Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1. Средние молибдаты 7
1.1.1. Молибдаты щелочных металлов 7
1.1.2. Молибдат и полимолибдаты таллия 11
1.1.3. Молибдаты двухвалентных металлов со структурой шеелита 14
1.1.4. Молибдат гафния 21
1.1.5. Молибдат циркония 22
1.2. Двойные молибдаты 25
1.2.1. Двойные молибдаты калия и двухвалентных элементов 25
1.2.2. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных элементов 30
1.2.3. Двойные молибдаты щелочных металлов с цирконием и гафнием 33
1.2.3.1. Двойные молибдаты лития с цирконием и гафнием 33
1.2.3.2. Двойные молибдаты натрия с цирконием и гафнием 34
1.2.3.3. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием 38
1.2.4. Двойные молибдаты таллия с цирконием и гафнием 42
1.3. Колебательные спектры молибдатов 44
1.3.1. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов щелочных элементов 44
1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита 48
1.3.3. Колебательные спектры веществ в кристаллическом состоянии 54
1.4. Тройные солевые системы одно-двух-четырехвалентных элементов 56
2. Методы и исходные соединения 64
2.1. Характеристика исходных соединений 64
2.1.1 Двойные системы МЄ2М0О4 - АМ0О4 (Me=Li, Na; А=Са, Sr, Ва, Pb) 65
2.2. Методы синтеза и исследования 66
2.2.1 Метод твердофазной реакции 66
2.2.2 Метод кристаллизации из раствора в расплаве 66
2.2.3 Методы исследования 68
3 Экспериментальная часть 71
3.1 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04 -АМо04 - Hf(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ, А=Са, Sr, Ва, Pb) 71
3.2 Фазообразование в субсолидусной области систем МЄ2М0О4 -АМо04 - Zr(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ, А=Са, Sr, Ва, Pb) 81
3.3 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений 88
3.4 Исследование тройных молибдатов К(Т1)2Мо04-АМо04-Hf(MoC>4)2 (А=Са, Sr, Ва, Pb) методами колебательной спектроскопии. 99
3.5 Электрофизические свойства тройных молибдатов 108
4 Обсуждение результатов 114
Выводы 119
- Двойные молибдаты
- Колебательные спектры молибдатов
- Методы синтеза и исследования
- Фазообразование в субсолидусной области систем МЄ2М0О4 -АМо04 - Zr(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ, А=Са, Sr, Ва, Pb)
Введение к работе
Актуальность темы
Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами - основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне. Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.
Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 A (Mg, Zn, Си, Ni, Со, Mn, Cd). Фазообразование в тройных солевых системах с двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, МЄ2М0О4 - АМ0О4 - R{MoO02, где Me=Li, Na, К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf, не изучено.
Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМо04 - R(Mo04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.
Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИЛ СО РАН в рамках приоритетного
4 направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах» (Раздел 3.12) по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).
Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №04-03-32714) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 гг.).
Целью данной работы являлось:
Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf).
Выращивание монокристаллов представителей отдельных групп и определение кристаллической структуры,
Определение кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.
Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.
Научная новизна работы
Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо<Э4 - АМо04 - R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ; А^Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf). Установлено образование 13 новых соединений состава Ме5А0^і.5(МоО4)б, где Ме=К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬо,5Ні*і,5(Мо04)б и Tl5Pb05Hfi,5(MoO4)6, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригоналыюй сингонии, пр. гр. R 3.
Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. По результатам колебательной спектроскопии выявлено влияние двухвалентного катиона на симметрию М0О4 - тетраэдра в структуре тройных молибдатов.
Измерения электрофизических свойств показали, что тройные молибдаты обладают ионной проводимостью (10"5 - 10'6 Ом"1-см'1), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Выявлена зависимость проводимости от объема элементарной ячейки и замены К+ на Т1+ в ряду тройных молибдатов.
Практическая значимость работы
Получены новые соединения в системах Ме2Мо04 - АМо04 -R(Mo04)2» где Ме=К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf, и показана возможность применения их в качестве твердых электролитов.
Сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.
На защиту выносятся:
Выявленные закономерности фазообразования в системах МЄ2М0О4 -АМо04 - R(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf).
Структура, колебательные спектры, кристаллографические, термические и электрические характеристики полученных соединений Me5Ao.5Ri.3(Mo04)6, гДе Ме=К, ТІ; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf.
Личный вклад автора
Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004); научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005); Научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006); Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006)
Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 36 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы из 103 наименований.
