Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы исследований фазовых равновесий в водно-солевых системах 9
1.2. Особенности исследования и изображения водно-солевых систем диссипационного типа 13
1.3. Моделирование изотермы растворимости четверной системы простого эвтонического типа 14
1.4. Триангуляция пятерных взаимных солевых систем методом индексов вершин 16
1.5. Получение карбоната натрия 17
1.6. Получение карбоната калия 20
1.7. Использование аминов для производства соды и поташа 21
1.8. Растворимость в водно-солевых системах, содержащих ионы Na+, К+, (C2H5)2NH2+, НСОз", CI" 25
2. Задачи, объекты и методы исследований 27
2.1. Задачи и объекты исследований 27
2.2. Метод исследования 27
2.3. Аналитические методики определения содержания ионов в насыщенных растворах 28
2.4. Триангуляция системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СО32", СГ - Н20 31
2.5. Разработка алгоритма пересчета ионного состава системы Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НСОз", СО32", СГ - Н20 на состав, выраженный в солях 34
2.6. Характеристика реактивов, использованных при исследовании систем 36
3. Математическое моделирование изотерм растворимости четверных взаимных водно-солевых систем 38
3.1. Общие принципы построения модели 38
3.2. Моделирование объема кристаллизации трех солей 45
3.3. Моделирование объема кристаллизации двух солей 48
3.4. Моделирование объема кристаллизации одной соли 50
4 Исследование растворимости в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II СГ, НС03" - Н20 при 10С 56
4.1. Растворимость в оконтуривающих четверных простых системах 56
4.1.1 Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - Н20 56
4.1.2 Система КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20 59
4.2 Растворимость в оконтуривающих четверных взаимных системах 63
4.2.1 Система К+, Na+//HC03, СГ - Н20 63
4.2.2 Система Na+,(C2H5)2NH2+//HC03,Cl--H20 66
4.2.3 Система К+,(C2H5)2NH2+//HC03", СГ - Н20 74
4.3. Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+//Cr,HC03" -Н20 87
4.3.1. Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Н20 87
4.3.2. Система КС1 - (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - Н20 94
4.3.3. Система (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20 106
5 Исследование растворимости в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II СГ, НС03" - Н20 при 25С 111
5.1 Растворимость в оконтуривающих четверных системах 111
5.1.1 Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - Н20 111
5.1.2 Система КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20 114
5.1.3 Система Na\(C2H5)2NH2+//HC03, СГ-Н20 117
5.1.4 Система K+,(C2H5)2NH2+//HC03-,Cr-H20 121
5.2. Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II СГ, НСОз" - Н20 при 10С 125
5.2.1. Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Н20 125
5.2.2. Система КС1 - (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - Н20 130
5.2.3. Система (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20 137
6. Использование результатов исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3", СГ - Н20 для технологических прогнозов 142
6.1. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+, (C2Hs)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода 142
6.2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов К+, (C2H5)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната калия из хлорида калия, диэтиламина и диоксида углерода 148
6.3. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода 157
6.3.1. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода при стехиометрическом соотношении диэтиламина и хлорида натрия в исходной реакционной смеси 158
6.3.2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода при эквимолярном соотношении диэтиламина и суммы хлоридов натрия и калия в исходной реакционной смеси 162
6.4. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ и К+ при синтезе смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода 168
6.5. Лабораторные синтезы гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита 173
Выводы 175
- Особенности исследования и изображения водно-солевых систем диссипационного типа
- Триангуляция системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СО32", СГ - Н20
- Моделирование объема кристаллизации одной соли
- Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+//Cr,HC03" -Н20
Введение к работе
Актуальность работы.
Сведения о растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах служат физико-химической основой получения многих неорганических солей. В частности, для установления оптимальных концентрационных условий проведения процесса получения неорганических веществ из водных растворов необходимо выявление границ фазовых областей этих систем.
Для изображения диаграмм состояния многокомпонентных водно-солевых систем необходимо использовать значительное количество проекций многомерных геометрических фигур. При этом происходит потеря части информации о структуре фазовых областей и становится невозможным восстановление интересующего состава исходной реакционной смеси в задаваемой фазовой области. Для решения этой задачи необходимо построение единой математической модели всех фазовых равновесий в системе. Удобно также использовать разрезы диаграмм состояния с нанесенной в них структурой фазовых областей. В данной работе на примере исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 при 10 и 25С показаны типы структур фазовых областей разрезов системы и способы их построения.
Кроме того, изотерма растворимости пятерной взаимной системы является теоретическим фундаментом нового способа получения кальцинированной соды и поташа из сильвинита, диэтиламина, воды и диоксида углерода. Система позволяет определить оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из их хлоридов, а также гидрокарбоната натрия или смеси гидрокарбонатов калия и натрия из сильвинита с использованием диэтиламина.
Исследованная ранее система Na+, (CiHs^NI-^ II НСОз", СГ - НгО при 25С [1,2] не позволила решить задачу о получении гидрокарбоната натрия и смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита. Для выявления оптимальных температурных условий синтеза гидрокарбоната натрия из хлорида натрия эта система исследована в настоящей работе при 10С. При 10С происходит снижение растворимости слагающих систему солей (за исключением хлорида натрия), а также существенно уменьшается содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН России (№ГР 01860131277).
