Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1.Принципы создания новых материалов на основе сложных систем 8
1.2. Прогнозирование состава новых фаз в системах 11
1.3. Дискретно-непрерывная модель связи структура - свойство как принцип целенаправленного синтеза соединений (материалов) с определенными свойствами 13
1.4. Методы выявления стабильных и метастабильных фаз, кристаллизую щихся из расплавов оксидно-солевых систем 14
2. Обоснование выбора объекта исследования и обзор ее граневых элементов 23
2.1. Состояние, проблемы и перспективы изучения фазообразования в оксидно-солевых системах 23
2.2. Выбор объекта исследования 24
2.3. Обзор граневых элементов тройной оксидной системы CS2O - Уг05 —Мо03 25
3. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований
3.1. Современные экспресс-методы исследования МКС 40
3.2. Экспериментальные методы исследования 42
4. Топология тройной оксидной системы и ее термический анализ
4.1. Топологический образ фазовой диаграммы и ее предварительная триангуляция 50
4.2. Термический анализ процессов фазообразования в системе CS2O -V20s —М0О3 55
4.2.1. Двойные и двухкомпонентные системы 56
4.2.1.1. Двойная система CS2 М0О4 - CSVO3 56
4.2.1.2. Двухкомпонентная система СэУОз - МоУг08 59
4.2.2. Трехкомпонентные системы 60
4.2.2.1. Система CsV03-MoV2Og-V205 63
4.2.2.2. Система CsV03- Cs2Mo04- Cs20 68
4.2.2.3. Система Cs2Mo04-MoV208-M0O3 73
4.2.2.4. Система CsV03- MoV208- Cs2Mo04 79
4.3. Топо-геометрический анализ фазовой диаграммы тройной оксидноги системы Cs20- V2Os- М0О3 85
4.3.1. Топология и комплексообразование 85
4.3.2. Геометрическая модель диаграммы составов системы и ее описание 87
4.3.3. Электропроводность расплавов системы 91
Выводы 95
- Прогнозирование состава новых фаз в системах
- Экспериментальные методы исследования
- Система CsV03-MoV2Og-V205
- Топология и комплексообразование
Введение к работе
Актуальность работы. Современная научно-техническая революция тесно связана с развитием материаловедения. Успехи в освоении Космоса, в развитии атомной энергетики и гибких автоматизированных систем, как и создание новых нанотехнологий немыслимы без широкого применения сложнооксид-ных материалов со специальными свойствами. При разработке многокомпонентных оксидно-солевых композиций, применяемых как в расплавленном, так и в твердом состоянии, важное значение имеют физико-химические принципы синтеза материалов. Более того, чем обширней становятся множество материалов и способов их получения, тем труднее выбрать оптимальный технологический вариант, если не опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов фазообразо-вания [1]. Наиболее эффективным путем выявления этих закономерностей является прогнозирование, моделирование и эксперимент в ряду состав — структура - свойство многокомпонентных систем (МКС) [2]. Ключевым моментом в выявлении законов образования фаз с заданными свойствами является определение факторов, от которых зависит данный ряд. Следовательно, решение задачи поиска материалов с определенными параметрами свойств целесообразно начать с формирования МКС с последующим изучением ее топологии, фазообразования в ней и физико-химических свойств композиций, что базируется на изучении диаграмм «состав — свойство» и «свойств — свойство».
В качестве объекта исследования нами выбрана тройная оксидная система Cs20 - V2O5 — М0О3, характеризующаяся развитым комплексообразованием, в том числе образуется ряд нестехио- и стехиометрических соединений типа «бронз». Ванадаты и молибдаты, а также ванадиевые и молибденовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств, которые особенно выражены у соединений цезия. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и
магнитоэлектрики. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структурно-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения. В связи с этим можно ожидать, что и смешанные ванадий-молибденовые соединения могут иметь практический интерес. Целью работы является изучение топологии и фазообразования в тройной оксидной системе CS2O - V205 - М0О3. Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:
построение топологического образа фазовой диаграммы системы Cs20 — V2O5 - М0О3, ее триангуляция и прогнозирование фазового комплекса; построение ее древа фаз, экспериментальное изучение фазообразования в ней комплексом методов физико-химического анализа;
выявление характера процессов комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз;
построение топологических моделей фазовых диаграмм триангулирующих сечений и самой тройной оксидной системы;
выявление составов и областей, пригодных для синтеза ванадиевых, молибденовых и ванадий-молибденовых соединений и бронз цезия;
- изучение электропроводности низкоплавких оксидно-солевых расплавов
данной системы и разработка методов получения твердых электролитов и
проводников.
Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.
Научная новизна работы заключается в следующем:
впервые методами топологического анализа и априорного прогноза проведена триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы CS2O -V2O5 - МоОз, что позволило построить ее древа фаз и эффективно запланировать эксперимент;
впервые методами термического и рентгенофазового анализа исследованы 1 двойная, 2 двухкомпонентные, 1 тройная и 3 трехкомпонентные системы, являющиеся сечениями данной системы, по результатам, изучения которых проведена окончательная триангуляция системы CS2O - V2O5 — МоОз и построение ее топологической модели фазовой диаграммы;
установлено, что в системе образуются 22 новых бинарных и тройных сложнооксидных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, для которых выявлены условия образования, составы и области кристаллизации, что подтверждено методом рентгенофазового анализа;
для всех изученных систем и самой тройной оксидной системы построены экспериментальные модели фазовых диаграмм, очерчены поля кристаллизации фаз и выявлены характеристики нонвариантных точек;
изучена удельная электропроводность оксидно-солевых расплавов системы, что позволило построить политермы и дать оценку их как электролитов и составов для электролитического получения ванадий-молибденовых бронз цезия.
На защиту выносятся:
Результаты топологического анализа, априорного прогноза и триангуляция фазовой диаграммы тройной оксидной системы CS2O - V2O5 — МоОз.
Изучение методами термического и рентгенофазового анализа одной двойной, 2-х двухкомпонентных, одной тройной и 3-х трехкомпонентных систем.
Особенности фазообразования и топологии систем, в которых образуется 22 новых бинарных и тройных соединений с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления.
4. Изучение удельной электропроводности оксидно-солевых расплавов данной системы
Практическая значимость работы. Результаты термического анализа процессов фазообразования в системе Cs20 - V2O5 - М0О3 могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве антикоррозионных покрытий, ионоселективных катализаторов, электрооптических материалов и др. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично, анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного руководителя Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научно - практической конференции Чеченского Государственного педагогического института (2005), на Всероссийской научно-практической конференции посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета Чеченского государственного университета (2006), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2007) Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи и 4 тезисы докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 124 наименований. Работа изложена на 106 страницах печатного текста, включая 37 рисунков и 21 таблиц.
Прогнозирование состава новых фаз в системах
Поиск новых материалов на основе МКС с использованием системы физико-химических принципов может быть реализован, прежде всего, при знании законов образования химических соединений. В литературе известны попытки прогнозирования состава химических соединений [7-9]. Количество методов, применяемых для классификационного прогноза химического взаимодействия, весьма обширно. Здесь и эмпирический прогноз в двух- (реже - трех-) мерном пространстве признаков [10], и метод потенциальных функций [11], и применение системы формирования понятий «Анализатор» [12-13] и дискриминантные функции [14]. Велико также разнообразие признаков, использованных при прогнозе, набор которых определяется типом химического взаимодействия и классом неорганических соединений. Ключевым моментом в выявлении законов образования, многокомпонентных химических соединений является определение факторов, от которых зависит состав новой фазы [15]. Известны два вида анализа, используемых при этом: кластерный [16] и факторный [17]. Кластерный анализ является основой вышеперечисленных методов и заключается в следующем: объекты, относящиеся к одному классу, располагаются (при условии правильного выбора признаков) в є-окрестности друг от друга. Факторный анализ - это набор моделей и методов, предназначенных для сжатия информации, содержащиеся в корреляционной матрице, использование которой оправдано большим количеством, разнотипностью и структурой признаков прогноза. В основе различных моделей при этом лежит следующее: наблюдаемые или измеряемые параметры являются лишь косвенными характеристиками изучаемого явления или объекта, на самом же деле существуют внутренние параметры и свойства, называемые факторами. Задача данного анализа — представить эти параметры в виде линейных комбинаций факторов. В работе [18] проведен прогноз химического взаимодействия методом факторного анализа с использованием простых моделей, охватывающих три ситуации: 1) прогноз-классификация образования шпинелей; 2) структурные поля соединений АВ204; 3) прогноз-классификация двойных металлических систем по типу взаимодействия.