Двойные молибдаты
Характерным для ликвидуса системы [40] является образование ограниченных твердых растворов на основе молибдата калия с максимумом при 936С и 3% ВаМо04 (рис. 6). Эвтектика соответствует 924С и 9% молибдата бария. В солидусе твердые растворы распадаются с образованием эвтектоида при 455С и 5% молибдата бария. Термические эффекты, соответствующие эвтектическому, эвтектоидному и полиморфным превращениям, исчезают при 50% молибдата бария. Это связано с образованием в системе инконгруэнтно плавящегося соединения состава К2Мо04-ВаМо04. Перитектика - 1067С и 49% молибдата бария. По мнению В. К. Трунова, это соединение К2Ва(Мо04)2, так же как и ранее изученные K2Sr(MoC 4)2 и Rb2Ba(Mo04)2 [41], должно кристаллизоваться в структурном типе пальмиерита - K2Pb(S04)2. Сходство рентгенограмм К2Ва(Мо04)г и K2Pb(S04)2 подтвердило предположение об изоструктурности этих соединений. Последующее индицирование рентгенограммы К2Ва(Мо04)2 позволило установить, что двойной молибдат калия и бария кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки (в гексагональном аспекте) а 6,0б±0,005 А, с=21,34±0,01 A, Z=3, пр. гр. R3m, рЭКСП=3,99 г/см3, рВЫч=4,00 г/см3. Кристаллооптические измерения [44] показали, что монокристаллы К2РЬ(Мо04)2 двуосны и, следовательно, имеют симметрию ниже тригональной. Векторы истинной моноклинной элементарной ячейки амЬмсм связаны с векторами ячейки «идеального» тригонального пальмиерита а0Ь0с0 соотношениями: ам= -2a0-b0; bH= 2/3a0+l/3b0+l/3c0; см= 2Ь0. Двойной молибдат калия и свинца - типичная двойная соль, так как его основной структурной единицей является тетраэдрический изолированный молибдат-ион. Атомы М, как и во всех пальмиеритоподобных структурах, координированы 12 атомами кислорода по мотиву кубооктаэдра, причем 6 экваториальных лигандов заметно удалены от центрального атома, а 6 других расположены на расстоянии, близком к вычисленному из суммы ионных радиусов Ош2 и PbVi2+, равной 2,5бА. Координацию Me составляют 10 атомов кислорода, 6 из которых также удалены от катиона на расстояния, превышающие рассчитанное 2.72А (гОш2 +гКу[+). Ме-многогранник можно представить как комбинацию полукубооктаэдра с гексагональной пирамидой.
Средняя величина расстояний катион-кислород ближайшего окружения находится в прямой зависимости от характера заселенности М- и Ме-позиций, т. е. она тем меньше, чем выше содержание в них свинца. Структуру К2РЬ(Мо04)2 (рис. 9) можно считать переходной от «классического» пальмиерита Ме2М(Э04)2 к структурам ортофосфатов, ортованадатов и ортоарсенатов щелочноземельных элементов общего состава А3(Э04)2, которые характеризуются размещением однотипных катионов А2+ по М- и Ме-позициям пальмиерита. Причиной моноклинного искажения структуры пальмиерита у К2РЬ(Мо04)г, помимо специфики распределения катионов, является снятие стерической напряженности этой структуры. Последняя возникает за счет особенностей наложения трех- и четырехузельных сеток из О, М и Me, приводящего к сильно укороченной связи Ме-О. Одним из способов выравнивания межатомных расстояний структуры является ее моноклинное искажение, которое и реализуется в структуре К2РЬ(Мо04)2. K2Mo04-SrMo04. При взаимодействии молибдата калия с молибдатами стронция и свинца, образуются соединения K2Sr(Mo04)2, К2РЬСМо04)2, изоструктурные двойному молибдату рубидия и бария Rb2Ba(Mo04)2 [45]. Все три соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии (а=10.42, Ь=5.929, с-7.606 А, (3=11549 для первого; а=10.39, Ь=5,984, с=7.815 А, р=11628 для второго; аИ0.58, Ь=6.091, с=8.160 А, р=11548 для третьего). 1.2.2. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных элементов TI2M0O4 - СаМо04. По данным рентгенографического анализа [46] прокаленных образцов системы TI2M0O4 - СаМо04, рефлексы молибдата кальция регистрируются с 20 мол. % СаМо04, как и в неотожженной смеси, далее интенсивности линий молибдата кальция монотонно возрастают в соответствии с ростом содержания его в образце. Общий вид рентгенограмм прокаленных и закаленных от 590С образцов системы Т12Мо04 - СаМо04 идентичен; лишь в закаленных смесях рефлексы молибдата кальция проявляются уже с 15 мол. % СаМо04, по-видимому сказывается эффект закаливания. Результаты рентгенофафического анализа свидетельствуют об отсутствии взаимодействия между компонентами. Система Т12Мо04 -СаМо04 относится к простым эвтектическим. Т12Мо04 - SrMo04. Согласно данным РФА рефлексы молибдата стронция в отожженных образцах системы TI2M0O4 - SrMoC 4 обнаруживаются с 20 мол. % SrMo04 (в непрокаленной смеси - с 25 мол. % SrMo04), далее простирается двухфазная область, где рефлексы молибата таллия регистрируются вплоть до 2 мол. % его в смеси. Фазовая диаграмма системы Т12Мо04 - SrMo04) построенная по кривым нагревания отожженных смесей. Следует отметить, что для систем Т12Мо04 - SrMo04 и Т12Мо04 - ВаМо04 найдены только границы фазовых полей в субсолидусной области до 650 и 700С соответственно, так как выше этих температур наблюдается заметное испарение образцов и смещение состава в область тройной системы. Система ТІ2М0О4 - SrMoC 4 относится к эвтектическим. Эвтектическая смесь содержит 90 мол. % ТІ2М0О4 и плавится при 600С. Однако на дифрактограмме закаленных от 600"С образцов системы TI2M0O4 - SrMoC 4 в составах 99-80 мол. % TI2M0O4 регистрируются рефлексы высокотемпературной модификации молибдата таллия. Как известно, высокотемпературная модификация может быть стабилизирована путем введения определенных модифицирующих добавок. При этом, как правило, образуются твердые растворы.
Появление высокотемпературной модификации молибдата таллия в закаленных образцах, вероятно, связано с образованием твердого раствора на его основе. Границу растворимости SrMo04 в (XI2M0O4 авторы [46] не смогли определить; она предположительно менее 1.5 мол. % SrMoCU. Об узкой границе гомогенности свидетельствуют очевидные различия в кристаллическом строении реагентов системы, радиусов катионов (гТ]+=1.64 -A, rsr2+"1.32 А) [47], а также факт быстрого распада твердого раствора в течение двух месяцев. TI2M0O4 - ВаМо04. Рентгенографически начало взаимодействия между молибдатами бария и таллия отмечается при 350С; появляются линии новой фазы. Интенсивно реакция протекает при 450 - 500С и завершается образованием двойного молибдата бария и таллия. В системе TI2M0O4 - ВаМо04 образуется одно промежуточное соединение состава 1:1, плавящееся инконгруэнтно при 700С. ТІ2Ва(Мо04)2 с ТІ2М0О4 образуют вырожденную эвтектику, содержащую 97 мол. % Т12Мо04. Эвтектика плавится при 600С. По данным РФА и ДТА, молибдат таллия и двойной молибдат бария и таллия обладают незначительной областью гомогенности: 2 и в пределах 49 - 52 мол. % ВаМо04 соответственно. Синтезированное соединение ТЬВа(Мо04)2 светло-желтого цвета. Форма образований - изометричная, неправильно удлиненная. На единичных зернах проявляется средняя спайность, относительно которой погасание прямое. Двупреломление среднее: Nq 2.01; Np 1.98. Цвета интерференции серые. Кристаллы одноосны (+). TI2M0O4 - РЬМо04. По результатам рентгенографического и дифференциально-термического анализов [48] в системе TI2M0O4 - РЬМо04 образуется двойной молибдат таллия и свинца состава ТІ2РЬ(Мо04)2 с незначительной областью гомогенности. Соединение плавится конгруэнтно при 670С; эвтектика между Т12Мо04 и Т12РЬ(Мо04)2 плавится при 59СГС и содержит 92 мол. % Т12Мо04, между Т12РЬ(Мо04)2 и РЬМо04 плавится при 64СҐС и содержит 60 мол. % РЬМо04. Рентгенографические исследования [46] показали, что ТІ2РЬ(Мо04)2 и ТІ2Ва(Мо04)2 изоструктурны между собой и известным двойным молибдатам свинца-калия и бария-калия и относятся к структурному типу пальмиерита. Последующее индицирование порошковых рентгенограмм ТЬРЬ(Мо04)2 и ТІ2Ва(Мо04)г позволило установить, что двойные молибдаты бария и таллия, свинца и таллия кристаллизуются в тригональной сингонии R Зт с параметрами элементарной ячейки в гексагональном аспекте (табл. 6).