Цель работы включает:
изучение растворимости в системе Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НСОз", СГ -Н2Опри 10и25С;
разработку алгоритма построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы эвтонического и пери-тонического типов;
выявление основных типов структур фазовых областей различных разре-
зов данной пятерной взаимной системы.
выведение общих принципов построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов, для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа;
использование полученных экспериментальных данных по растворимости в водно-солевых системах для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
Научная новизна.
Впервые изучены следующие водно-солевые системы при атмосферном
давлении диоксида углерода:
(C2H5)2NH2C1 - КС1 - Н20; КНСОз - (C2H5)2NH2C1 - Н20; КНС03 -(C2H5)2NH2HC03 - Н20; КС1 - NaHC03 - Н20; NaCl - (C2H5)2NH2C1 - КС1 - Н20; NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - КНС03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - КС1 - NaHC03 - H20; KHC03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; K+, (C2H5)2NH2+ II НС03\ СГ - H20; Na+, K+, (C2H5)2NH2+ II HC03", СГ - H20 при 10 и 25C;
(C2H5)2NH2C1 - NaCl - H20; NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; NaHC03 -(C2H5)2NH2HC03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - (C2H5)2NH2HC03 - H20; NaCl - NaHC03 -H20; Na+, K+// НС03', СГ - H20; Na+, (C2H5)2NH2+ II НС03", СГ - H20 при 10C.
Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконту-ривающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках. Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 использованы для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
Разработан алгоритм построения математической модели четверных взаимных систем эвтонического и перитонического типов, основанный на способе, описанном в [1]. Раньше данный способ был применен только для моделирования изотермы растворимости простой четверной системы эвтонического типа. Применение его для взаимных систем требует внесения ряда корректировок в алгоритм (на количество фазовых областей, на введении единой системы координат, отказ от построения проекций). Кроме того, выявлена и устранена существенная недоработка при моделировании двухфазной области за счет использования симплекс-метода.
Впервые установлена полная структура фазовых областей разреза по стабильной тройке солей пятерной взаимной системы, не имеющего конгруэнтного эвтонического раствора.
Впервые выявлены полные структуры фазовых областей диагональных разрезов изотермы четверной взаимной системы по нестабильной паре солей, в случаях, когда система имеет стабильную диагональ или не имеет ее.
Сформулированы основные принципы построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов для
шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа.
Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для разрезов системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20, лежащих в основе получения гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Выведены также уравнения изолиний содержания хлорида калия в сильвините для составов насыщенных растворов, образующихся в пятерной взаимной системе при использовании сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода и получении чистого гидрокарбоната натрия. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов калия для солевой проекции изотермы растворимости четверной взаимной системы К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20.
Для расчета коэффициентов использования ионов натрия и калия по составу насыщенного раствора для процесса получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита модернизированы уравнения Федотьева П.П.[3]
Практическая значимость работы.
Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 являются справочными данными, а также фундаментом исходных данных для разработки технологий получения со-допоташной смеси из сильвинита, карбоната калия из хлорида калия с использованием диэтиламина, карбоната натрия из хлорида натрия или из сильвинита.
Предложенный алгоритм построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной системы является простым и надежным, распространяется на более сложные взаимные системы.
Полученные данные по структурам фазовых областей разрезов пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", CI" - Н20 использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ" на химическом факультете Пермского госуниверситета.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 при 10 и 25С.
Разработка алгоритма для построения математической модели изотерм растворимости четверных взаимных водно-солевых систем эвтонического и пери-тонического типов.
Структура фазовых областей исследованных разрезов четырех- и пяти-компонентных систем.
Оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из хлорсодержащего сырья с использованием диэтиламина.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР (г. Пермь, 1990), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ПООС-95" (Томск, 1995), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук
на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), 5-th International Workshop High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC V (Москва, 1998), IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999), XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных трудов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 183 страницы машинописного текста. Работа включает 70 рисунков и 63 таблицы. Библиография содержит 104 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Особенности исследования и изображения водно-солевых систем диссипационного типа
Данный тип систем введен в физико-химический анализ Мазуниным С.А. [1,12]. К системам диссипационного типа относят такие, в которых протекает процесс рассеивания в окружающую среду одного или нескольких веществ, образующихся в результате гидролиза компонентов системы. Например, если в системе содержатся гидрокарбонат-ионы, может происходить их гидролиз и удаление, рассеивание, диссипация из системы углекислого газа. Наличие данного процесса накладывает отпечаток как на изотерму растворимости (диссипационный тип), так и на способ ее исследования и графического представления экспериментальных данных. Характерной особенностью изотерм растворимости диссипационного типа является отсутствие части экспериментальных данных (точек, линий, частей поверхностей) в оконтуривающих системах меньшей компонентности и во внутренних частях самой изотермы растворимости. Исследование растворимости в таких системах необходимо проводить в атмосфере газа, удаляющегося из системы. Иначе система превращается в неравновесную со всеми вытекающими из этого факта неприятными последствиями [1,12]. Графическое представление экспериментальных данных становится исключительно важным. Возможные примесные солевые компоненты процесса диссипации определяются триангуляцией многокомпонентной системы, образованной всеми ионами, присутствующими в насыщенных растворах. Для изображения таких систем целесообразно использовать комбинированные проекции. Порядок построения комбинированной проекции в немалой степени определяется прикладным значением изучаемой системы. Комбинированная проекция строится таким образом, чтобы на проекции без изменения оставался коэффициент выхода целевого компонента и не искажался тип изотермы растворимости. Примесь карбоната натрия или калия пересчитывалась на эквивалентное количество гидрокарбоната натрия или калия. При таком подходе не изменяется тип водно-солевой системы и не меняется коэффициент использования натрия проецированного состава раствора. Автор предлагает на комбинированной проекции изотерм растворимости ;истем диссипационного типа отображать для наглядности содержание примесных компонентов в масштабе в виде штрихов вниз или вверх от точки проецирования [1,12].