Применение факторного анализа позволяет использовать все имеющиеся под рукой свойства, т.е. исследователь уже не ставит перед собой задачу правильного выбора двух признаков, а занимается интерпретацией полученного результата. В качестве факторов используется: отношение трех первых потенциалов ионизации Ід/Ів , отношение эффективных зарядов А и В, отношение поляризующего действия катионов и потенциалов Гиббса [18]; количество валентных электронов, его возбужденных атомов [19]; ионный радиус и электроотрицательность [20] и др. Таким образом, исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод о перспективности использования факторного анализа для прогноза химического взаимодействия в МКС. К достоинствам её, по мнению авторов работы [18], относятся следующие: общность признаков, т.е. отсутствие необходимости подбора разделяющих признаков; сохраняется наглядность графиков эмпирического прогноза, но достигается большая глубина понимания путем использования факторов, объединяющих значительно большее число признаков; полученные корреляционные зависимости факторов от признаков сохраняют возможность физико-химической их интерпретации; используемые комбинированные признаки наглядны и позволяют судить о химизме взаимодействия; сохраняется возможность прогноза без обучающей выборки с применением кластерного анализа (при условии четкого распадения на классы). Прогресс в переходе от дорогостоящего скрининга к целенаправленному конструированию эффективных соединений (материалов) тесно связан с развитием компьютерных методов моделирования связи структура — свойство. Проблема установления зависимости между структурой и свойствами особо акту- альны и в связи с развитием нанотехнологий и материалов, являющихся ключевым направлением развития науки на данном этапе, что признано на федеральном уровне. Еще 80 - 90-х. годах XX столетия создан огромный арсенал качественных и количественных методов описания структуры химических соединений: от молекулярных графов структурных формул до физико-химических параметров молекул и отображения их конформационных свойств средствами молекулярной графики [21]. Существующие методы выявления связи структура - свойство разделены на две группы: методы, связанные с оптимизацией свойств в ряду родственных соединений с построением соответствующих регрессионных моделей, и методы, ориентированные на риск, в рамках дискретных моделей, общих структурных фрагментов в молекулах соединений, проявляющих определенные общие свойства. Объединение этих методов позволило авторам работ [2, 22] построить единую дискретно-непрерывную модель связи структура — свойство, учитывающую возможность различия в характере действия веществ, в которой использован системный физико-химический подход к моделированию.
Основной идеей этого подхода является объединение качественных и количественных методов моделирования свойств МКС с их структурой (топологией) через комплексное применение геометрических, термодинамических и физико-химических подходов [23 - 24], которые позволяют решать как прямую, так и обратную задачу [25]. Априорные модели описания структуры расплавов фазового комплекса МКС и расчета свойств позволяют проводить эффективную оценку структуры - свойств новых материалов, создаваемых в основном на основе бинарных систем, т.к. для более сложных систем они только разрабатываются, что и к необходимости построения дискретно-непрерывных моделей прогноза свойств. В таких моделях на первом этапе проводится кластерный анализ обучающей выборки соединений (на основе построения общей модели описания структуры), а на втором — построение моделей описания структуры и количественных моделей связи структура - свойство для каждого кластера. Прогноз свойств для неисследованных соединений тоже осуществляется в два этапа: вначале проводится их классификация (т.е. отнесение к одному из кластеров модели), а затем - определение величины моделируемого свойства по соответствующему уравнению. Дальнейшее совершенствование программного обеспечения предопределило актуальность работ по созданию на ее базе экспертных систем прогноза топологии - свойств сложных систем [1, 26 - 28], которые позволили накапливать и учитывать опыт решения предыдущих задач в последующих, поднять содержательный уровень моделей - их описания, а также решать проблемы генерации материалов с заданными структурами и свойствами с привлечением не только химиков-исследователей, но и специалистов различных областей, работающих над решением межпредметных проблем. 1.4. Методы выявления стабильных и метастабильных фаз, кристаллизующихся из расплавов оксидно-солевых систем Устойчивость и специфические свойства стабильных и метастабильных состояний в многокомпонентных системах имеет большое значение в материаловедении. Изучение таких систем часто затруднено огромным объемом эксперимента, требующегося для построения диаграммы состояния. Все разработанные теоретические методы исследования их направлены на минимали-зацию эксперимента путем прогнозирования отдельных участков фазовых диаграмм. Одним из вопросов, возникающих при этом, является выявление стабильных и метастабильных фаз, кристаллизующихся из расплавов сложных систем. Для солевых систем разработано множество методов описания (прогнозирования, моделирования) устойчивых и неустойчивых фаз, которые широко описаны в литературе, как для фазовых равновесий, так и химических превращений.