Колебательные спектры молибдатов
Теоретико-групповой анализ [56] предполагает следующее распределение колебаний ионов ЭО42" по неприводимым представлениям точечной группы симметрии Та: r =A,(KP)+E(KP)+2F2(HK, КР). Таким образом, в спектре КР свободных тетраэдров ЭО42" должны проявляться: одна поляризованная линия полносимметричного валентного колебания Э-О Vi(Ai); одна деполяризованная линия валентного трижды вырожденного колебания Э-О V3(F2); две деполяризованные линии деформационных колебаний О-Э-О, v2(E) и v4(F2). В ИК спектре поглощения активны только два трижды вырожденных колебания v3(F2) и v4(F2). Изученные до середины 70-х годов спектры КР водных растворов W04z" и МоО/ содержали по 3 линии (деформационным колебаниям соответствовала лишь одна линия). Деполяризованная линия Уз во всех случаях проявлялась при более низких частотах, чем поляризованная vj. Для большинства тетраэдрических молекул частота Уз больше, чем V. Однако для ряда тетраоксоанионов переходных металлов VO4 , Re04", Fe04\ R11O4", Fe042 V3 лежит ниже vj. Что касается отнесения v2 и v4, то этот вопрос несколько сложнее. Расчет колебаний тетраэдрических ионов, выполненный в [57] с использованием силовых полей Юри-Бредли, орбитально-валентного и обобщенного валентно-силового полей, показал, что v4 должна превышать v2 для тетраоксоанионов переходных металлов, если V v3. Новый подход к интерпретации колебательных спектров, основанный на использовании относительных интенсивностей в спектрах КР как дополнительных данных при расчете приближенного силового поля, был разработан и применен к исследованию колебаний тетраэдрических анионов М0О4" и WCU " в работе [58]. Измерения спектров ИК поглощения и КР проводились на водных растворах. В результате предложено надежное отнесение линий КР. Теория предсказывает, что в случае проявления в спектре КР двух деформационных колебаний более слабую линию следует приписывать к V4(F2); то же относится и к спектрам КР соответствующих солей. Установленные частоты колебаний «свободных» ионов М0О4" и WO4" и их отнесение представлены ниже: При исследовании спектров КР водных растворов молибдатов и вольфраматов [59] рассмотрено влияние катионов щелочных металлов на колебания М0О4" и W04 в зависимости от концентрации.
Присутствие катионов Li+ и Na+ вызывает рост колебательных частот анионов, причем более сильный эффект наблюдается в случае лития. Напротив, введение в систему К+, Rb+ и Cs+ понижает колебательные частоты анионов за счет возрастающего воздействия по ряду катионов. При уменьшении или увеличении поляризуемости молекул воды, окружающих тетраэдрический анион, происходит его возмущение и изменение колебательных частот. Катионы Li+ и Na+ уменьшают эффективную поляризуемость молекул воды, а К+, Rb+ и Cs+ - увеличивают. Зарегистрированное возмущение оказалось большим для W04 , чем для Мо04". Анализ КР водных растворов Мо042 наряду со спектрами КР и ИК поглощения кристаллических Na2MoC 4, Na2W04, Na2Mo04-2H20 и Na2W04 2H20 [60] позволил высказать отличное от изложенного в [57] предложение о превышении частоты деформационных колебаний v2(E) тетраэдрических анионов над V4(F2). Однако частота v2(E) не зарегистрирована в спектре КР, что может объясняться двумя причинами: либо интенсивность этой линии очень мала, либо Уг(Е) близка к частоте v4(F2) и наблюдаемая линия не разрешается на компоненты. Следует отметить, что увеличение заряда центрального атома в изоэлектроннои серии ТеТраЭДрИЧеСКИХ ОКСОаНИОНОВ ЭО4 " ПРИВОДИТ К умеНЬШеНИЮ ОТНОШеНИЯ V]/V3. Результаты расчета частот и форм нормальных колебаний Мо04" и WO4 "с использованием орбитального валентно-силового поля с учетом отталкивания несвязанных атомов [58] предполагают