Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 9
1.1. Система сурьма - мышьяк 99
І.І.І.Диаграмма состояния системы sb-h 9
Т. 1.2. Термодинамический анализ системы/So'JjS 12
I.I.3. Физические свойства сплавов ^-х^Х ^
1.2. Система фосфор - мышьяк 25
1.2.1. Диаграмма состояния системы Р~л$ 25
1.2.2. Термодинамический анализ взаимодействия фосфора и мышьяка в паровой и конденсированных фазах 34
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 42
2.1. Статический метод определения давления диссоциации с использованием нуль-манометра 42
2.2. Определение состава пара методом "закалки равновесия" 45
2.3. Химический анализ образцов 48
2.4. Рентгеноструктурный анализ 51
2.5. Методика электрофизических измерений 54
2.6. Методика получения исходных материалов 56
ГЛАВА III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ 62
3.1. Состав насыщенного пара в системе Sb~JiS 62
3.2. Термодинамический анализ системы
3.2.1. Основные термодинамические соотношения VI
3.2.2. термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе сурьма - мышьяк V6
3.3. Кристаллохимические особенности твердых растворов к)Ь.гЛ$г вблизи температуры плавления... Ь4
ГЛАВА ІV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ФОСФОР - МЫШЬЯК.. 97
4.1. Состав насыщенного пара в системе P~As 9V
4.2. Термодинамический анализ системы P-As 102
4.3. Получение кристаллов твердых растворов ар-сенид индия-фосфид индия ІІ4
4.3.1. Диаграмма состояния системы J/lAS'J/7r 120
4.3.2. Состав пара в системе Ms-jhP 126
4.3.3. Термодинамическое описание системы Jftr&JnP 129
4.3.4. Методика выращивания кристаллов твердых растворов JftA^-x <х. с постоянньш составом по длине слитка 141
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 151
ВЫВОДЫ 163
ЛИТЕРАТУРА 165
- Система сурьма - мышьяк
- Статический метод определения давления диссоциации с использованием нуль-манометра
- Состав насыщенного пара в системе Sb~JiS
- Состав насыщенного пара в системе P~As
Введение к работе
Актуальность» Современная неорганическая химия уделяет большое внимание изучению фазовых равновесий в бинарных и квазибинарных системах с летучими компонентами, в том числе в щжешх на основе элементов У группы Периодической таблицы: фосфора, мышьяка, сурьмы. Такой интерес обусловлен требованием современной микроэлектроники, поскольку многие тройные и четверные системы на основе элементов У группы обладают ценными электрофизическими свойствами, выгодно отличающимися от свойств классических полупроводников - германия и кремния. Однако особенности технологических процессов получения этих перспективных материалов с участием твердых, жидких и газообразных продуктов становится понятными лишь при рассмотрении полных р-Т-х диаграмм состояния с учетом состава насыщенного пара, в которых равновесие типа конденсированная фаза - пар описываются вместе с процессами, протекающими между конденсированными фазами. Комплексные исследования, позволяющие установить конкретный вид зависимости, связывающей внешние параметры - давление и температуру - с составом сосуществующих фаз, по-прежнему остаются фундаментом при решении проблемы синтеза веществ с заранее заданными свойствами. В связи с этим становится очевидной необходимость изучения физико-химической природы взаимодействия компонентов в системах фосфор-мышьяк и сурьма-мышьяк, поскольку информация такого рода чрезвычайно важна для создания научно-обоснованной технологии выращивания многокомпонентных твердых растворов на их основе типа АШВ -
1ЇЇ У ТУ У ТУ
АШВ или Ах В - АХ'В . Результаты исследования двухфазных и трехфазных равновесий в системе фосфор - мышьяк уже сейчас ис пользуются для усовершенствования методик выращивания кристаллов ЭлЗ^хРх , в частности,твердых растворов uflJu^Pp , у которых возможность варьирования величины ширины запрещенной зоны сочетается с высокими значениями подвижности носителей, что объясняет целесообразность их применения в современной опто- и микроэлектронике.
Целью работы является определение характера фазовых равновесий в системах сурьма - мышьяк и фосфор - мышьяк на основании изучения процесса термической диссоциации, определения состава насыщенного пара и расчета ряда термодинамических параметров взаимодействия компонентов. Для этого решались следующие задачи: изучение температурно-концентрационной зависимости состава равновесной паровой фазы в системе сурьма - мышьяк; выяснение кристаллохимической природы твердых растворов ёЬ'М при температурах, близких к температурам солидуса; термодинамический анализ фазовых равновесий в системе сурьма-мышьяк с учетом сложного состава насыщенного пара; изучение температурно-концентрационной зависимости состава насыщенного пара в системе фосфор - мышьяк; термодинамическое описание взаимодействия компонентов в системе фосфор - мышьяк на основе данных о составе равновесной паровой фазы; разработка метода выращивания кристаллов твердых растворов арсенид индия - фосфид индия с постоянным составом по длине слитка, основанного на использовании сплавов системы фосфор - мышьяк в качестве источников летучих компонентов.