Мазуниным С.А. [1,12] описан новый алгоритм построения всех фазовых областей изотермы растворимости простой четверной водно-солевой системы, удобный для реализации на персональных компьютерах, основанный на "мозаичном" принципе описания поверхностей и пограничных линий. Кроме того, принципы построения алгоритма пригодны для построения изотерм растворимости и изобар плавкости систем с большим числом компонентов. Установлено, что описание поверхностей насыщения в четверных водно-солевых системах с помощью метода наименьших квадратов, где в качестве вида эмпирической формулы использовались полиномы второго и третьего порядков, приводит к ряду практических трудностей: 1. Поверхности, восстановленные полиномами второго или третьего порядков, не пересекаются по линиям двойного насыщения и построение математической модели всей системы целиком становится невозможным. 2. Так как экспериментальные данные описываются поверхностью близкой к плоскости, восстановление зависимости методом наименьших квадратов поверхностями второго порядка обычно приводит к многомерным эллипсоидам с одной из полуосей близкой к нулю, поэтому пересечение этой поверхности прямой дает два близких корня и исключение постороннего корня невозможно. Показано, что для построения математических моделей изотерм растворимости четверных водно-солевых систем целесообразно использовать "мозаичные" поверхности кристаллизации, составленные плоскостями, построенными по трем экспериментальным точкам, лежащим на этих поверхностях. При таком подходе линии моновариантного равновесия представляются как совокупности отрезков прямых, построенных по двум точкам этой линии. При построении предлагаемой модели метод наименьших квадратов использовался в качестве вспомогательного метода для сглаживания экспериментальных данных и вычисления промежуточных точек с необходимым шагом. Задача определения фазовой области решается путем нахождения объема, в который попадает фигуративная точка состава исходной реакционной смеси в четверной системе. Данная задача тесно связана с определением составов жидкой и твердой равновесных фаз. В предлагаемом алгоритме получено совместное решение этих двух задач. На изотерме растворимости четверной водно-солевой системы простого эвтонического типа А - В - С - Н2О можно выделить следующие объемы: I. Объем совместной кристаллизации трех солей А, В и С. Состав жидкой [тзы в данном фазовом объеме известен - это тройной эвтонический раствор Е. Іринадлежность состава исходной реакционной смеси F заданной фазовой области определяется путем нахождения точки Fs пересечения прямой, заданной точ-сами Е и F. При этом проверяется принадлежность точки F отрезку EFs и локали-іация точки Fs внутри треугольника, образованного вершинами солевых компо-гентов. В случае принадлежности точки F данной фазовой области, состав точки s отвечает соотношению твердых фаз. II. Три области совместной кристаллизации двух солей. Состав жидкой фазы FL находится на линии моновариантного равновесия, заданной отрезками соединяющими ближайшие друг к другу экспериментальные точки. Состав твердой фазы Fs находится на соответствующей стороне солевого треугольника. Составы точек FL и Fs определяются решением системы, включающей канонические уравнения трех прямых в многомерном пространстве.
Достаточными условиями принадлежности фигуративной точки F заданной фазовой области будут принадлежность точки Fs стороне солевого треугольника, принадлежность точки F отрезку FLFS И принадлежность точки FL отрезку, соединяющему две ближайшие экспериментальные точки на линии моновариантного равновесия. III. Три области кристаллизации одной соли. Состав твердой фазы известен (чистый компонент К), состав жидкой фазы определяется с помощью "мозаичной" модели поверхности кристаллизации. Для определения принадлежности точки F данной фазовой области сначала проверяют нахождение солевого состава этой точки в соответствующей области на солевой проекции. Если точка попадает в указанную область, выбираются три "ближайшие" точки на поверхности кристал лизации компонента. В качестве критерия "близости" использовался косинус угла между двумя прямыми в трехмерном пространстве (заданных в виде векторов с соответствующими координатами а={ха; уа; za}, Ь={хь; уь, Zb}), вычисляемый по формуле [13]: Рассчитывали косинусы углов между лучом кристаллизации и отрезком, соединяющим вершину компонента и экспериментальную точку на поверхности кристаллизации компонента. Затем выбирали три точки, имеющие значения косинусов близкие к единице. При этом проверяли, чтобы все три точки не оказались на одной из линий моновариантных равновесий. Определяли точку состава жидкой фазы FL С помощью системы уравнений, включающей уравнения прямой FK и плоскости, построенной по трем выбранным точкам. Если точка F лежит на отрезке FLK, ТО она принадлежит данной фазовой области. IV. Область ненасыщенных растворов. Состав жидкой фазы определен исходной реакционной смесью, твердая фаза отсутствует. Алгоритм осуществляется путем последовательного исключения фазовых областей, в которые не попадает данная фигуративная точка, начиная с 1-ой и заканчивая IV-той. Автор указывает на то, что данный принцип моделирования может быть использован для более сложных систем. Однако, в описанном алгоритме имеется существенная недоработка: определение принадлежности точки F фазовой области III только по предложенному критерию близости" не гарантирует попадание этой точки внутрь пирамиды, образованной вершиной компонента и тремя отобранными точками на поверхности кристаллизации. В процессе триангуляции происходит разбиение диаграмм состава на вторичные элементы - симплексы. Последние являются простейшими координатными фигурами, в которых отсутствуют дополнительные сечения.
