализа, является гидратированный диоксид гафния, содержащий некоторое количество калия. В равновесии с растворами в интервале концентраций гидроксида калия 4,80-8,80 моль/л осадки представлены, как правило, одной фазой. Состав их описывается формулой K2Hf205-9H20. В интервале концентраций гидроксида калия 8,80 - 13,80 моль/л твёрдая фаза представляет собой гексагидроксогафнат калия К2[Hf(OH)6], а не гидрат К2НЮ3-ЗН20, как предлагается в [119]. Этот факт подтверждён комплексным исследованием полученных монокристаллов К2[Hf(OH)6].
Сравнение данных растворимости гидратированных диоксидов в растворах щелочей Как видим, изотермы растворимости в ряде изученных систем имеют несколько максимумов, другие имеют максимумы и изломы, третьи - только один единственный максимум растворимости. Наличие на кривой растворимости максимума или излома свидетельствует об образовании гидратированным диоксидом со щелочью соответствующего соединения.
Так, использование гидратированного диоксида гафния НГО2пН2О, содержащего 2,3 моль Н20 в составе соединения позволило нам, в отличие от [119], выявить излом растворимости на восходящей ветви изотермы, соответствующий образованию нового дигафната K2Hf205-9H20. А также зафиксировать максимум растворимости при более низкой концентрации раствора гидроксида калия. Увеличение количества молекул воды в составе гидратированного диоксида смещает максимум растворимости в сторону более низких концентраций растворов щелочей, что объясняется увеличением дефектности кристаллической структуры растворяемого соединения. Этот вывод следует из сравнения результатов, полученных нами, и данных работ [116 и 119].
Уменьшение температуры высушивания и, соответственно, увеличение числа молекул воды в составе гидратированного диоксида олова не приводит к появлению в характере кривой растворимости новых максимумов или изломов. Напротив, кривая раcтворимоcти гидратированного диокcида олова в изученном диапазоне концентраций раcтворов гидрокcида калия имеет единcтвенный макcимум раcтворимоcти, cоответcтвующий образованию гексагидрокcоcтанната(IV) калия К2[Sn(ОН)6]. В то же время при раcтворении диокcида германия и гидратированного диокcида титана в раcтворах гидрокcида натрия наблюдаетcя неcколько макcимумов раcтворимоcти, в том чиcле и при низких концентрациях раcтворов NaOH.
Таким образом, по положению первого макcимума или излома на кривой раcтворимоcти диокcида в раcтворе щелочи вполне можно cудить об интенсивности проявления киcлотных cвойcтв. Для изученных гидратированных диокcидов интенcивноcть в проявлении такового cвойcтва, т. е. активноcть взаимодейcтвия cо щелочью, вполне укладываетcя в cледующий ряд: Ge Ti Zr Hf Sn Pb.
Способность к растворению гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в щелочных растворах можно характеризовать концентрацией щелочи (в моль/л), наблюдаемой при максимуме растворимости. Согласно табл. 2.25, наибольшей растворимостью обладает гидратированный диоксид германия, а наименьшей – диоксид свинца. Найдена полуколичественная корреляция между растворимостью (значение концентрации раствора щелочи при максимуме растворимости гидратированного диоксида), средним потенциалом ионизации и константами поверхностной кислотности и основности: pK10, pK20 и pK30 изученных гидратированных диоксидов (рис. 2.55).
К весьма интересным выводам приводит также сравнение значений максимумов содержания в щелочных растворах Э4+. Так, максимальные количества в щелочных растворах германия и олова близки: германия содержится 0,540 моль/л в растворе гидроксида натрия и 0,418 моль в растворе гидроксида калия, олова содержится 0,598 моль/л в растворе гидроксида калия. В то же время максимальные количества свинца значительно (на порядок и более) ниже: 4,20-10"2 моль/л в растворе гидроксида натрия и 4,88-10"2 моль/л в растворе гидроксида калия. Из элементов подгруппы титана максимальное содержание Э4+ в щелочном растворе приходится именно на титан - 0,109 моль/л. Затем следует цирконий (содержание 7,03-Ю"2 моль/л в растворе гидроксида натрия) и гафний (содержание 4,40-10"2 моль/л в растворе гидроксида натрия и 4,80-10"2 моль/л в растворе гидроксида калия) (табл. 2.25). Отметим, что содержание в щелочных растворах гафния близко к таковым для свинца. Используя этот признак для сравнения кислотных свойств диоксидов, можно заключить, что германий, олово и титан проявляют кислотные свойства интенсивнее, чем цирконий, а последний ярче, чем гафний и свинец. В целом, этот ряд совпадает с указанным выше (за исключением олова) и соответствует известной закономерности об уменьшении в интенсивности проявления кислотных свойств в подгруппах периодической системы с возрастанием порядкового номера элемента.
Кристаллическое строение гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6]
Типы валентных электронных оболочек атомов приведены в табл. 4.1. Из табл. 4.1 видно, что число валентных электронов в атомах одинаково, но в атомах элементов подгруппы германия два электрона находятся на np2-орбитали, а в атомах элементов подгруппы титана – на (n-1)d2-орбитали. Число валентных орбиталей во всех случаях девять, но без учета спин-спиннового взаимодействия в атомах элементов подгруппы титана четыре (n-1)d- и три np-орбитали являются вакантными, а в атомах элементов подгруппы германия вакантными являются пять nd- и две np-орбитали.