отсутствие v2(E) в спектре КР из-за очень низкой интенсивности этой линии. Результаты исследования колебаний свободных ионов дают основу для анализа спектров кристаллических образцов. Последние, наряду с частотами внутренних колебаний оксоанионов, содержат частоты внешних колебаний -либрационных и трансляционных колебаний анионов и катионов. Изменения в колебательных спектрах Na2Mo04 и Na2W04 при переходе к кристаллическим образцам проанализированы в работе [60]. Линии КР при 928 и 892 см 1 отнесены к симметричным валентным колебаниям Vi(Ai) по аналогии со спектрами водных растворов с учетом в том числе и результатов поляризационных измерений. Такое отнесение подтверждает и правило высокой интенсивности линий КР, относящихся к симметричным валентным колебаниям. Линии при 813 и 808 см"1 отнесены к v3(F2). Две оставшиеся линии отнесены к V4(F2) и v2(E) деформационным колебаниям. То, что в ИК спектрах кристаллических Na2Mo04 и Na2W04 при симметрии анионов Td может проявляться только мода F2, позволяет надежно отнести частоты к v4(F2) и v2(E). Таким образом, обнаружено v2(E) v4(F2) для обоих ионов, что является инверсией их проявлений в спектрах СЮ4 , S04", Р04", СЮ4", где v4(F2) v2(E). Аналогично Vi(A) V3(F2), что также демонстрирует обратный порядок значений частот по сравнению с известными тетраэдрическими ионами. Существенная разница между v3(F2) в ИК спектре поглощения и спектре КР Na2Mo04 и Na2W04 может быть отнесена за счет взаимодействия колебаний тетраэдрических ионов в элементарной ячейке кристаллов, различия в симметрии наблюдаемых компонентов в различных типах колебательных спектров.
Линии КР при 93 и 116 см в спектрах кристаллических Na2Mo04 и Na2WC 4 отвечают частотам внешних решеточных колебаний. Соединение Na2MoC 4 имеет структуру прямой шпинели, в которой можно выделить тетраэдры Мо04 и октаэдры Na06. Для всех изученных соединений установлен следующий порядок частот колебаний тетраэдров Э04 (Э-Мо, или W): Vi v3»v4 V2 (табл. 12). Для молибдатов и вольфраматов ниже 230см 1 появляются колебания катиона щелочного элемента в октаэдрическом окружении. Две полосы ИК поглощения при 230 и 170 см"1 и линия КР при 120 см 1 в спектрах отнесены к колебаниям типа F[u и F2g. Они обозначены как колебания октаэдров А06 -V3.O) v4.o и v5.o- Значения частот валентных и деформационных колебаний координационных полиэдров щелочных элементов понижаются в ряду Na-K-Rb-Cs и практически не изменяются при замене аниона. 1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита Возможность изучения соединений со структурой шеелита методами колебательной спектроскопии давно привлекает внимание исследователей [61, 62, 63]. Теоретико-групповой анализ предполагает следующее распределение колебаний кристалла МЭ04 по неприводимым представлениям фактор-группы С4 пространственной группы: rMex=3Ag+5Au+5B6+3Bu+5Eg+5Eu, из которых в спектрах КР активны 13 (3Ag+5Bg+5Eg), а в ИК-спектре — 8 колебаний (4AU+4E„). Колебания типа Ви не активны ни в ИК, ни в КР спектрах. При этом колебания кристалла в достаточно хорошем приближении могут рассматриваться как совокупность внутренних колебаний дискретных тетраэдрических группировок Э04 и внешних колебаний кристаллической решетки (колебания катионов и тетраэдрических группировок как целые). Частоты внутренних колебаний коррелируют со значениями, известными для «свободных» ионов Мо04" и W04 " [64]. Влияние кристаллического поля в структуре шеелита проявляется в понижении симметрии оксоаниона от Td до S4 и снятии вырождения для типовРгиЕ: F2 B+E, Е- А+В. Наличие двух тетраэдров в примитивной ячейке приводит к дальнейшему расщеплению (давыдовскому) колебаний на симметричные и антисимметричные.
