Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы Li,Na,K//CI,N02,N03
1.1 Топология, разбиение и методы исследования 7
1.1.1. Комбинаторные типы многокомпонентных систем ЗК//ЗА 7
1.1.2. Изображение системы и методы её изучения 9
1.1.3. Разбиение политопа системы 12
1.2 .Топологический анализ и термохимия системы 17
1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование 17
1.2.2.Сингулярная звезда системы 20
1.2.3.Неравновесная звезда системы 24
1.2.4.Термохимия базисных элементов и реакций обмена системы 26
1.3.Алгоритм моделирования топологии и термохимии систем типа ЗК7/ЗА 30
Глава 2.0 Методологическое и инструментальное обеспечение исследований
2.1 .Инструментальные методы анализа 35
2.1.1. Дифференциально-термический анализ 35
2.1.2.Визуально-политермический метод 38
2.1.3. Рентгенофазовый анализ 40
2.1.4. Исследование плотности расплавов 40
2.1.5.Определение теплоты фазовых переходов 41
2.2. Методы прогнозирования, планирования и интерпретации эксперимента
2.2.1 Проекционно-термографический метод 41
2.2.2. Конверсионный метод 43
Глава 3.0. Теоретическое и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К // CI, N02,N03
3.1.0. Геометрическая структура системы 46
3.1.1. Основные характеристики исходных солей 51
3.1.2. Ограняющие элементы системы и состояние их изученности 53
3.2.0.Экспериментальное исследование фазовых диаграмм системы 55
3.2.1. Двойные системы [Na//C1,N02; K//C1,N02; Li//C1,N02] 55
3.2.2. Тройные системы [Li,Na,K//N02; Li//C1,N02N03; К//С1, N02,N03; Na//C1,N02,N03] 64
3.2.3. Тройные взаимные системы [Li,K//Cl,N02; Li,Na//Cl,N02; Na,K//Cl,N02] 74
3.2.4.Четверные взаимные системы [Li,Na,K//N02,N03; Li,Na,K//Cl,N02; Li,Na//Cl,NO2,N03; Na,K//Cl,N02,N03; Li,K//Cl,N02,N03] 83
3.2.5. Пятерная взаимная система Li,Na,K//Cl,N02,N03 105
3.3. Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в базисных элементах 108
Глава 4.0. Результаты и их обсуждение 111
Выводы 115
Литература 117
- Вывод топологического типа системы и его обоснование
- Методы прогнозирования, планирования и интерпретации эксперимента
- Тройные системы [Li,Na,K//N02; Li//C1,N02N03; К//С1, N02,N03; Na//C1,N02,N03]
- Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в базисных элементах
Введение к работе
Исследование многокомпонентных систем (МКС) методами физико-химического анализа с использованием достижений химии, физики, математики и вычислительной техники является основой современного материаловедения и решения многих прикладных задач. Современная химическая индустрия стимулирует развитие физико-химических исследований сложных объектов природы и техники, представляющих системы из многих компонентов. В связи с чем, возникает необходимость разработки методов теоретического изучения систем с широким температурным диапазоном физико-химических равновесий, при этом актуальны новые оригинальные подходы к их решению. Большинство из них посвящено различным приемам теоретического изучения геометрических моделей систем. Они позволяют сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащие экспериментальному изучению. Физико-химический анализ является, по-существу, «геометрическим методом исследования химических превращений». Несмотря на большие достижения данного направления в целом, ряд задач остаются нерешенными, в частности, моделирование топологии и термохимии сложных систем.
Цели и задачи работы. Изучение топологии и фазообразования в системе Li,Na,K//Cl,N02,N03, выявление геометрической структуры комплекса, разбиение политопа составов, вывод стабильного комплекса и базисных элементов и их термохимическое и экспериментальное подтверждение.
Научная новизна работы.
1. Впервые с использованием топохимических методов анализа выявлен комбинаторный тип «Д» для пятерной взаимной системы Л Li,Na,K//Cl,N02N03, который подтвержден экспериментально комплексом методов физико-химического анализа.