Научная новизна. Впервые изучен состав равновесной газовой фазы в системе сурьма - мышьяк, указывающий на значительное присутствие в насыщенном паре атомов сурьмы, несмотря на то, что ее летучесть чрезвычайно мала по сравнению с мышьяком. Проведен термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе сурь- ма - мышьяк с учетом состава равновесной паровой фазы. Результаты исследования температурно-концентрационной зависимости состава насыщенного пара в системе фосфор - мышьяк позволили впервые выполнить термодинамическое описание данной системы вдоль линий трехфазного равновесия. В процессе разработки методики выращивания совершенных кристаллов твердых растворов "ПАВ^Н^ впервые изучен состав насыщенного пара в системе арсенид индия -фосфид индия и проведен термодинамический анализ взаимодействия компонентов вдоль линии трехфазного равновесия.
Практическая ценность. Результаты комплексного исследования фазовых равновесий "конденсированная фаза - насыщенный пар" в системах фосфор - мышьяк и арсенид индия - фосфид индия позволили усовершенствовать методику выращивания кристаллов твердых растворов M-A^x'Jc Разработанная методика, основанная на использовании сплавов -A&j^HjQ в качестве источников летучих компонентов при синтезе твердых растворов, отличается хорошей воспроизводимостью результатов, дает возможность получать кристаллы J^Jy^-x'cc с постоянным составом по всей длине слитка и стабильными электрофизическими параметрами. Данная методика может быть рекомендована к применению на предприятиях электронной промышленности.
Положения, выносимые на защиту;
Результаты изучения температурно-концентрационной зависимости состава насыщенного пара в системе сурьма - мышьяк.
Данные термодинамического описания взаимодействия компонентов вдоль линии трехфазного равновесия системы сурьма - мышьяк с учетом сложного состава насыщенного пара. -
Аномальное поведение параметров кристаллической решетки и электрофизических характеристик сплавов Ь/^.^ ^ » лежащих слева и справа от точки минимума на диаграмме состояния, при температурах, близким к температурам солидуса, вызванное инконгруэн-тным характером термической диссоциации.
Результаты изучения температурно-концентрационной зависимости состава насыщенного пара в системе фосфор - мышьяк.
Данные термодинамического анализа взаимодействия компонентов вдоль линии трехфазного равновесия системы фосфор - мышьяк с учетом сложного состава насыщенного пара.
Р-Т-х диаграмма состояния с учетом состава насыщенного пара и термодинамический анализ фазовых равновесий в системе арсенид индия - фосфид индия.
Разработанная на основе комплексного изучения фазовых равновесий в системах фосфор - мышьяк и арсенид индия - фосфид индия методика выращивания кристаллов твердых растворов шіЛ&^И^ с постоянным составом по всей длине слитка и стабильными электрофизическими параметрами.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на коллоквиуме кафедры неорганической химии Ленинградского государственного университета им.А.А.Жданова.
Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликовано 6 научных работ.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы обзора литературы, трех глав экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов и приложения. В первой главе изложено современное положение результатов исследования фазовых равновесий в системах сурьма - мышьяк и фосфор - мышьяк. Во второй главе представлено описание экспериментальных методов, используемых в настоящей работе. В третьей главе приведены результаты комплексного изучения фазовых равновесий в системе сурьма - мышьяк с последующим термодинамическим анализом экспериментальных данных, а также результаты исследования кристаллической структуры и электрофизических характеристик твердых растворов Sud_xA8x вблизи температур плавления. Четвертая глава содержит данные о температурно-концентрационной зависимости состава насыщенного пара в системе фосфор - мышьяк, термодинамическое описание взаимодействия компонентов вдоль линии трехфазного равновесия указанной системы. Также в четвертой главе представлена усовершенствованная методика синтеза кристаллов твердых растворов ^^-^v-jr 'ОС
, разработанная на основе комплексного изучения фазовых равновесий в системах фосфор - мышьяк и арсенид индия -фосфид индия.
Являясь полными электронными аналогами, атомы сурьмы и мышьяка очень близки по размерам и энергетическим характеристикам связи в элементарных кристаллах, поэтому при замене их друг другом не возникает затруднений структурного или энергетического порядка. Действительно, уже в работе [і] методом дифференциально-термического анализа (ДТА) установлено существование непрерывного ряда твердых растворов в интервале концентраций от 0 до 45 ат. % А& . Согласно [i] , минимум на диаграмме состояния системы сурьма-мышьяк приходится на состав 19,5 ат. % А$ , а соответствующая температура плавления определена равной 828 К. Данные микроструктурного анализа, как сообщали авторы [і»2І , подтверждают образование непрерывного ряда твердых растворов в системе
Позднее термографическое исследование диаграммы состояния системы Sb-h повторили в [2] . Синтез образцов в вакуумирован-ных ампулах дал возможность получить и исследовать сплавы с содержанием мышьяка до 88 ат. %. Результаты термического и рентге-ноструктурного анализа [2] свидетельствовали о неограниченной растворимости компонентов в указанной системе. Однако несмотря на совпадение выводов о характере фазовой диаграммы системы дЬ АЪ в [I, 2J имеются некоторые количественные расхождения. Например, значения температур солидуса и ликвидуса Т-х диаграммы состояния системыSb л , построенной в [2 (рис.1), несколько выше аналогичных характеристик работы "Ц
Статический метод определения давления диссоциации с использованием нуль-манометра
При изучении равновесных процессов в гетерогенных системах с участием газовой фазы результаты измерения, давления насыщенного пара позволяют проводить термодинамический анализ параметров взаимодействия компонентов [43] . При этом статический манометрический метод обладает значительными преимуществами по сравнению с другими способами определения упругости насыщенного пара [44,45] .