Методы синтеза и исследования
Метод твердофазного синтеза [84, 85] - один из основных методов получения простых и сложных молибдатов. Химическая реакция при таком способе синтеза происходит благодаря диффузионному массопереносу от зерен одного реагента к зернам другого. Взаимодействие ускоряют факторы, способствующие диффузии: тщательный помол исходной смеси, повышение температуры. Особенностью многих реакций в твердой фазе является их ступенчатый характер, сильнее выраженный в многокомпонентных системах. Для исследования взаимодействия компонентов двойных систем и квазибинарных разрезов в тройной системе готовили смеси исходных молибдатов через 5-10 мол. % (включая точки составов возможных соединений), а в областях предполагаемых твердых растворов - через 1-2 мол. %, взвешивая компоненты на аналитических весах ВЛР-200 с точностью ±0.1мг (общая масса каждого образца 1 г). Отжиг реакционных смесей, емкостями для которых служили фарфоровые и аллундовые тигли, проводили на воздухе с помощью силитовых печей КО-14 и муфельной высокотемпературной печи L3/11/P320 фирмы Nabertherm, обеспечивающих точность поддержания температуры ±30"С и ±5"С соответственно. Температуру отжига подбирали экспериментально в интервале 350-650С. Степень протекания процесса синтеза контролировали рентгенографически, а в некоторых случаях - и с помощью термического анализа. Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига. Выращенные кристаллы тройных молибдатов получены в условиях спонтанного зародышеобразования при медленном охлаждении соответствующих растворов-расплавов. В качестве растворителей использовали димолибдат калия и тетрамолибдат таллия (глава 1 - 1.1.2), которые удовлетворяли следующим требованиям: 1. растворимость кристаллизуемого соединения в растворителе должна быть достаточно большой; 2. растворитель не должен образовывать соединений и твердых растворов с кристаллизуемым веществом; 3. растворитель должен быть стабильным, легкоплавким, маловязким, нетоксичным, неагрессивным к материалу тигля веществом, легко отделяемым в затвердевшем состоянии от выращенных кристаллов.
Растворяемым веществом (шихтой) служили приготовленные твердофазным синтезом тройные молибдаты. Оптимальные условия спонтанной кристаллизации, приводящие к получению достаточно крупных кристаллов приемлемого качества, подбирали эмпирически, варьируя составы и соотношение шихты и растворителя, температуру и время изотермической выдержки (в целях гомогенизации) раствора-расплава и скорость его охлаждения. Начальную и конечную температуру охлаждения выбирали с учетом данных термического анализа соединений. Диаграммы плавкости «соединение-растворитель» не изучали. Нагрев смесей шихты и растворителя, помещавшихся в платиновые тигли объемом 10-50 см3, гомогенизацию растворов-расплавов (температуры 500-700С) и их последующее охлаждение с помощью темнителя света ТС-4М (скорости 2-5 град/ч) осуществляли в тигельных печах сопротивления ТЭП-1 с нагревателями из сплавов марок 23Ю5ТА и ОХ27Ю5А, управляемых с помощью электронного терморегулятора ПИТ-3. Температуру в печах контролировали Pt-Pt/10%Rh -термопарами, холодные концы которых термостатировали при 20С. Основные методы, использованные в настоящей работе — рентгенофазовый [86, 87] и дифференциально-термический [88-90] анализы. Применялись также рентгено структурный [91-93], визуально-политермический, спектроскопические [89, 93], электрофизический [94] и пикнометрический [95] методы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1, Advance D8 фирмы Brucker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ [96]. РФА использовали для идентификации присутствующих в образце фаз, чувствительность метода составляет 1-5 мол. % примеси. Порошкограммы однофазных образцов играли роль эталонных рентгенограмм при диагностике выращенных нами кристаллов тройных молибдатов. Границы твердых растворов определяли по исчезновению линий примесной фазы.
Погрешность определения пределов растворимости составляет 1-2 мол. %. Рентгеноструктурное исследование кристаллов KsPbosHfisCMoO и ТІ5РЬо,5Нґі.5(Мо04)б проведено на автодифрактометре Х8 APEX (МоКа — излучение, графитовый монохроматор, максимальный 29=65) по стандартной методике при комнатной температуре (в ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева, Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ SHELX-97 [97]. Колебательные спектры ИК-спектры поликристаллических образцов записаны (в ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева) на Фурье ИК-спектрометре «Scimitar FTS 2000» в области 1000-400 см 1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг. Спектры КР регистрировали на спектрометре Triplemate. Spex. Длина волны линии возбуждения 488 нм. Определение плотности осуществляли пикнометрическим методом. В качестве органической среды выбран четыреххлористый углерод. В работе использовали стандартные пикнометры, объемом 5 мл, предварительно откалиброванные по бидистиллату воды. Величина навески образцов составляла 0.5-1,0 г, температура термостатирования — 19 (26)С. Ошибка в определении плотности не превышала ±0.05 г/см . Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900 С. Температуру образца и ее разницу с температурой эталона (А Оз марки «х. ч.») измеряли простой и дифференциальной Pt-Pt/10%Rh -термопарами, горячие спаи которых помещали соответственно в исследуемое вещество и эталон, а холодные концы термостатировали при 0"С. Нагрев образца (навеска 0.1-0.7 г) и эталона, держателями которых служили кварцевые микротигли объемом 0.2-1.0 см3, осуществляли в печи сопротивления приблизительно в линейном режиме. Образцы нагревали со скоростью 10 (20) град/мин до 900С. Термические эффекты фиксировали по началу пика на кривой нагревания (точка отклонения от базисной линии), а соответствующие температуры определяли с помощью градуировочного графика, построенного по точкам полиморфных превращений и плавления KN03 (18 и 334С), Na2S04 (249 и 884С), K2S04 (583 и 1069С). Погрешность определения температур термических эффектов -±10"С. Диэлектрические измерения Исследование температурной зависимости проводимости а, диэлектрической проницаемости s и тангенса угла диэлектрических потерь tg8 проведено на экспериментальной установке (рис. 15) по методике Веста и Таллана [94]; величины о, є, tg5 измерены на переменном токе с помощью моста переменного тока Е8-4 с подключением магазина емкостей Р-5025, который позволял увеличивать интервал измерений tg5 в образцах. Постоянный ток измерен тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ. Образцы для измерения электрических свойств представляли собой таблетки толщиной 1 мм и диаметром —10 мм. Таблетки получали прессованием порошкообразных препаратов с последующим их отжигом при температуре 2/3tnjI соответствующего соединения. В качестве электрических контактов использовали платиновую пасту, которую вжигали при 500"С на поверхность таблеток.
Фазообразование в субсолидусной области систем МЄ2М0О4 -АМо04 - Zr(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ, А=Са, Sr, Ва, Pb)
Рассмотрим фазообразование в двойных ограняющих системах. В главе 3 - 3.1 приведены результаты изучения систем МЄ2М0О4 -АМо04. Системы Ме2Мо04 - Zr(Mo04)2 изучены при температурах 500-550С. В системе LbMoQ4 - Zr(MoQ4)2 было изучено несколько точек в области фазы переменного состава Li10-4xZr2+x(MoO4)9, 0.21 х 0.48. Дифрактограммы этих составов не отличались между собой. В системе Na MoCX - Zr(MoOd)? нами экспериментально установлено образование трех соединений при мольных соотношениях 4:1, 2:1, 1:1, которые по данным РФА изоструктурны гафниевым аналогам. В системах K?MoQ4 - Zr(MoCVb и ТЬМоОд - ZrfMoOVb было подтверждено образование двух соединений составов 4:1 и 1:1. Литературные данные о всех системах одно- и четырехвалентных молибдатов приведены в главе 1 (1.2.3 и 1.2.4). В системах АМо04 - ZrfMoQd)?, независимо от природы Zr(Mo04)2 (а-или р-модификация), после отжига при 550-600С в течение 50 ч обнаруживается смесь АМо04 - p-Zr(Mo04)2, т. е. низкотемпературная модификация p-Zr(Mo04)2 в этих условиях стабилизируется. Твердый раствор на основе p-Zr(Mo04)2 (при 600 С) в системе АМо04 - Zr(Mo04)2 при А=Ва существует до 2 мол. % АМо04, при A=Sr, Pb - до 3 мол. %, при А=Са - до 4мол. %. В данных условиях образования новых фаз в этих системах не обнаружено. С учетом данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» исследованы системы Ме2Мо04 - АМо04 -Zr(Mo04)2 (Me=Li, Na, К, ТІ, А=Са, Sr, Ва, Pb) в субсолидусной области 500-600С. Результаты исследования систем представлены на рис. 20-24. Как видно из диаграмм, только в системах К2Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 (А=Са, Pb) и Т12Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 (А=Са, Sr, Pb) наблюдается образование соединения состава 5:1:3. По данным РФА и ИК-спектрам они изоструктурны между собой и с полученными ранее гафниевыми молибдатами K(Tl)5Pbo,5Hfii5(Mo04)6 (глава 3 - 3.1). По результатам ДТА синтезированные соединения не обладают полиморфными переходами. В системах Ме2Мо04 - АМо04 - Zr(Mo04)2 (Me Li, Na, А=Са, Sr, Ва, Pb) тройные молибдаты не образуются. Триангуляция тройных систем с молибдатами натрия и лития проведена, исходя из фазового состава точек, представленных в табл. 19. Оптимальные условия синтеза, как и для гафниевых аналогов, составили 500-550С для К5Ао.52гі.5(Мо04)б, а для Т15Ао Ги(Мо04)б - 450-500С в течение 50-70 ч. При данных условиях синтеза были получены однофазные образцы соединений. Тройные молибдаты Ме2Мо04 - АМо04 -Zr(Mo04)2 (Ме=К, ТІ, А=Са, Sr, Pb) представляют собой белые (калиевые соединения) и светло-желтые (таллиевые соединения) поликристаллические вещества, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод).