2. На основе метода индексов вершин и термохимических расчетов выявлены стабильный комплекс и базисные элементы системы, дана оценка их энергоемкости.
3. Предложен метод моделирования топологии и термохимии систем типа ЗК//ЗА.
4. Впервые изучены 3 двойные, 5 тройные, 3 тройные взаимные и 3 четверные взаимные системы, входящие в состав пятерной взаимной системы Li,Na,K //C1,N02 N03.
Практическая ценность работы:
- разработанные нами солевые композиции перспективны в качестве низко- и среднетемпературных (63-500°С) теплонакопителей, а также низкоплавких (63-390°С) электролитов для химических источников тока и f электроосаждения тугоплавких металлов, что подтверждено исследованием соответствующих свойств;
- предложенный в работе метод моделирования топологии и термохимии систем ЗК//3 А позволит повысить эффективность прогнозирования фазообразования и оценки теплосодержания элементов стабильного комплекса системы, что важно для поиска материалов с регламентируемыми свойствами.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции молодых ученных (Самара, 2000); Всероссийской научной конференции (Казань, 1996); Бергмановских чтениях (Махачкала, 1998-2004); ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (Махачкала, 1998-2004).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе
3 статьи и 5 тезисов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем диссертации 125 страниц, в том числе 36 рисунков, 25 таблиц, 2 схемы и 102 литературных ссылок.
Вывод топологического типа системы и его обоснование
Как известно, в пятерных...—них взаимных системах из 9 солей протекают реакции взаимного обмена, характеризующиеся тепловыми эффектами реакций определенных ступеней [39]. Для типа «Д», к которому относится стабильный комплекс системы Li,Na,K//CI,N02,N03, это 6 реакций 1-ой ступени и 3 реакции 2-ой ступени.
Данная система является единственным примером экспериментального исследования пятерных взаимных систем из 9 солей типа «Д». Высокая симметричность таблиц индексов вершин (табл. 3.) является следствием равенства суммы тепловых эффектов трех пар реакций взаимного обмена, что редко встречается на практике.
Рассмотрим общую схему, т.е. комбинаторный (топологический) тип данного многогранника. Итак, данная система Li,Na,K//CI,N02,N03 типа ЗК//ЗА (три катиона, три аниона). Эта система изображается в виде призматического гексаэдроида. Его 9 вершин, 9 квадратных сторон и шесть трехгранных призм изображают - 9 простых солей, 9 взаимных пар и 6 четверных взаимных систем, в сочетании, которые образуют единую пятерную взаимную систему. В системах вида 3//3 общее число тройных взаимных систем в 1,5 раза больше, чем общее число тройных взаимных систем в видах 2//4, следовательно, число стабильных и нестабильных диагоналей равно 9, и при их перестановке мы не приходим к одному и тому же набору секущих трехмерных фигур. Для системы вида 3//3 возможны пять топологических типов стабильных комплексов А,В,С,Д,Е и три термохимических типа А -»В, С -+С, Д -»Е. Если представить взаимное расположение в 9.взаимных тройных системах на графике (рис. 1.), то видно, что в силу реакций взаимного обмена между простыми солями, диагонали этих систем, в ряде случаев, сходятся в одних и тех же вершинах четырехмерной фигуры. В.П.Радищев обозначил индексами число диагоналей, сходящихся в данной вершине. Физический смысл индексов характеризует стабильность соли. Для призматического гексаэдроида с его девятью вершинами, расположенными в форме трех треугольников, индексы вершин изображаются в виде таблички из трех рядов и трех столбцов, причем сумма цифр каждого ряда и каждого столбца равна шести. Возможны пять различных способов расположения стабильных диагоналей относительно вершин данной фигуры для которых характерны определенные ступени диагоналей (табл. 4). В типе Д имеются три «нулевые» вершины и шесть вершин, в которых сходятся по три диагонали. Стабильный комплекс содержит 3 сфеноида (отсекающие три «свободные» вершины) и 3 полупирамиды (разбивающие остальную часть исходной фигуры). Здесь имеются 6 диагоналей I ступени и 3 диагонали II ступени. При этом, однако, диагонали II ступени могут выражаться как сумма тепловых эффектов двух других диагоналей двояким способом: Qi+Q2=Q4+Qs; Qi+Q3=Qs+Q6; Q2+06=Q3 +Q4.