Значение таких характеристик, как ионные радиусы элементов в различных валентных состояниях, геометрия окружения, относительная электроотрицательность, сродство к электрону изменяются в обсуждаемых подгруппах в соответствии с известными законами. Ионные, ковалентные и металлические радиусы Zr и Hf близки между собой, что обусловлено лантанидным сжатием; значение электроотрицательности уменьшается от Ti к Hf, поляризуемость растет с увеличением массы атома (табл. 4.1). Определяющим в образовании химических связей центральным атомом с лигандами в комплексе являются значения потенциалов ионизации электронных уровней валентной оболочки и эффективные заряды ядер атомов (табл. 4.2). Из табл. 4.2 видно, что средние значения потенциалов ионизации для Э2+ и Э4+ для атомов подгруппы германия на 1 – 4 эВ больше, чем для атомов элементов подгруппы титана. Первые потенциалы ионизации щелочных элементов уменьшаются в ряду Na – K – Rb. Средние значения потенциалов ионизации О2+ и О4+ почти в два раза превышают значения таковых атомов элементов подгрупп германия и титана. Это является свидетельством сильных электроноакцепторных свойств кислорода относительно элементов указанных подгрупп. Значения эффективных зарядов ядер, определенные различными методами, не согласуются между собой. Метод Слейтера [254] дает грубую оценку заряда ядра. Чаще используются данные, определенные Клементи и соавторами [255] и Фрезе-Фишером [256]. Эти методы показывают тенденцию увеличения значения заряда с ростом порядкового номера атома.
Поскольку значение заряда ядра зависит от ближайшего окружения и ряда других факторов, различных в конкретных соединениях, необходимо при его оценке использовать какой-либо один метод. Кроме того, эффективный заряд ядра не является строго локальной величиной в комплексах металлов и в простых молекулах вследствие делокализации электронной плотности.
В cоответcтвии c числом валентных орбиталей и их возможных комбинаций при гибридизации центральных атомов cледует ожидать образование определенного ряда молекулярных и криcталлических cтруктур [256]. Элементы, объединенные в подгруппы германия и титана, образуют диокcиды, криcталлизующиеcя в неcкольких криcталличеcких модификациях, ряд из которых уcтойчив в доcтаточно широком интервале температур и давлений. Они cинтезированы в лабораториях, а также вcтречаютcя в земной коре в виде хорошо образованных криcталлов. Это обуcловило отноcительно хорошую изученность их криcталличеcкого cтроения.
Диоксид германия GeO2 существует в виде гексагональной, тетрагональной и кубической модификаций. Их основные кристаллографические характеристики приводятся в табл. 4.3.
Гексагональную, кварцеобразную или «растворимую» модификацию GeO2 получают гидролизом тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов, а также нагреванием тетрагональной модификации до1033C [261]. Промытая и высушенная, она содержит еще некоторое количество ОН-групп и молекул воды (1–3 мас.% [8]). Характерный набор дифракционных линий позволяет констатировать, что в кристалле германий тетраэдрически окружен атомами кислорода.
Кристаллическая модификация Сингония Параметры Пространственная группа Литература а, с, Кварцеобразная гексагональная 4,987 5,652 Оз 8, 196 «растворимая» Рутилообразная тетрагональная 4,395 2,860 -L 4h 196,259,260 «нерастворимая» «Кубическая» кубическая - - - 261 Германий-кислородный тетраэдр несколько искажен. Расстояния Ge-0 равны 1,73±0,03А и 1,741±0,002А. Углы О -Ge -О равны: 106,3; 110,4; 107,7; 113,1. Угол Ge-O-Ge равен 130,1 [259].
Тетрагональная, рутилообразная, или «нерастворимая» модификация диоксида германия образуется при нагревании гексагональной модификации до температуры 200-500С, катализаторами служат различные соли и их смеси, например эвтектическая смесь KCl+LiCl; ІЛ2СО3 1 % и КС1 1-5 % [8]. Тетрагональная модификация изоморфна рутилу и построена из искаженных октаэдров GeC 6: четыре расстояния Ge-О равны 1,87±0,02А, два других -1,91±0,03А [259]. Углы О-Ge-О лежат в пределах 80-100. Расстояние между кислородными атомами составляют 2,67 А; 2,40 А; 2,86 А [260]. При нагревании до 1033С [260] рутилообразная модификация вновь переходит в кварцеобразную.
Существует также кубическая модификации диоксида германия [261]. Однако она значительно менее устойчива.
Диоксид олова S11O2 кристаллизуется в трех модификациях: тетрагональной, ромбической и гексагональной. Известна также кубическая модификация Sn02, образующаяся под давлением -25109 Па (табл. 4.4). Наиболее устойчива тетрагональная модификация Sn02, встречающаяся в природе в виде минерала касситерита. Она образуется при окислении металлического олова кислородом, при дегидратации гидратированного диоксида SnO2nH2O [10], монокристаллы ее выращивают гидротермально в щелочных средах [262]. Таблица 4.4 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида олова Кристаллическая модификация Сингония Параметры Пространственная группа Литература а, с, «Тетрагональная» «Кубическая» Тетрагональная Кубическая 4,72 4,925 3,17 Р4222 D4h14- Р42/mnm 262 259
Эта модификация имеет структуру рутила. Основной фрагмент структуры правильные олово-кислородные октаэдры, с расстояниями Sn–O, равными 2,052, d(О–О) равны 2,905, 2,586 и 3,185. Октаэдры располагаются по линии вдоль четвертой оси, которая лежит в плоскости плотнейшей упаковки. В элементарной ячейке (число формульных единиц равно 2) атомы олова располагаются по вершинам и в центре тетрагональной призмы [262].