Кристаллическая структура KsPbo Hf MoO e Монокристаллы KsPbo Hf CMoO e получали спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве. В качестве растворителя взяли конгруэнтно плавящийся димолибдат калия (К2Мо207=495С), соотношение шихта-растворитель=1:2. Расплав выдерживали при 580"С в течение 10 часов для гомогенизации. Затем смесь охлаждали до 510С со скоростью Г/час. Методом РСА установлено, что данный молибдат кристаллизуется в тригональной сингонии, пр. гр. R 3. Уточненная метрика тригональной элементарной ячейки следующая: a=b=10.739(2) А, с=37.933(9) A, V=3789(l) A3, Z=6, рвыч=4.014 г/см3. Структура расшифрована (в ИНХ СО РАН, Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.) прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ SHELX-97 до R-фактора, равного 0.0321 при использовании 2173 рефлексов с 1 2а(1) с учетом двойникования кристалла по плоскости (001). Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в таблице 20, основные межатомные расстояния - в таблице 21. В структуре два сорта слегка искаженных Мо04-тетраэтров характеризуются расстояниями Мо-О, изменяющимися в пределах 1,714-1,833 и 1,714-1,839 А, соответственно, при средних расстояниях, близких к стандартным [100]. Эта разница в расстояниях Мо-0 связана с различной координацией атомов кислорода. Атомы 0(1) и 0(5) входят в координацию, помимо атомов Мо, двух атомов К, и их расстояние до атомов Мо самое короткое. Атомы 0(4), 0(7), и 0(8) входят в координацию более высокозарядных катионов Hf, поэтому они находятся на максимально удалённых от атомов Мо расстояниях. Атомы 0(2), 0(3) и 0(6) координируют атомы РЬ и К и имеют промежуточное значение расстояний Мо-О. Атомы Pb расположены в особой точке инверсионной оси 3 внутри октаэдра с расстояниями РЬ-О, равными 2.405(9) Ахб. Один из атомов Hf(l) расположен в аналогичной точке инверсионной оси 3 (Hf-0=6 2.074(6) А), а другой Hf(2) - на поворотной оси 3 (Hf-O3x2.068(6)+3 2.093(5) А) - оба атома находятся внутри незначительно деформированных октаэдров (табл. 21). Низкозарядные щелочные катионы калия трёх сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы К(1) расположены на осях 3 внутри девятивершинников с тройками расстояний К-О, равными 2.817(7), 3.104(9), 3.105(7) А. Атомы К(2) в ближайшей координационной сфере имеют 6 атомов О на расстояниях 2.761 и 2.949 А, которые образуют весьма сплющенный октаэдр. Для образования более изометричного полиэдра включаем в координационную сферу еще 2 тройки атомов О на очень далеких расстояниях (3.676 и 3.851 А), которые достраивают октаэдр до 12-вершинника. Для атома К(3) в общей позиции более изометричным является полиэдр, в вершинах которого расположены 10 атомов О, при расстояниях К-О, изменяющихся в интервале 2.738-3.402 А. АнИЗОТрОПНОе уточнение МОДеЛИ Структуры І (ТІ5РЬо.5Щ.5(Мо04)б) с учетом двойникования кристалла по плоскости (001) привело к R-фактору, равному 0.0487 при использовании 2039 рефлексов с 1 2а(1). Кристаллографические характеристики и детали эксперимента представлены в табл. 22. Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в таблице 23, основные межатомные расстояния - в таблице 24. В кристаллической структуре Т РЬо Щ МоОД оба сорта слегка искаженных МоО тетраэдров характеризуются расстояниями Мо-О, изменяющимися в пределах 1,74-1,83 и 1,71-1,81 А, соответственно, при средних расстояниях, близких к стандартным [100]. Значительный разброс расстояний Мо-0 связан с различной координацией атомов кислорода катионами ТІ, Pb, Hf. Так атомы 0(5) и 0(6) входят в координацию, помимо атомов Мо, двух атомов ТІ, и их расстояние до атомов Мо самое короткое. Атомы 0(4), 0(7) и 0(8) дополнительно входят в координацию более высокозарядных катионов Hf, поэтому они находятся на максимально удалённых от атомов Мо расстояниях.