Таким образом, для типа Д характерно равенство тепловых эффектов реакций трех пар взаимных систем другим парам. Стабильный комплекс таких систем образован шестью трехмерными фигурами - неправильными тетраэдрами (сфеноидами и полупирамидами), которые разбивают призматический гексаэдроид на шесть симплексов. Важным является, рассмотренный В.П. Радищевым, вопрос о «базисном треугольнике» стабильного комплекса систем 3//3, который является общим для всех полупирамид и образован наиболее стабильными вершинами системы (т. е. вершинами с наибольшими значениями индексов), при том отвечающими солям, включающим все исходные компоненты. Выявлено, что стабильный и нестабильный базисные треугольники 1-го и Ш-го термохимических типов не лежат в одном трехмерном пространстве, а пересекаются между собой в одной точке - в центре обоих треугольников, и ее эвтектический состав имеет наибольшую теплоту плавления.
Сингулярная звезда определяется в тройных взаимных системах стабильными диагоналями, в четверных взаимных системах - стабильными диагональными треугольниками, в пятерной взаимной системе-стабильными диагональными тетраэдрами [40-42]. Для нахождения сингулярной звезды в пятерной взаимной системе необходимо знать расположение стабильных диагоналей тройных взаимных систем. В таблице 6 приведены стабильные диагонали взаимных систем, входящих в систему Li, Na, К//С1, NO2, N03, и тепловые эффекты реакций обмена.
В диаграмме составов данной системы определены три свободные вершины: LiCI, KN02, ИаЫОз- Структура типа «Д» характеризуется наличием трех сфеноидов и трех непарных полупирамид.
Методы прогнозирования, планирования и интерпретации эксперимента
Для изучения химического взаимодействия в МКС конверсионными и проекционно-термографическими методами необходимы данные по температурам всех фазовых переходов в исследуемых расплавах. В качестве основного инструментального метода при экспериментальном изучении пятерной взаимной системы Li, Na, К // CI, NO2, NO3 применяли дифференциальный термический анализ (ДТА).
В системах, на термограммах составов которых отсутствовали четкие термоэффекты по первичной кристаллизации, применяли визуально - политермический метод анализа (ВПА). Для некоторых низкоплавких составов, изученных нами систем, определяли теплоту фазового перехода и плотность. Для подтверждения фазового состава продуктов химического взаимодействия использовали РФ А.
Различные приемы теоретического исследования геометрических моделей систем позволили сузить экспериментальное изучение, в частности, четверных и пятерной взаимных систем. Термографические исследования проводились с использованием установки ДТА на базе электронного потенциометра ЭПР-09 МЗ [46]. Схема установки приведена на рис (2). Градуировка установки ДТА проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии [44]. Для построения фазовой диаграммы системы образцы предварительно прокаливали при температуре ниже температуры плавления эвтектики с целью достижения фазового равновесия, а затем записывали кривые нагревания или охлаждения. Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платина - платинородиевых термопар. В качестве индифферентного вещества применяли свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.», навеска которой составляла 0,2-0,5 г. Запись термограмм осуществляли при чувствительности измерительной системы по дифференциальному каналу 1С/см. Прибор работает как двухточечный, для этого четные (2,4,6) и нечетные (1,3,5) контакты переключателя соединены перемычками. Кроме ЭПР-09МЗ в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. II. Блок управления. III. Силовая часть. І.Блок усиления. В качестве усилителя термо э.д.с. дифференциальной термопары применяли серийный микровольтамперметр Ф 116/1. Сигнал с дифференциальной термопары поступает на вход прибора, который работает в режиме усиления напряжения. II. Блок управления. Блок управления состоит из источника регулируемого напряжения ИРН и магазина сопротивления. ИРН включаен последовательно в цепь дифференциальной термопары. Чувствительность дифференциальной записи варьировали магазином сопротивления МСР-63. Магазин сопротивления включен на выходе Ф 116/1 как делитель напряжения. Смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Силовая часть установки состоит из печи шахтного типа, регулятора нагрева, реверсивного