Экспериментальные методы исследования
Визуально-политермический анализ. Настоящий метод разработан профессором А.Г. Бергманом. Сущность метода достаточно освещена в литературе [84]. Сущность этого метода заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении и за исчезновением последних кристаллов. Одновременно регистрируется температура. Использовались платиновые тигли, платиновая мешалка, шахтная электрическая печь с максимальной температурой 1100 - 1150С. Скорость нагрева регулировалась с помощью ЛАТРа. Свечение печи компенсировалась внешним источником света. Температура измерялась термопарой Pt-Pt/Rh, соединенной чувствительным милливольтметром марки М-1109. Термостатирование холодных спаев осуществлялось в сосуде Дьюара при 0С. В таблице 7 приведены вещества для построения реперной кривой. Составы расплавов выражались в молекулярных процентах. Расчет проводился по уравнениям: Дифференциальный термический анализ. Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на измерении температуры образца в процессе нагревания и разности температур образца и эталона, что позволяет фиксировать небольшие по величине эффекты [85]. Для измерения разности температур используется так называемая дифференциальная термопара, представляющая собой термопары, ЭДС которых компенсируют друг друга. Разность температур образца и эталона может быть связана и с различной теплоемкостью и теплопроводностью образцов, но это может дать только плавный наклон кривой. Для построения фазовой диаграммы системы образцы предварительно прокалываются при температуре ниже температуры плавления эвтектики с целью достижения равновесных фазовых отношений, а затем записывают кривую нагревания или охлаждения. Предлагаемая нами установка ДТА собрана на базе электронного потенциометра ЭПР-09 МЗ. Прибор работает как двухточечный, для этого четные (2, 4, 6) и нечетные (1, 3, 5) контакты переключателя соединяются перемычками. Кроме ЭПР-09 МЗ в установке используют узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. 1. Блок усиления.
В качестве усилителя используют серийный микровольтамперметр Ф116/1. Сигнал с дифференциальной термопары поступает на вход прибора, который работает в режиме усиления напряжения. 2. Блок управления. Блок управления состоит из источника регулируемого напряжения и магазина сопротивления. ИРН включен последовательно в цепь дифференциальной термопары. Магазин сопротивлений включен на выход усилителя Ф116/1, как делитель напряжения. ИРН служит для смещения нулевой точки дифференциальной термопары. Магазин сопротивлений необходим для регулирования чувствительности установки. 3. Силовая часть. Силовая часть установки состоит из печи шахтного типа, регулятора нагрева, реверсивного двигателя и приторного щитка. Двигатель через редуктор соединен с ЛАТРом от вторичной обмотки, с которого питается нагревательный элемент печи. Реверсивный двигатель с редуктором позволяет регулировать скорость нагрева и охлаждения. В цепь нагрузки ЛАТРа включены вольтметр 330 и амперметр Э421, которые позволяют контролировать величину тока и напряжение. Исследуемые образцы и эталонное вещество, навески которых составляли 0,2-0,5г, помещали в платиновые тигли. Расчет составов смесей проводили по известным методикам. Основные требования, предъявляемые к печам для термического анализа, заключаются в возможности плавного изменения температуры и регулировки скорости нагрева в широких пределах, в равномерности распределения тепла внутри печи и, наконец, в возможности того или иного температурного режима. В установке ДТА используются термопары Pt-Pt/Rh. Шкала прибора отградуирована до 1100С. холодные спаи термопар термостатированы в сосуде Дьюара, заполненная смесью воды и льда. Нулевые линии записываются при закороченном входе усилителя потенциометра. Исследования велись в плати- новых тиглях с диаметром 1см и высотой 1,3см. Эталоном для дифференциальной термопары служит «х.ч.» прокаленный оксид алюминия. Для построения реперной кривой были использованы те же соли, что и при визуально-политермическом методе. Для исследования системы в инертной среде использовали специальную приставку к печи, (камера с герметически закрытой крышкой).
