Введение к работе
Актуальность и задачи исследования. Развитие расчетных методов изучения электронного строения молекул и расширение возможностей компьютеров, позволяющие расчетам сложных систем соперничать в точности с экспериментальными методами, только усилили тягу исследователей к созданию новых и совершенствованию старых модельных представлений, используемых для описания химической связи.
В модельных подходах в квантовой химии особая роль принадлежит симметрии. Анализ тенденций развития теоретической химии показывает перспективность создания моделей в рамках метода канонических МО, позволяющего максимально использовать свойства симметрии молекулярных систем и хорошо разработанный аппарат теории групп. Первоочередными задачами, решение которых необходимо, являются: объяснение геометрии молекул в методе МО и анализ оптической активности координационных соединений.
Использование симметрии в описании хироптических свойств молекул недостаточно разработано. В то же время возрастающий интерес к хиральным молекулам (лекарства нового поколения, моделирование биологически активных структур и процессов живой природы, проведение направленных синтезов хирально чистых продуктов и др.) настоятельно требует развития модельных подходов в этой области из-за невозможности в настоящее время квантово-химических расчетов хироптических свойств таких систем.
Соответственно одной из задач данной работы стала разработка одноэлектронной модели оптической активности, наилучшим образом учитывающей симметрию объектов и их МО, для координационных соединений с целью установления взаимосвязи между их электронным строением, оптической активностью и стереохимией. Установление таких корреляций необходимо в том числе и для проведения направленных
асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантис селективного катализа.
Наряду с симметрией' МО важным их свойством, которое может быт использовано для развития модельных подходов, является их узлова структура. В частности для химических приложений большой интере представляет установление последовательности одноэлектронных уровней МО - на основании их симметрии и топологии. Ранее узловые свойств канонических МО были широко использованы для установления корреляци между связывающим и разрыхляющим характером МО и физическим характеристиками молекул типа длины связи, устойчивости, сродства электрону и т.п. В то же время, описание геометрической конфигураци молекул в рамках метода МО не получило должного развития.
Разработка простой и эффективной модели для описания формы молек> в рамках канонических МО представляется необходимой, т.к. позволит помощью единого подхода, эффективно использующего симметрию топологию МО, объяснить почти весь спектр свойств молекул как в основної так и в возбужденных состояниях. Отметим в этой связи, что последш представляет трудности в модели отталкивания электронных пар валентне оболочки (ОЭПВО) Гиллеспи-Найхолма.
Таким образом, основными задачами данной работы являются:
анализ узловых характеристик МО, определенных с помощью теоретик групповых и расчетных методов;
их использование для исследования природы химической связи, строени свойств и превращений возможно более широкого круга соединений, в тс числе при построении модельных подходов для объяснения и предсказан] этих свойств.
разработка одноэлектронной модели оптической активности д. координационных соединений с целью установления взаимосвязи между і -:;:ектронным строением, оптической активностью и стереохимией.
Научная новизна и значение полученных результатов. В рамках метода МО разработан способ определения геометрической конфигурации молекул и молекулярных ионов путем выбора той из геометрических форм, для которой заполненными оказываются менее разрыхляющие МО по сравнению с таковыми для альтернативных структур. Применимость этого подхода продемонстрирована на примере всего накопленного материала по структурам галогенидов непереходных элементов AXnk и для широкого круга других соединений, таких как бораны, карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов. Для соединений АХ„ предложен критерий выбора не подлежащих заполнению электронами - максимально разрыхляющих МО (МРМО). В качестве МРМО была определена последняя МО в каждом из представлений (к которому относятся МО, включающие АО центрального атома и СО лигандов,) точечной группы симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула. Эта модель уже получила признание и была использована в монографиях.
Более полное развитие получила корреляция между длиной связи и разрыхляющим характером МО. Для оценки разрыхленности связей в ряду соединений АХП нами был предложен индекс гипервалентности (п), определенный как отношение числа электронов (1) к числу орбиталей (т), участвующих в а-связях, и = l/m. Для галогенидов непереходных элементов его применимость продемонстрирована на примере известных к настоящему времени структурных данных. Показана также возможность использования п для анализа природы химической связи, предсказания направления протек; .чия некоторых реакций и объяснения других свойств молекул.
Анализ МО, полученных в ходе расчетов методом ДВ-Ха электронного строения гексагалогенидов халькогенов, подтвердил четкое проявление ухтов между АО ЦА и лигандов, увеличение их числа по мере повышения энергии МО и зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО. Исследование их узловой структуры позволило объяснить ход сродства к электрону в ряду
SF6, SeF6, TeF6, меньшую вероятность существования их анионов (не получен по сравнению с хлорными аналогами ([SeCU]2* и [ТеСІб]2" известны) и р других особенностей строения и реакционной способности этих и родственні соединений.
На основании рассмотрения электронного строения и особенност узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов ] первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важн характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам эт металлов. На примере димеров Мг убедительно показано, сколь важны определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания, не распределение электронной плотности относительно связи. Объясне аномальное поведение энергии диссоциации в ряду Мг- Выявлена важное учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходи металлов (особенно первого периода) при описании энергетическ характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчел подтверждают преимуществешюе участие в связях М-М d-AO. Порядки свя; в Мг согласуются с валентными возможностями атомов М. Исследование эт простых систем важно не только для изучения роста кристаллов, поверхност металлов и их каталитических свойств, но и для решения принциниальн задач теоретической химии.