Наиболее удобен в обращении манометр с плоской мембраной, т.к. чувствительность прибора можно варьировать в зависимости от её толщины. Кроме того, эта мембрана меньше боится сотрясений, чем серповидная, что повышает степень надежности эксперимента. Конструкция мембраны позволяет уменьшить объем паровой фазы до таких пределов, что для давлений 10 гПа изменение состава при диссоциации конденсированной фазы будет соизмеримо с погрешностью определения состава образцов. При этом влиянием изменения состава исследуемого вещества на температурную зависимость давления пара можно пренебречь.
Принципиальная схема манометрической установки с плоской мембрамой изображена на рис.24. Главной особенностью данной схемы, разработанной в [46] , является автономная съемная часть установки, дающая возможность производить двустороннее вакууми-рование (мембранной и компенсационной камер), и таким образом, расширить пределы измерений от 10 до 2,5 10 гПа.
Состав насыщенного пара в системе Sb~JiS
До настоящего времени в литературе имелись термодинамические данные о взаимодействии компонентов в системе которые были получены, исходя из предположения, что равновесная паровая фаза над сплавами состоит только из мышьяка в виде четырехатомных комплексов. Это приближение, на первый взгляд, вполне допустимо, поскольку летучесть чистой сурьмы несоизмеримо мала по сравнению с мышьяком [4,4-7,67,687 . Однако масс-спектроскопические исследования газовой смеси SbU и при дуговом возбуждении [ъ\ свидетельствовали о существовании достаточно устойчивых смешанных молекул общего вида
Более того, в процессе масс-спектромет-рического изучения термической диссоциации сплавов .. при температурах до 1073 К [э] обнаружено значительное количество подобных комплексов в равновесной паровой фазе. В [9] было установлено, что при испарении в вакууме сплавы SVJ-X JC Разлагаются, и компоненты переходят в пар в виде четырехатомных ассоциа-тов. Таким образом, актуальность изучения состава равновесного пара в системе сурьма - мышьяк не вызывает сомнения, поскольку с учетом сложного состава насыщенного пара в указанной системе можно провести более строгий термодинамический анализ физико-химической природы взаимодействия компонентов. Это в свою очередь, позволит избежать ограничений, появляющихся при попытке термодинамического описания взаимодействия компонентов с позиций тех или иных модельных представлений.
В связи с этим в настоящей работе было проведено изучение состава насыщенного пара над сплавами Ь лВ , причем полученные экспериментальные данные в дальнейшем были использованы при расчетах термодинамических характеристик системы. Использованный в работе статический метод "закалки равновесия" с последующим химическим анализом возгона (Глава 2, 2.2, 2.3) не сложен по экспериментальному исполнению и позволяет достаточно надежно оценить валовый состав пара, находящегося в равновесии с конденсированной фазой.
Состав насыщенного пара в системе P~As
При исследовании системы фосфор - мышьяк повышенный интерес вызывает изучение фазовых равновесий с участием паровой фазы, поскольку оба компонента характеризуются высокой летучестью. Предыдущие работы, в основном, были посвящены изучению ненасыщенного пара [2?,38] или установлению молекулярного состава равновесной паровой фазы над сплавами л$4-х эс, [29-34-] .Однако результаты этих работ не позволяют однозначно описывать равновесия конденсированная фаза - насыщенный пар одновременно с процессами, протекающими между конденсированными фазами.
На основании изучения сложных гетерогенных равновесий с участием паровой фазы можно получить более полную картину физико-химической природы взаимодействия компонентов в системе фосфор-мышьяк. В связи с этим в настоящей работе возникла необходимость изучения изменения соотношения компонентов в насыщенном паре системы фосфор - мышьяк в зависимости от температуры и состава конденсированной фазы. Кроме того, определение состава насыщенного пара способствует проведению исчерпывающего термодинамического анализа гетерогенных равновесий в данной системе. При исследовании гетерогенных равновесий конденсированная фаза - насыщенный пар надежность экспериментальных данных во многом зависит от однородности состава исследуемых образцов
![Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С](/i/i/4290/357308.png "Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С Низомов Исохон Мусоевич")