Триангуляция системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СО32", СГ - Н20
Пересчет состава, выраженного содержанием ионов, на состав, выраженный в солях для исследуемой пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НСОз", СОз2", CY - Н20 возможен только после ее триангуляции. В результате протекания в системе процесса декарбонизации в составах насыщенных растворов присутствуют карбонат-ионы. Возникает вопрос, с какими катионами связать карбонат-ионы при вычислении составов насыщенных растворов, выраженных в солях? Для корректного ответа на этот вопрос нужно провести триангуляцию шестерной взаимной водно-солевой системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", Солевая часть системы может быть изображена в виде призматического гексаэдроида, имеющего соответствующее количество вершин, сторон, граней и т.д. (см. рис. 2.1) [95]. Шестерная взаимная водно-солевая система Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 содержит шесть оконтуривающих пятерных взаимных систем: Для проведения триангуляции необходимо знать стабильные пары солей во всех оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых системах. В экспериментальном исследовании всех этих систем необходимости нет. Достаточно вычислить произведение растворимости диагональных пар солей. Пара с наименьшим произведением растворимости и образует стабильную пару солей. При определении произведения растворимости должны учитываться сте-хиометрические коэффициенты уравнения реакции, связывающей взаимную солевую пару. Величины растворимости солей, выраженные в молях, должны возводиться в степень, показатель которой равен количеству ионов, образующихся из данного числа молей соли, участвующего в реакции [96]. Напомним, что парными являются симплексы (системы), имеющие общую грань - секущий элемент [20]. Парными будут являться, например, системы простые шестерные системы 1 и 2 (см. тип сингулярной звезды в табл. 1.2 и табл. 2.2). Попарно-несмежными назовем такие две вершины парных симплексов, каждая из которых присутствует только в одном из них. Например, для систем 1 и 2 попарно-несмежными будут вершины (компоненты) NaCl и [(C2Hs)2NH2]2C03. С другой стороны, попарно-несмежные компоненты образуют нестабильную пару в одной из оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых систем. Заметим также, что количество связей между симплексами в сингулярной звезде равно количеству оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых систем.
Количество систем, парных данной, равно количеству попарно несмежных компонентов, входящих в данную систему. Содержание ионов удобно выражать в виде мольно-массовой концентрации, показывающей содержание количества моль данного иона (компонента) в 1 кг раствора. Обозначим данную концентрацию в виде соответствующего иона (компонента), заключенного в квадратные скобки. Для каждой из простых шестерных систем, полученных в результате триангуляции, можно записать следующие соотношения между ионами и компонентами. Для краткости обозначим (C2Hs)2NH как А. Для попарно-несмежных компонентов укажем с помощью верхних индексов номера соответствующих парных систем. Анализируя представленные зависимости, можно отметить следующие правила: 1. Содержание солевого компонента, присутствующего во всех парных системах с данной, равно содержанию одного из ионов (с учетом заряда). Например, в первой системе мольная концентрация хлорида калия равна мольной концентрации иона хлора. 2. Содержание солевого компонента системы, отсутствующего в одной из парных с данной системой, рассчитывается как линейная комбинация концентраций двух или более ионов. Например, в четвертой системе мольная концентрация гидрокарбоната калия вычисляется как разность мольных концентраций гидрокарбонат-ионов и катионов натрия. 3. Концентрации двух попарно-несмежных компонентов рассчитываются по взаимно-обратным формулам (с учетом заряда ионов). Например, неравенства отрицательному числу попарно-несмежных компонентов искомой системы. Действительно, концентрация любого иона, полученная по результатам анализа, не может быть отрицательным числом, иначе она теряет физический смысл. Считаем, что она больше или равна нулю. Концентрация любого компонента также не может быть меньше 0. Но только попарно-несмежные компоненты в данной системе вычисляются как линейная комбинация концентраций двух или более ионов (см. правила 1-2). Поэтому следует проверить в каждой из систем неравенство отрицательной величине только содержания попарно-несмежных компонентов. Если в системе 1 находится один попарно-несмежный компонент, то, следовательно, для попадания заданного состава в эту систему должно выполняться условие неравенства отрицательному числу концентрации этого компонента. Если в системе два попарно-несмежных компонента (системы 3,4), то и условий будет два и т.д. Например, точка состава будет принадлежать системе КС1 - Hs NEbCl -КНС03 - NaHC03 - [(C2H5)2NH2]2C03 - Н20 только при одновременном соблюдении трех условий: В случае равенства нулю одного из этих выражений состав оказывается в разрезе по стабильной четверке солей (квазипятерная система).