двигателя и приставного щитка. Основные требования, предъявляемые к печам для термического анализа, заключаются в возможности плавного изменения температуры и регулировки скорости нагрева в широких пределах, в равномерности распределения тепла внутри печи и в возможности того или иного температурного режима. Для регулирования скорости нагрева печи сопротивления (рабочий интервал от 25 до 1100С) использовали автотрансформатор ЛАТР-2М. Скорость нагревания (охлаждения) образцов составляла 10-20 градУмин. Холодные спаи термопар термостатировали при 0С в сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда. Нулевые линии записывали при закороченном входе усилителя потенциометра, что достигается введением переключателей в цепь термопар. Визуально - политермический анализ разработан А.Г.Бергманом и широко освещен в литературе [50,51]. Сущность этого метода заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении расплава и за исчезновением последних кристаллов при нагревании. Одновременно регистрируется температура. Получив ряд значений температур при различных соотношениях между веществами, строят диаграмму плавкости, откладывая на оси абсцисс состав, а на оси ординат температуру. Метод не применяется для определения конца кристаллизации и превращений в твердом состоянии. При визуальном наблюдении возможны ошибки, вносимые исследователем. Визуально политермический метод широко применяется для быстрого определения температур начала и конца кристаллизации.
Плавление солей осуществляли в платиновом тигле, помещенном в шахтную печь. Скорость нагревания и охлаждения печи регулировали трансформатором. Размешивание сплавов производили платиновой мешалкой. Холодные спаи термопар помещали в сосуд Дьюара с тающим льдом для того, чтобы поддерживать температуру холодного спая постоянной. Температуру расплавов измеряли термопарой с зеркальным милливольтметром. Внутреннее свечение печи компенсировали внешним электрическим источником света мощностью 150 Вт. Постоянно размешивая расплав, фиксировали показания милливольтметра, при котором появлялись кристаллы. Для того, чтобы точнее определить температуру начала равновесной кристаллизации, расплав охлаждали, медленно и непрерывно перемешивали. Медленное охлаждение и перемешивание расплава способствует образованию мелких кристаллов быстрому приближению системы к состоянию равновесия и выравниванию температур во всем объеме вещества. Температуры появления первых кристаллов определяли два-три раза, чтобы получить близкие между собой данные, среднее арифметическое из двух последних измерений принимали за результат наблюдения.
По температурам плавления химически чистых веществ и эвтектических смесей построили реперную кривую [44]. Расчет составов проводили по методике [47,48]. Блок - схема установки ВПА представлена нарис. 3.
Тройные системы [Li,Na,K//N02; Li//C1,N02N03; К//С1, N02,N03; Na//C1,N02,N03]
Изучение многокомпонентных систем (МКС) и разработка методологии для ее оптимизации является актуальной проблемой физико-химического анализа [68,69]. Правильное формирование и моделирование физико-химических систем существенно облегчает процесс их исследования. В настоящее время наметился прогресс в практическом использовании МКС, это связано с развитием, в частности, ресурсосберегающих технологий.
Теоретической основой разработки материалов с регулируемыми свойствами является ФХА МКС, которые являются химико-технологической базой для поиска и фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Исследование фазовых равновесий в МКС трудоёмкий процесс, поэтому возникает необходимость поиска ускоренных путей сокращения трудоемкости и накопления физико-химических данных МКС [70-71]. Для решения этих задач большое значение приобретает дальнейшее расширение и интенсификация исследований в области диаграмм состояния МКС.
Низкоплавкие эвтектические композиции на основе солей азотистой и азотной кислот находят все большее применение в практике аккумулирования и переноса тепловой энергии. В частности, на ряде солнечных электростанций для аккумулирования среднепотенциального тепла используется нитрит натрия с удельной энтальпией фазового перехода 84кДж. Разработка фазопереходных материалов для аккумулирования тепла более низкого температурного потенциала представляет интерес при изучении систем из нитритов и нитратов щелочных металлов.