Схема установки для проведения исследований в инертной среде изображена на рисунке 13. Рентгенофазовый анализ. Для определения фазового состава и продуктов электролиза проводился РФА [86 — 88]. Исследования проводились на дифрактометре ДРОН-2.0 (излучение Си Ка, Л,=1.54, никелевый Р-фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигались, 18 — 20 часов и затем проводилась закалка (погружение тигля с образцом в тающий лед). Образцы для РФА перетирались и запрессовывались в кюветы. Точность рентгенофазовых исследований 0.1 масс. % J=15 ма; U=30 кв. Измерение электропроводности. Электропроводность измеряли4 на1 мосте переменного тока Р5021. Принцип работы основывается на том, что в испытуемый расплав погружается пара нейтральных электродов (измерительная ячейка) с хорошо определенной геометрией и измеряется падение напряжения на них. Электропроводность раствора определяется, как правило, удельной электропроводностью, % - означает электропроводность раствора между электродами с поверхностью 1см2 , расположенными друг от друга на расстоянии 1см. X = а L/S где: 1/ R - электропроводность (Ом см"1), L- расстояние между электродами (см), S — площадь электродов (см ). Геометрическое определение затруднительно и в виду этого их отношение определяется калибровкой измерительного элемента раствором известной удельной электропроводностью. С - (постоянная измерительной ячейки). где : о — величина Сименс, отсчитанная по шкале прибора, % — удельная электропроводность калибровочного (стандартного) раствора. Из этого величина - С может быть просто вычислена. В качестве стандартного раствора взяли 1М раствор КО. Удельная проводимость КС1 при 25С равна 0,1020Cm-CM_1. Постоянную сосуда для наших измерений определяли по электропроводности КС1 при 800С. Удельная электропроводность КС1 при 800С равна 2,42 Ом" -см" ( 2,42 Ст-см" ) [105]. Электродами служат платиновые провода диаметром 0,5мм, пропущенные через двухканальную керамическую трубку. В экспериментах использованы соли квалификации «ХЧ», дважды перекристаллизованные и высушенные.
Система CsV03-MoV2Og-V205
Топология, характер процессов фазообразования и типы НВТ, реализуемых в трехкомпонентных системах во многом зависят от типов двухкопо-нентных, являющихся ее граневыми элементами. Боковыми сторонами концентрационного треугольника составов данной системы являются две оксид- но-солевые (CsV03 - V205 (рис. 3), MoV2Og - V205 (рис. 7)) и солевая (CsVCV MoV208(3)) системы, которые характеризуются как эвтектического типа, с конгруэнтным (D) и инконгруэнтным (Si, S2) комплексообразованием (рис. 22). Следовательно, данная система триангулируется на две подсистемы (I, II) относительно D (рис. 16а) и условно на четыре по Sb S2 (IV, рис. 22). С использованием метода априорного прогноза [115] нами выявлена возможность реализации в системе четырех НВТ (две эвтектики и две перитектики), которыми замыкаются шесть объемов кристаллизации исходных фаз. Для построения поверхности ликвидуса системы в ней изучено 18 внутренних разрезов (рис. 23, табл. 11,1-XVIII). По совокупности их результатов очерчены поля кристаллизующихся фаз: V2O5- Є4Р3Є3; D- Є3Р3Р2ЕЄ2; CsV03- ЄіРіЕе2; Si-ріРіЄь S2- P2P2EP1P1; MoV208- Є4Р3Р2Р2. Линии моновариантных равновесий замыкаются в эвтектике (Е) и трех перитектиках (табл. 12). Для уточнения составов НВТ и температур совместной кристаллизации, граничащих фаз нами построена проекция поверхности ликвидуса ее на сторону CsVC 3 - V2O5 (рис. 24) и сняты термограммы составов по нагреву и охлаждению методом ДТА, не только НВТ, но и выборочно по моновариантным линиям. Выявлено, что по линии Є4-Р3 температуры данных ВПА занижены 25-30 С. Данное явление объясняется частичным переохлаждением свойственным данным расплавам. Согласно прогнозу в системе должны были реализоваться две эвтектики и две перитектики, но результаты термического анализа показывают, что подсистема D-M0V2O8-V2O5 является неинформативной (рис. 23). При этом происходит смещение (перенос) НВТ во вторую подсистему, соответственно на линиях вторичных кристаллизации (MoV208-V205, D+V2O5) Є4-Р3, Є3-Р3 (процессы фазообразования) характеризуются как эвтектические до пересечения с триангулирующим сечением (D-MoV208) (отрезки е4-К(450) и е3-т(145)), т.е. перитектические после пересечения о (К-Рз), m-Рз что и приводит к реализации третьей перитектики (Рз) вместо эвтектики (Ег) (рис. 22).