В рамках одноэлектронной модели оптической активности выполг теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) pj координационных соединений и кластеров переходных металлов с цел установления взаимосвязи между их электронным строением, оптичесі активностью и стереохимией. На основе этого анализа дано отнесеї переходов в спектрах поглощения и КД тетраманделатов димолибдена диродия, трехосмиевого кластера Os3(n2-H)(CO)i0{|i2-CO(NHR)}, я-аллильи комплексов [(Р-гшненил)РаС1]2 и [(Р-пиненил)Рб(РРЬ3)С1], аминокислота :">..плексов TpaHC-[PtL2], транс-[P1L2X2], где L = (8)-пролин и (З)-оксипрол
X = СІ и ОН, а также для аддукгов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами. На основании расчета методом ЧПДП/С (ZINDO/S) дано отнесение переходов для двух длинноволновых полос в спектрах поглощения и КД кластеров Co2(CO)6C2RR*.
С использованием свойств симметрии потенциала хирального окружения симметричного хромофора, Vp, принадлежащего к псевдоскалярному представлению точечной группы симметрии металлохромофора, получены секторные правила, связывающие нахождение заместителей в положительном или отрицательном секторе со знаком и в какой-то мере величиной вклада во вращательную силу, Rfli, переходов металлохромофора. Разработана программа построения секторных правил путем вычисления простейшей псевдоскалярной функции F по данным ренгеноструктурного анализа. Октантные правила, определяемые D4h симметрией транс-рЧЬг] и TpaHC-[PtL2X2] хромофоров (F = xyz) построены для аминокислотных комплексов Pt(II) и Pt(TV).
Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между знаком ЭК 5->5* перехода и стереохимией такого типа биядерных кластеров выражена в виде гексадекантного правила, в котором отрицательному знаку F = xyz(x2-y2) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(КС8)4Мо2 на основании полученного правіша по рештеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 5—>5* перехода. Построение секторного правила (квадрантного) для кластера HRu2Fe2PcIC(CO)i2(r|3-P-CioHi5) (впервые для многоядерного кластера столь сложного строения) позволило установить взаимосвязь между стереохимт ,2Й и спектрами КД для кластеров со структурой «бабочки с перетяжкой».
Установление таких корреляций необходимо не только для определения абсолютных конфигураций по данным КД и предсказания знаков ЭК в спектрах КД, но и для проведения направленных асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантиоселективного катализа.
Основные положении, представляемые на защиту:
-
Определение и использование узловой структуры МО для оценки их энерг и исследования строения и свойств молекулярных систем.
-
Моделышй подход для определения формы молекул (в рамі канонических МО) на основании незаполнения максимально разрыхляюц МО (МРМО). Теоретико-групповой критерий выбора МРМО ) соединений АХц*.
-
Интерпретация химической связи в галогенидах непереходных элемен AXnk с помощью индекса гипервалентности (л), определенного і отношение числа электронов ( I ) к числу орбиталей (т), участвующи; а-связях, п. = 1/т, и доказательство его корреляции с длинами связ реакционной способностью и другими свойствами галогени, непереходных элементов АХП.
-
Выводы о природе химической связи, строении и ряде свой гсксагалогенидов непереходных элементов АХа и димеров металлов первого и второго переходных периодов по данным расчетов метої ДВ-Ха-
-
Установление взаимосвязи между электронным строением, оптичес: активностью и стереохимией для хиральных координационных соединеї в рамках одноэлсктронной модели оптической активности.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 54 работы. Основі результаты работы докладывались на I Международном конгрессе квантовой химии (Ментон, 1973г.), на VI, VII и VHI Всесоюзных совешан «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишиї 1977г., 1980г., 1983г., Новосибирск, 1987г.), на ХШ, XVII и XVIII Чугаевс совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1978г., Миі 1990г., Москва, 1996г.), на Конференции по межмолекуляр* взаимодействиям и конформациям молекул (Баку, 1978г.), на Конференции теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979г.), на Конференции по кванто
химии (Днепропетровск, 1983г.), на І, П, Ш и IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Новосибирск, 1983г., Одесса, 1985г. и 1987г., Душанбе, 1989г.), на Семинаре «Химическая связь по кристаллохимическим даиным« (Львов, 1984г.), на IX и X Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Иваново, 1985г., Казань, 1991г.), на IV и V Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и коордштционных соединений (Бухара, 1986г., Владивосток, 1989г.), VIII и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987г., Череповец, 1990г.), на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988г.), на Всесоюзном совещании-семинаре «Стереоэлектрошше эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп» (Анапа, 1989г.), на XV Черняевском совещании (Москва, 1993г.), на V Международной конфереции по круговому дихроизму (США, 1993г.), на I Всероссийской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994г.), на VI и VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г., Москва, 1999г.), на П Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997г.).
Выполнение исследовании поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 93-03-5705, № 96-03-33245а и № 99-03-33096) и Международного научного фонда (МНФ J88 100). Личный вклад автора. Постановка задач, выбор моделей, анализ результатов расчетов и обобщения сделаны автором самостоятельно. Расчеты методом ДВ-Ха гексагалогенидов непереходных элементов АХП выполнены совмес но с Г.Л.Гуцевым, димеров переходных металлов М2 - совместно с Г.Л.Гуцевым и В.Д.Лутацкой. Расчет спектра поглощения кластера Со2(СО)бС2(СНз)2 методом ЧПДПУС (ZINDO/S) осуществлен вместе с В.Ю. Котовым. Исследования оптической активности изученных соединений проведены совместно с И.Ф.Голованевой. Программа построения секторных правил разработана совместно с Г.Г.Садиковым. Теоретический анализ взаимосвязи электронного
строения со спектрами КД и стереохимией исследованных объектов в рамі одноэлектронной модели выполнен автором.
Структура її объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выво/ и библиографии (392 ссылки). Материал изложен на 223 страницах, включ; 40 рисунков и 46 таблиц.
Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основи задачи исследования, кратко изложены новые результаты, полученные авторе