В последние годы уделяется большое внимание физико-химическим, электрохимическим и окислительным свойствам, минимальным потерям от испарения, термической устойчивости, хорошей электропроводимости солевых материалов, которые все шире используются в металлургии, энергетике, в технологической практике и представляют интерес для химиков-исследователей. Нитритно-нитратные расплавы применяются в качестве теплоносителей при термической обработке металлов. Перечисленные свойства позволяют использовать расплавы как электролиты химических источников тока, в котором они могут одновременно выполнять роль электролита и активной массы положительного электрода (окислителя) [72,73]. Распленные нитраты и нитриты рассматриваются и как перспективная среда для электрохимической обработки материалов, например, для анодного оксидирования алюминия, титана и ниобия.
Широкое применение данных расплавов не может быть эффективным, если отсутствуют четкие представления о природе и механизме протекающих в них физико-химических процессов. Поэтому разрабатываются различные аспекты практического использования ионных расплавов учениками Бергмана и их школами.
Композиции из галогенидов представляют большой интерес как флюсы для сварки цветных металлов, высокотемпературные теплоносители [73], низкоплавкие электролиты разнообразного назначения [74,75], в частности, химических источников тока и топливных элементов [76]. Они могут быть использованы при разработке высокоэффективных энергоемких теплоаккумулирующих фазопереходных материалов [77]. Важным является применение расплавов солей как поглотителей вредных выбросов для охраны окружающей среды[72,78]..
Таким образом, целенаправленный выбор солевых композиций значительно расширяет возможности исследований систем, позволяет научно обосновать технологические процессы и синтезировать новые материалы с заданными свойствами: энергоемкостью, реакционной способностью, устойчивостью в требуемом температурном диапазоне и др.
В основе многих химико-технологических процессов лежат системы из 5 и более компонентов, в этих системах могут протекать реакции взаимного обмена, комплексообразования и т.д.
Изучение таких систем позволяет обоснованно подходить к выбору исходных веществ с целью получения ожидаемых продуктов реакций, а также управлять этими процессами. Метод сингулярных звезд позволяет провести предварительное разбиение диаграммы состава-политопа на стабильные ячейки и затем подвергнуть подробному исследованию лишь те из них, которые являются определяющими в данном химико-технологическом процессе.
Произведя разбиение диаграммы состава, и выявив секущие элементы и стабильные ячейки (симплексы), мы имеем возможность, методом термографии определить температуры эвтектических сплавов и затем выбрать симплекс, отвечающий по солевому составу и температурному режиму предъявляемым требованиям. Далее следует определение природы фаз, направления реакций обмена в МКС, выявление оптимальных концентраций. Такой метод исключает необходимость полного изучения МКС и в то же время является более или менее достаточным для разрешения технологических задач.
Выбор политопа, служащего в качестве диаграммы состава МКС, определяется числом солей, участвующих в химико-технологическом процессе. Мерность политопа всегда на единицу меньше числа компонентов системы. Исходные вещества отображаются вершинами базисных элементов неравновесной звезды, а продукты процесса вершинами базисных элементов сингулярной звезды. Реакции же обмена, протекающие в данном процессе, отображаются пересечением базисных геометрических фигур в пространстве диаграммы.
Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в базисных элементах
В пятерных взаимных системах из 9 солей В.П.Радищевым установлено 5 типов сингулярных звезд: А, В, С, Д и Е. Экспериментально системы типа Д и Е до В.И. Посыпайко не исследовались. Им выявлены две системы из 9 солей: Na,Ba,Fe//Cl,S04,S и K,Ba,Fe//Cl,S04,S и их сингулярные звезды принадлежащие к типу Е, а неравновесные к типу Д. В научной школе профессора А.М.Гасаналиева изучено более 150 систем типа 2//4 и 3//3, но среди них не встречались системы типа Д и Е. Топологический тип Д отличается высокой симметричностью таблицы индексов вершин, что является следствием равенства суммы тепловых эффектов 3 пар реакций взаимного обмена, что редко встречается на практике.