Правила, приведенные выше, распространяются на все типы систем, приведенных в табл. 1.2 На основании приведенных правил разработана функция для расчета состава системы Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НС03\ С032 , СГ - Н20, выраженного в солевых компонентах на языке Visual Расчеты производились на ПЭВМ по специально разработанному пакету программ. 2.6. Характеристика реактивов, использованных при исследовании систем Для приготовления исходных реакционных смесей использовались следующие химические реактивы: 1. Хлорид калия, ч.д.а., растворимость в воде 23.7 % мае. при температуре 10С, 26.6% мае. при температуре 25С. 2. Хлорид натрия, ч.д.а., растворимость в воде 26.4 % мае. при температуре 10С, 26.5% мае. при температуре 25С. 3. Хлорид диэтиламмония, ч., дважды перекристаллизованный, растворимость в воде 66.1% мае. при температуре 10С, 69.8 % мае. при температуре 25С. 4. Гидрокарбонат калия , ч.д.а., растворимость в воде 21.4 % мае. при температуре 10С, 24.3 % мае. (содержал примесь 2.2 % мае. карбоната калия) при температуре 25С. 5. Гидрокарбонат натрия, ч.д.а., растворимость в воде 7.3 % мае. при температуре 10С, 8.7 % мае. (содержал примесь 0.3 % мае. карбоната натрия) при температуре 25С. 6. Диэтиламин, ч., предварительно обезвоженный и перегнанный. Температура кипения при атмосферном давлении составляет 56,3С. 7. Гидрокарбонат диэтиламмония получали в реакторе из диэтиламина и диоксида углерода. Растворимость в воде составляет 55.4 % мае. (содержал примесь 2.0 % мае. карбоната диэтиламмония) при температуре 10С, 61.0 % мае. (содержал примесь 5.2 % мае. карбоната диэтиламмония) при температуре 25С. Экспериментальные данные по растворимости солей, приведенные выше, хорошо согласуются с литературными данными [1,2,68,102,103]. Для определения содержания катионов и анионов использовались следующие химические реактивы: 1. Хлорид натрия, фиксанал (для определения ионов натрия). 2. Хлорид калия, фиксанал (для определения ионов калия). 3. Нитрат серебра, ч.д.а. (для определения хлорид-ионов). 4. Фосфорная кислота, ч.д.а., 81% мае, плотностью 1.67 г/мл (для определения хлорид-ионов). 5. Соляная кислота, фиксанал (для определения гидрокарбонат- и карбонат-ионов, установления коэффициента поправки раствора нитрата серебра) Рассмотрим построение математической модели изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы, не осложненной процессами образования твердых растворов, двойных соединений, кристаллогидратов и т.п., и докажем, что она удовлетворяет следующим требованиям: 1. Адекватно отображает физико-химическую природу системы, дает полное описание всех фазовых равновесий. 2. Дает однозначное решение и допускает реализацию на персональных ЭВМ.
Моделирование объема кристаллизации одной соли
После исключения двух областей кристаллизации трех солей и пяти объемов кристаллизации двух солей, задача определения фазовой области сводится к следующей: определить в какой из четырех двухфазных областей (объеме кристаллизации компонента АХ, ВХ, AY или BY) или области ненасыщенных растворов лежит данная фигуративная точка. При этом так же следует проверять только те из областей, в которые вероятно попадание точки F согласно предварительному анализу. Перед построением модели поверхности кристаллизации целесообразно экспериментальные данные по растворимости на линиях моновариантного равновесия и в разрезах предварительно подвергнуть сглаживанию и интерполяции, например, методом наименьших квадратов или какой-либо другой процедурой. Используемая мозаичная модель поверхности кристаллизации данного компонента построена как совокупность плоскостей, проведенных по трем ближайшим точкам, между которыми проходит нода, соединяющая составы данной исходной реакционной смеси и равновесной твердой фазы (см. рис. 3.7-9). Определение принадлежности данной фигуративной точки объему кри сталлизации одного из компонентов в алгоритме осуществляется при помощи ви доизмененного симплекс-метода. Симплекс метод описан в [100,101]. Суть его за ключается в последовательном построении простейших геометрических фигур - симплексов в направлении поиска целевой функции. В трехмерном пространстве в качестве симплекса используется треугольная пирамида. В данном случае мы бу дем строить симплексы до тех пор, пока не найдем такой, в который попадает точка состава исходной реакционной смеси F. Все симплексы строятся по четырем точкам, три из которых находятся на поверхности насыщенных растворов, а четвертая, общая для всех симплексов - вершина солевого компонента. Так как все симплексы имеют общую вершину, вместо симплекса был использован конус. В отличие от симплекса (пирамиды), конус не имеет грани, находящейся на поверхности кристаллизации компонента. На первом этапе достаточно найти конус, объему которого принадлежит точка, а на втором -подтвердить попадание этой точки в соответствующий симплекс.