Перитектика (Pi), является точкой выклинивания, которая образуется в результате смыкания моновариантной линии совместной кристаллизации фаз Si+S2[l 19-120]. Данная оксидно-солевая система является частью оксидной системы Cs20- V2O5- М0О3 и выявлена нами в результате ее предварительной триангуляции (рис. 16а), которая не учитывает информацию о фазовой диаграмме сечения D2-D5 (CSVO3 - CS2M0O4), являющейся граневым элементом концентрационного треугольника CsV03- CS2M0O4- Cs20 (рис. 25). Топологический образ ее фазовой диаграммы, построенный сочетанием данных ее ограняющих элементов (рис. 3, 18), характеризуются наличием на гранях трех конгруэнтно (Dj, D2, D3) и четырех инконгруэнтноплавящихся бинарных соединений, которые делят ее на четыре подсистемы (I-IV), а условно восемь (I-VIII) подсистем (рис. 25). Априорное прогнозирование ее фазового комплекса позволило предположить, что возможна реализация 8 НВТ, четыре из которых эвтектики (Ер Е4) и четыре перитектики (Рі-Р4). Для исследования фазового комплекса системы в ней методом ВПА изучено 17 внутренних разрезов (табл. 13, рис. 26,1-XVII). Для уточнения характеристик НВТ (табл. 14) построена проекция поверхности ликвидуса системы на сторону CS2O-CSVO3 (рис. 27), а также методом ДТА сняты термограммы нагревания (охлаждения) и штрихрентгено-граммы всех точек. По совокупности результатов этих исследований подтвержден прогноз о количестве и характерах НВТ, построена экспериментальная модель ее фазовой диаграммы, в которой очерчены поля кристаллизующихся фаз. Анализ, полученный фазовой диаграммы позволяет сделать вывод о том, что в системе наблюдается, явление переноса НВТ в соседнюю подсистему с изменением характера процесса фазообразования, что сложно прогнозировать в системах с развитым комплексообразованием. В частности, кривая РіЕ2 (рис. 26) является эвтектической до точки d пересечения с триангулирующим сечением D3- Cs2Mo04, т.е. отрезок E2d, а процессы на отрезке dP] носят перитектический характер. Аналогично и на следующих кривых: Р3Р2Е3 (отрезок рзРгп- перитектические процессы; а и Ез- эвтектические); EiP4 (EiK-эвтектические, а КР4- перитектические процессы) и т.д. На диаграмме также видно, что исходные компоненты и бинарные комплексы молибдаты, хорошо взаимно растворимы в широком интервале температур и концентраций.
Данные комплексы являются бинарными (ванадатьі(рі, D3), молибдаты (S3, S4) и тройные ванадатомолибдаты (Db Si, S2)) сложнооксидными фазами, каждая из которых сохраняет свой объем кристаллизации в концентрационном треугольнике (рис. 26). С целью прогнозирования фазового комплекса данной оксидно-солевой системы нами построен ее топологический образ (рис. 28). Ограняющие элементы ее концентрационного треугольника характеризуются развитым, конгруэнтным (Di- D4) и инконгруэнтным (Sr $ в) комплексообра-зованием (рис. 5, 7, 20). Эти бинарные соединения делят ее на пять (рис. 28, 1-5) подсистем, что выявлено только с учетом конгруэнтноплявящихся соединений. По предварительной триангуляции оксидной системы CS2O - V205 — М0О3, частью которой является данная система, в ней объединены четыре подсистемы (рис. 16а (VIII-X)), т.