Исследование ограняющих элементов и изучение внутреннего строения систем занимают много времени. Технологические процессы требуют быстрых решений и не обязательно изучения полного объема многомерных фигур, достаточно изучение лишь отдельных ее участков, отвечающих определенным требованиям. Поэтому, возникает необходимость предварительного теоретического разбиения призмы и выявление секущих элементов, выведения реакций обмена и т.п., с последующим экспериментальным изучением фебов и базисных элементов. В данной работе рассматриваются пути теоретического и экспериментального исследования систем ЗК//ЗА типа Д- Е. Исследованная нами пятерная взаимная система Li, Na, К // CI, N02,N03, является экспериментальным подтверждением реальной системы, выведенного В.П.Радищевым топологического типа Д, считавшегося реально не существующим. Для нахождения сингулярной звезды пятерной взаимной системы нами выявлено расположение стабильных диагоналей тройных взаимных систем. Определив тип сингулярной звезды в системе и заменяя одни ионы на другие, можно изменить тип сингулярной звезды. В зависимости от типа разбиения изменяется число краевых и внутренних пентатопов. Этим они представляют наибольший интерес. В диаграмме состава данной системы определены «три свободные» вершины. Краевые пентатопы, содержащие «свободные» вершины, при разбиении четырехмерного девятивершинника отсекаются стабильными тетраэдрами сфеноидами. Общим основанием для секущих тетраэдров является базисный треугольник. Особенность системы «Д» в том, что по максимально сходящимся диагоналям возможны два базисных треугольника. Разбиение системы можно проводить двумя способами. Для того, чтобы рассмотреть какой из них наиболее рациональный, мы сравнили суммарное теплосодержание этих треугольников Отсюда следует, что один из треугольников с небольшой разницей преобладает над другим, следовательно, он более стабильный. Далее нами дана термохимическая оценка каждой соли отдельно, получив близкие суммарные тепловые эффекты, предположили, что оба треугольника равноценны и существует два варианта разбиения диаграммы состава системы на основе термохимических соотношений. Мы провели разбиение по базисному треугольнику(І) с большим теплосодержанием. Для проверки правильности разбиения системы он был экспериментально исследован. Анализ результатов исследований по двойным системам щелочных металлов свидетельствует о значительно большем влиянии на комплексо-образование катионов, нежели анионов [8]. Так, в подавляющем большинстве в двойных системах типа М//А1, А" (где М - Li, Na, К; А1 и А"- анионы) комплексообразование отсутствует - системы эвтектические. Только в системах с участием катиона лития (Li+) наблюдается значительное комплексообразование, образуются конгруэнтные и инконгруэнтные соединения различного состава. Нитриты щелочных металлов по сравнению с другими неорганиче скими солями характеризуются низкой температурой плавления (рис 1 3). Бинарные эвтектические смеси с их участием плавятся в основном при температурах, не превышающих пределы 100 t 400С. Анализ термодинамических свойств солевых композиций на основе хлоридов и нитритов щелочных металлов позволяют сделать вывод о перспективности использования их эвтектических смесей в качестве фазопереходных тешюаккумулирующих материалов с температурами плавления (100 t 300С). Введение хлоридных добавок в нитриты позволяет не только снизить рабочую температуру (на 9- 41 С (табл. 3.), но и повысить энергоемкость смесей, а также ослабить корродирующее действие хлорид-иона на конструкционные материалы. С целью обоснования возможности применения выявленных эвтектических составов в качестве фазопереходных теплонакопителей, нами проведена оценка их тешюаккумулирующих способностей. Введения хлоридов в нитрат-нитритных смесях повышает их термическую устойчивость и предотвращает изменение состава расплава в области » температур их первичных кристаллизации. Полученные данные по диаграммам плавкости систем могут быть использованы для разработки новой технологии переработки сложных высокотемпературных концентратов хлоридов натрия и калия с низкотемпературными неорганическими растворителями нитратами и нитритами, а среднетемпературные эвтектические композиции (табл.25) перспективны в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.