Допустим, что искомая фигуративная точка F лежит в поле кристаллизации компонента АХ. Прежде всего необходимо из вышеперечисленных точек, лежащих на поверхности кристаллизации компонента АХ, выделить три ближайших из них к лучу кристаллизации твердая фаза (АХ) - СИРС. Все три точки, используемые для построения конуса, не должны лежать на одной прямой и только две из них могут находиться на одной линии моновариантного равновесия. В случае невыполнения этих условий самая дальняя точка из трех точек заменяется другой, более дальней. Обозначим множество точек поверхности насыщенных компонентом А растворов через S,: Si, S2, ..., Si, ..., Sn_i, Sn є S. В первом приближении задача сводится к нахождению ближайших трех точек поверхности насыщенных растворов к лучу кристаллизации твердая фаза (АХ) - СИРС. В качестве такого критерия "близости" выбран угол между двумя прямыми в трехмерном пространстве по аналогии с алгоритмом, описанным в п. 1.3. Для расчета косинусов углов использовали формулу (1.6). При этом один из векторов, допустим a = AX-Si, где S;(Xi, УІ, Zj) - рассматриваемая точка поверхности, а АХ (100, 0, 0) - вершина компонента АХ. Другой же вектор, b = AX-F, где F (xF, yF, zp)- фигуративная точка, соответствующая составу исходной реакционной смеси. Чем меньше угол между прямыми, т.е. чем ближе значение COS ф к 1, тем ближе находится точка поверхности S; к точке пересечения луча кристаллизации (прямая AF) соответствующего СИРС с этой поверхностью. Для всех точек на поверхности кристаллизации компонента рассчитывают значения cos ф и сортируют их в порядке убывания значения cos ф. Для построения первоначального конуса выбираются три точки на поверхности с наибольшими значениями cos ф. Для построения следующих конусов используют точки с меньшими значениями COS ф. После построения первоначального конуса определяем принадлежность точки F объему конуса, то Єсть находим следующие величины (рис. 3.7-9): 8(F//AX-Sj-Sk)-8(Sm//AX-Sj-Sk); 5(F//AX-SrSm)-8(Sk//AX-SrSm); 5(F//AX-Sk-Sm)x x8(S//AX-Sk-Sm). В зависимости от местоположения точки F относительно конуса при неравномерном расположении экспериментальных точек на поверхности растворов, насыщенных относительно АХ, получим три случая: 1 случай (рис. 3.7). Все три произведения неотрицательны, следовательно, точка F попадает в объем конуса. В этом случае необходимо уточнить, попадает ли точка в объем симплекса (пирамиды) AX-Sj-Sk-Sm, то есть найти произведение S(F//Sj-Sk-Sm)-S(AX//Sj-Sk-Sm). В том случае, если данное произведение отрица тельно, точка не принадлежит области кристаллизации соли АХ и необходимо продолжить поиск в других фазовых областях. Если данное произведение неотрицательно, делаем заключение о принадлежности данной точки области кристаллизации соли АХ и находим состав равновесной жидкой фазы (координаты точки FL), решая задачу о пересечении прямой AX-F с плоскостью Sj-Sk-Sm. 2 случай. Одно из произведений отрицательно, следовательно точка F не принадлежит объему конуса. Необходимо построить новый конус. Построение но вого конуса рассмотрим на примере (рис. 3.8). Пусть произведение 8(F//AX-SpSk)-8(Sm//AX Sj-Sk) отрицательно, т. е. точка F выходит за плоскость AX-Sj-Sk. В этом случае необходимо найти ближайшую точку SPJ находящуюся с той же самой стороны от плоскости AX-Sj-Sk, что и точка F. Другими словами, должно выполняться условие S(F//AX-Sj-Sk)-8(Sp//AX-Sj-Sk) 0. Новый конус строится по точкам Sj, Sk; Sp на поверхности насыщения компонента АХ и затем проверяется принадлежность точки новому конусу.