к. при этом не учтено фазообразование на триангулирующем сечении D5- D9 (CS2M0O4- MoV2Og), являющейся ее гране-вым элементом и изучена нами впервые. Условная триангуляция ее с учетом соединений D1-D4 и SгS6 позволяет выявить 11 подсистем (рис. 28,1-XI), являющихся квазитрехкомпонентными системами, соответственно в ней реализуются 10 квазибинарных систем, в том числе 4 при учете только D1-D4 (Di-D4, Dr MoV2Os, D3- MoV2Os, D2- MoV208), a 6 с учетом SrS6 (Dr S5, Dr Sb Di- S3, D2- Se, S4-S6, S12-S6), являющихся триангулирующими сечениями. Гра-невые элементы также разделены на 7 (по D1-D4) и 13 (по DrD4 и SrS6) подсистем, из которых 10 являются двойными, 1-квазибинарной солевыми системами, а 2-квазибинарные оксидно-солевые системы, что отражено на схеме ее фазовой диаграммы (рис. 28). Априорное прогнозирование позволило выявить возможность реализации в системе 11 НВТ, характеристики которых и объемы кристаллизации фаз нами уточнены уже по экспериментальным исследованиям. Для построения поверхности ликвидуса в нем методами ВПА и ДТА изучено 21 внутренних разрезов (рис. 29, табл. 15), что позволило в комплексе изучить все подсистемы, очертить поля кристаллизующихся фаз. Характер, составы и температуры НВТ уточнены построением проекции поверхности ликвидуса на сторону CS2M0O4- MoV208 (рис. 30). В системе реализуется 10 НВТ, из которых 3 эвтектического (Е]-Е3) и 7 перитектического (Р1-Р7) характера (табл. 16), что на одну меньше, чем при априорном прогнозировании. Это объясняется тем, что соединение D2 (рис. 28) существует только в твердой фазе и соответственно не образует НВТ ни в бинарной, а тем более и трехкомпонент-ной системах. Эффекты ее кристаллизации и плавления нами выявлены методом ДТА и подтверждены РФА. Поверхность ликвидуса системы представлена 12 полями кристаллизации (рис. 29).
Топология и комплексообразование
По результатам экспериментальных исследований фазовых диаграмм подсистем, входящих в состав концентрационного треугольника тройной оксидной системы CS2O- Уг05- МоОз, которые выявлены в ходе её предварительной триангуляции (рис. 16а) и анализа литературы ( 2.3.) нами выявлено, что схема её фазовой диаграммы представлена 26 индивидуальными фазами (рис. 34), что на 9 фаз больше чем при прогнозировании. По своему качественному составу все они являются сложнооксидными фазами, в том числе поливанадаты (DrD4, Se, S7), молибдаты (D5-D7, S1-S4), ванадомолибдаты (Dio, Dn, SS-SH) цезия и ванадомолибдена (D9,Ss).C учетом характера плавления их можно разделить на 2 группы: конгруэнтно - (Di-Djo) и инкогруэнтно-плавящиеся (Si-S14). По типу комплексообразования все они характеризуются как анионные (Di-DibSi-Sy) комплексы, т.к. происходит формирование полианионов, а катионы Cs+(Di-D8, S1.4, S6-i2) и Mo6+(D9, S5). По количественным соотношениям они являются бинарными (D1-D9, Si-S5) и тройными (Dio, Dn, Se-S ) стехио- (DrDib) и нестехиометрическими () соединениями. Комплексы существуют только в твердой фазе и влияния на триангуляцию и формирование поверхности ликвидуса в тройных и трехкомпонентных системах не оказывают, что подтверждено нами методами ДТА, ВПА и РФА, соответственно в двух- и трехфазных процессах фазообразования они участвуют только в твердой фазе и в определенном интервале температур. Инконгуруэнтноплавящиеся поливанадотомолибдаты кристаллизуются как в виде бронз, так и поликристаллов. Формирование той или иной струк- туры зависит от условий: температуры, скорости нагревания и охлаждения, наличия или отсутствия инертной атмосферы и т.д. В дополнение к предварительной (рис.15, а) при окончательной ее триангуляции [122] нами выявлено четыре триангулирующих сечений с учетом только конгруэнтноплавящихся соединений Dio- Dn: D3- Di0; Di0- Dn, Di0- D9; Dir D6 (рис.34), если же триангулировать систему условно с учетом всех новых фаз (Dr Dlb S1-S12 ), то она состоит из 31 подсистем которые объединя- ются в 13 (по Di- Dn); что позволяет описать полностью стабильные и мета-стабильные, конгруэнтные и инконгурэнтные процессы фазообразования.
Соответствующее сложение на треугольник Розебома диаграмм составов 4 объединенных подсистем, выявленных при предварительной триангуляции данной оксидной системы, которые изучены нами (глава.4.1. и 4.2.) позволило построить экспериментально подтвержденную геометрическую модель диаграммы составов системы (рис.35). С использованием данной модели возможно перевести все трехфазные процессы (нонвариантные) фазообразования на соотношение исходных фаз, т.е. оксидов (табл.18). На диаграмме составов очерчены поля кристаллизации 25 фаз, из которых 3 принадлежат исходным компонентам, 15- бинарным и 7 тройным сложно-оксидным фазам. Соотношения исходных компонентов в бинарных поли- ванадатах, -молибдатах и ванадатах молибдена обсуждены и в главах 2.3. и 4.2.1.4, а перевод составов тройных поливанадатомолибдатов приведен в табл.19, а на рис.35 введено единое обозначение НВТ в порядке возрастания их температур плавления. Как видно из таблицы в этой системе реализуются 59 НВТ, в том числе 13 в ограняющих бинарных оксидных системах (Cs20- V205, Cs20- М0О3, V2O5- М0О3), 15 на базовых триангулирующих сечениях (D2-D5, D5-D9, D9-D2) и 31 в 13 подсистемах (рис.34). Хотя по геометрической модели ее фазовой диаграммы (рис.35) могут быть выявлены еще НВТ для всех триангулирующих сечений. Оксидно-солевые композиции на основе системы Cs20 - V2O5 - М0О3 (табл.19) перспективны при разработке новых материалов, в частности: антикоррозионных покрытий; ионно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потен-циометрических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов. Синтез новых материалов и слож-нооксидных фаз[123-124] может быть проведен методами: кристаллизации из расплава, твердофазным синтезом, высокотемпературным электрохимическим синтезом (ванадий-(молибденовых) бронз). Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза их в наноструктурном состоянии с регулированием широкого спектра физико-химических параметров. Электрические свойства этих оксидов связаны с полиморфизмом и влиянием адсорбированной на поверхности изучаемых образцов воды и парциального давления кислорода над образцом. Установлено, что на некоторых участках температурной зависимости электропроводности наблюдается как бы металлический тип проводимости, что особенно характерно для температурного интервала 390-480 С, где наблюдается переход моноклинной фазы в ромбическую. Например, для доста- точно стехиометрических образцов WO3 удельное сопротивление при комнатной температуре принимает значения 5-103 — ПО5 Омхм.
Благодаря хорошей электропроводности, относительно высокой термической устойчивости, легкоплавкости данные расплавы все шире используются в различных областях техники, т.к. образуют оксидные бронзы, которые устойчивы к кислотам и щелочам, имеют высокую электропроводность и механическую прочность. В данной работе измерена удельная электропроводность расплавленных эвтектических смесей, указанных в таблице 21. Таким образом, для оценки возможности использования данных оксидных композиций в различных электрохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 570К до 993К. Электропроводность при этом возрастает от 0,2 до І Ом см"1, причем наибольшей электропроводностью обладает оксидная композиция 36%СзгО - 9%МоОз - 55%Уг05, который соответственно является перспективным составом для электроосаждения молибдена. Построены графики зависимости электропроводности от температуры, которые показывают, что эти зависимости носят для многих составов линейный характер с небольшими изломами. 1. Впервые комплексом метод физико-химического анализа изучены фазовые комплексы ряда систем, в том числе 1 двойная (CS2M0O4- CsV03), 2 двух- (CsV03- MoV2Os, Cs2Mo04- MoV208), 4 трех- (CsV03- M0V2O8-V2O5, CsV03- Cs2Mo04-Cs20, Cs2Mo04- MoV208-Mo08, CsV03- MoV208- Cs2Mo04) - компонентные системы, для которых выявлены все фазовые и химические превращения, НВТ и их характеристики, построены диаграммы состояния. 2. С использованием методов прогнозирования и моделирования, топологии и анализа фазообразования в граневых элементах проведена триангуляция тройной системы Cs20- V2O5- М0О3, по результатам которого выбраны 5 наиболее исходя из целей работы интересных вариантов. Выявлены 9 триангулирующих сечений, которые делят ее на 10 подсистем, являющихся (ква-зи)-бинарными и -тройными оксидно-(солевыми) системами. 3. Впервые проведен термический и топологический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Cs20- V2O5- М0О3. Выявлено, что в ней образуются 24 сложнооксидных фаз, в том числе 10 конгруэнтноплавящиеся и 14 инконгруэнтноплавящиеся анионные комплексы, являющиеся бинарными и тройными моно - (поли) — ванадатами (-молибдатами) и — ванадатомолибдатами стехио- и нестехиометрического состава.
Похожие диссертации на Топология и фазообразование в тройной оксидной системе Cs2O-V2O5-MoO3