В том случае, если не удается обнаружить точку на поверхности Sp, отвечающую заданному условию, делаем вывод о том, что точка F не принадлежит фазовой области кристаллизации ком понента АХ. 3 случай (рис. 3.9). Два из произведений отрицательны и точка тоже, как и во втором случае не попадает в данный конус. Пусть произведения 8(F//AX-Sj-Sm)-5(Sk//AX-Sj-Sm) и 8(F//AX-Sk-Sm)-8(Sj//AX-Sk-Sm) отрицательны, то есть точка F выходит за две плоскости AX-Sk-Sm и AX-Sj-Sm. В этом случае для построения конуса оставляем точку Sm и подбираем две ближайшие точки Sp и Sr, находящиеся по ту же самую сторону от плоскости AX-Sj-Sk, что и точка F, и имеющие расстояние от этой плоскости, превышающее расстояние до точки Sm. Другими словами, необходимо выполнение двух условий для каждой из точек: Аналогично определяется принадлежность данного состава исходной реакционной смеси объемам кристаллизации компонентов ВХ, AY и BY. Если точка F не попала ни в одну из областей кристаллизации одного компонента, то она находится в области ненасыщенных растворов. Таким образом, построена модель изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы эвтонического и перитонического типов. Показано решение задачи о нахождении фазовой области, в которую попадает точка состава исходной реакционной смеси, а так же задачи определения состава равновесных фаз. 4. Исследование растворимости в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, 4.1. Растворимость в оконтуриеающих четверных простых системах Система КС1 - NaCl - ( Hs NH Cl - Н2О является оконтуривающей исследуемой пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ - Н20. Изотерма растворимости системы КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - Н20 построена по результатам изучения растворимости в следующих тройных оконтури-вающих системах: а также ряда разрезов тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантных равновесий и положение нонвариантной точки. Изотерма растворимости системы КС1 - NaCl - Н20 достаточно полно описана в литературе [102,103]. Экспериментальные данные о растворимости в двух других тройных окон-туривающих системах NaCl - (CjHsbNlbCl - Н20 и КС1 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 сведены в табл. 4.1 и 4.2, изображены на рис. 4.1 и 4.2 соответственно. Определены составы тройных эвтонических растворов (% мае): 0.50 - NaCl, 65.5-(C2H5)2NH2C1, 34.0 - Н20 (точка е12, рис. 4.1); 0.15 - КС1, Сведения о растворимости в четверной системе КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 -Н20 сведены в табл. 4.3 и изображены на рис. 4.3 в виде перспективной проекции на солевое основание тетраэдра состава.
Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+//Cr,HC03" -Н20
Согласно выводам в п. 2.5, пятерная взаимная система К+, Na+, (C2Hs)2NH2+ II СГ, НСОз" - Н20 при 10С триангулируется по стабильным парам солей на 3 пятерные системы: Для удобства описания системы К+, Na+, (C2Hs)2NH2+ II СГ, НС03" - НгО рассмотрим последовательно каждую из простых систем. Данная пятерная водно-солевая система имеет следующие оконтуриваю-щие четверные системы: 1. КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - Н20, описана выше (см. п. 4.1.1). 2. NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Н20, часть четверной взаимной системы Na+ , (C2H5)2NH2+ II СГ, НС03 - Н20, описанной выше (см. п. 4.2.2). 3. КО - NaCl - NaHC03 - Н2О, которая является частью четверной взаимной системы Na+, К+// СГ, НСОз"" - Н20, описанной выше (см. (п. 4.2.1). Система КС1 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 является разрезом пятерной взаимной системы К+, Na+, (C2H5)2NH2 II СГ, HCOf - Н20 по стабильной тройке солей. Данных о растворимости в этой системе в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотерма растворимости данной системы изучалась экспериментально. Изотерма растворимости системы КС1 - NaHC03 - (СгНб НгО - НгО построена по результатам изучения растворимости в следующих тройных оконтури-вающих системах, описанных выше: а также изучением нонвариантных, моновариантных и дивариантных равновесий в данной четверной системе. Поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия исследована путем построения разрезов системы КС1 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20, исходящих из вершины NaHC03. Данные по растворимости в разрезах сведены в табл. 4.20 и изображены на рис. 4.23-24. На рис. 4.23 приведена изотерма растворимости разреза Si (80.7% мас. (C2H5)2NH2C1, 19.3% мас. KC1) - NaHC03 - H20. Точкам, представляющая собой пересечение линии двойного насыщения относительно хлорида калия и гидрокарбоната натрия четверной взаимной системы с плоскостью разреза, получена в результате интерполяции данных табл. 4.9. Аналогично получен и состав точки В -пересечение ветви растворимости хлорида калия системы КС1 - (C2H5)2NH2C1 -Н20 с плоскостью разреза по данным табл. 4.2. Точки на линиях АС и CD получены в результате пересечения плоскости разреза с нодами, проходящими из вершины гидрокарбоната натрия к экспериментальным точкам на линиях двойного насыщения относительно хлорида калия и хлорид диэтил аммония. Эти точки на рис. 4.23 изображены крестиками.
Точки С и D имеют близкий состав и на рис. 4.23 практически сливаются. На изотерме растворимости разреза выявлены следующие поля и фазовые области: 1) поле ненасыщенных растворов НгО-Я-А-В-НгО; 2) поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHC03- - (-NaHC03; 3) квазиполе кристаллизации хлорида натрия A-B-D-C-A; 4) трехфазная область (квазиполе) совместного существования насыщенного раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната натрия NaHC03-/l-C-NaHC03; 5) квазиполе совместной кристаллизации хлоридов натрия и диэтиламмо-ния Sj-C-D-Si; 6) четырехфазная область (квазиполе) совместного существования тройного эвтонического раствора (Ев, рис. 4.25), кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов калия и диэтиламмония На рис. 4.24 приведена изотерма растворимости разреза S2 (93.6% мас. (C2H5)2NH2C1, 6.4% мас. KCl) - NaHC03 - H20. Изотерма растворимости данного разреза имеет структуру фазовых областей такую же, как и изотерма растворимости разреза Si (80.7% мас. (C2H5)2NH2C1, 19.3% мас. KCl) - NaHC03 - H20. Данные по растворимости в системе KCl - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 сведены в табл. 4.21 и представлены на рис. 4.25 в виде перспективной проекции на солевое основание пирамиды состава. Линии тройного насыщения разделяют поверхности двояконасыщенных растворов относительно хлоридов натрия и калия (Еі-Е -Ед-еоі-Еі); хлоридов калия и диэтиламмония (Еі-Е -Е8-Єо2-Е]); хлоридов натрия и диэтиламмония (EpE -Es-en-Ei); гидрокарбоната и хлорида натрия (Е4-Е-Е5-Є14-Е4); хлорида калия и гидрокарбоната натрия (Е4-Е -Е8-ео4-Е4); хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната натрия (Е5-Е -Е8-е24-Е5). Эти поверхности двояконасыщенных растворов разделяют соответствующие гиперповерхности кристаллизации одной соли. Гиперповерхность кристаллизации гидрокарбоната натрия (E4-eo4-E8-E -E5-e24-E8-E -E5-ei4-R4-e()4-E4) занимает подавляющую часть солевого тетраэдра состава, объем кристаллизации хлорида диэтиламмония (Ei-eo2-E8-E -E5-e24-E8-E,-E5-ei2-R2-eo2-Ei) практически вырожден в линию, кроме того имеются объемы кристаллизации хлоридов калия (Ei-e0i-E4-E - E4-eo4-E8-E -E8-eo2-R(i-eoi-Ei) и натрия (Ei-eoi-EpE -Es-eM-E E -Es-en -eoi-Ei). Система КНСОз - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 является вторым разрезом пятерной взаимной системы К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II СГ, НС03 - НгО по стабильной тройке солей. Данных о растворимости в этой системе в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотерма растворимости данной системы изучалась экспериментально. Изотерма растворимости системы КНСОз - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 построена по результатам изучения растворимости в следующих тройных оконту-ривающих системах, описанных выше: КНСОз- NaHC03 - Н20(см. п. 4.1.1), КНСОз- (C2H5)2NH2C1 - Н20 (см. п. 4.2.3), NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20 (см. п. 4.2.2), а также изучением нонвариантных, моновариантных и дивариантных равновесий в этой четверной системе. Для изучения поверхности кристаллизации исследована растворимость в разрезах системы КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20, проходящих через вершину NaHC03. Данная четверная система сама представляет собой разрез вза имной системы К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II СГ, НС03 - Н20. Рассматриваемые здесь квазитройные системы NaHC03 - Sn - Н2О являются разрезами этого первичного разреза.
Данные по растворимости в разрезах системы КНСОз - NaHC0.3 - (C2Hs)2NH2Cl - Н20 сведены в табл. 4.23 и изображены на рис. 4.28-29. На рис. 4.28 приведена изотерма растворимости разреза ИаНСОз - Si (72.8% мас. (C2H5)2NH2CI, 27.2% мас. КНС03) - Н20 при 10С. На изотерме растворимости данного разреза выявлены следующие характерные точки: 1. Точка R4 - растворимость гидрокарбоната натрия. 2. Точка А - экспериментальная точка на линии моновариантного равновесия растворов, насыщенных относительно NaHCCb и КНСОз в системе (C2H5)2NH2C1 - КНСОз - NaHC03 - Н20. 3. Точка В - точка пересечения линии растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната калия в системе (C2H5)2NH2C1 - КНСОз - Н20 с плоскостью данного разреза; определена методом линейной интерполяции. 4. Точка С - точка пересечения предельной ноды, исходящей из вершины гидрокарбоната калия в нонвариантный переходный раствор (точка Р2, рис. 4.30-31), насыщенный относительно хлорида калия, гидрокарбонатов натрия и калия, в системе (C2H5)2NH2C1 - КНСОз - NaHC03 - Н20 (см. табл. 4.24) с плоскостью данного разреза. 5. Точка D - точка пересечения предельной ноды, исходящей из вершины гидрокарбоната калия в нонвариантный переходный раствор (точка роз, рис. 4.17, 31), насыщенный относительно гидрокарбоната и хлорида калия, в системе (СгНі ИНгСІ - КНСОз - Н20 с плоскостью данного разреза. 6. Точка G - точка пересечения предельной ноды, исходящей из тройного перитонического раствора (точка Pi, рис. 4.22), насыщенного относительно гидрокарбоната калия, хлоридов калия и диэтиламмония, в системе К+, (C2H5)2NH2+ // НС03\ СГ - Н20 к точке на стороне КС1-КНС03 (состав, % мае: 27.1 - КС1; 72.9 -КНСОз) с плоскостью разреза. Точка G была найдена путем пересечения отрезка, соединяющего вершину гидрокарбоната калия и точку N на рис. 4.17 (см. п. 4.2.3) с плоскостью данного разреза . 7. Точка F - точка пересечения предельной ноды, исходящей из четверного перитонического раствора (точка Р , рис. 4.32-33), насыщенного относительно гидрокарбонатов натрия и калия, хлоридов калия и диэтиламмония, в системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ II НСОз", СГ - Н20 к точке на стороне КС1-КНС03 (состав, % мае: 25.6 - КС1; 74.4 -КНС03) с плоскостью разреза. Данная точка была найдена путем пересечения отрезка, соединяющего вершину гидрокарбоната калия и точку М на рис. 4.31 (подробнее о нахождении состава точки М см. ниже) с плоскостью данного разреза.
