Введение к работе
Актуальность темы. Широкое применение трех- и четырехкомпонентных систем равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных сследованиях требует постоянного развития теории гетерогенных равновесий. Расчетные етоды прогнозирования фазовых равновесий с помощью уравнений состояния являются лодотворными в случае газово-жидких систем. Для описания равновесий с участием зердых фаз использование единого уравнения состояния невозможно и здесь топологиче-кий подход оказывается особенно полезным и перспективным.
Одним из немногих обоснованных теоретических подходов к изучению, описанию предсказанию фазовых равновесий является метод топологической трансформации фазо-ых диаграмм. Он с успехом применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм войных и тройных систем и разработки схем их топологической трансформации. Такие <емы являются обобщением и систематизацией огромного материала по изучению фазо-ых диаграмм различных по химическому составу систем и открывают большие перепекти в решении проблемы оптимизации экспериментального исследования диаграмм ре-тьных систем. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют це-енаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными зойствами и стабилизации того или иного практически используемого фазового состоя-ия, прогнозировать и объяснять фазовое поведение смесей в процессах жидкостной экс-эакции и выс&чивания, и т.д.
Однако метод топологической трансформации практически не применялся для вы-эда новых типов фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем с многофазными авновесиями жидких и твердых фаз и разработки схем их топологической трансформа-ИИ. Известные типы концентрационных фазовых диаграмм указанных четверных систем, слученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем не рассматривались в определенной последовательности и взаимосвязи. Авторы, в основном, зучали способы образования и топологию интересующих их фазовых равновесий, но не сследовали топологическую трансформацию всей фазовой диаграммы четверной системы изменением параметров равновесия (температуры). Кроме того, мало внимания уделя-эсь исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критиче-«IX равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой. Особое значене приобретает изучение критических явлений высшего порядка, поскольку с ними все злце приходится сталкиваться на практике. Таким образом, вопросы топологической зансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями энденсированных фаз при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей іботьі, вызывают большой теоретический и практический интерес.
Данная диссертационная работа является составной частью систематических гос-годжетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Сара-эвекого госуниверситета по теме "Физико-химические взаимодействия в конденсирован-ых системах и поверхностные явления на границе раздела фаз" (№ государственной рега-грации 01.960.005199). Кроме того, работа была поддержана грантами Международного аучного Фонда (1993 г.) и Международной Соросовской Программы Образования в 06-асти Точных Наук (1995,1997 г.г.)
Цель работы. Выявление закономерностей и разработка схем топологической зансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями энденсированных фаз в критических и некритических состояниях с изменением природы эмпонентов и температуры при постоянном давлении.
Задачи исследования:
1) провести анализ топологической структуры изученных фазовых диаграмм трой-
ных жидкостных систем с одним бинарным расслоением, тройных систем соль-бинарны растворитель с расслаиванием и без расслаивания в зависимости от природы компоненте и температуры;
-
разработать обобщенную схему топологической трансформации фазовых ди; грамм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливание при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная сист< ма характеризуется нижней критической температурой растворения (НКТР), верхней крі тической температурой растворения (ВКТР) или не расслаивается во всем температурно интервале своего жидкого состояния;
-
вывести схемы топологической трансформации диаграмм растворимости трої ных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгр) энтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры и под твердить их экспериментально;
-
применить основные положения метода топологической трансформации и koj цепцшо о преобладающем взаимодействии компонентов для вывода новых типов изотер мических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя разработки схемы их топологической трансформации с изменением температуры;
-
проанализировать топологическую структуру исследованных изотерм и полк терм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных расслаи вающихся систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотер мических фазовых диаграмм, а также различные варианты разработанной схемы их топе логической трансформации - с равновесием двух жидких фаз и равновесием трех жидки фаз, образующимся из трикритическои точки;
-
выяснить способы образования и топологическую трансформацию объема четы рехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз с изменением температуры четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникаю тим из трикритическои точки;
7) подтвердить экспериментально схему изотермического объема трехфазной
жидкого состояния, возникающего из трикритическои точки в четверной системе, и вы
явить закономерности топологической трансформации этого объема с повышением темпе
ратуры вплоть до температуры трикритическои точки;
-
разработать новую модификацию метода максимальных температур, позволяю щую оптимизировать процесс определения координат трикритическои точки равновеси трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав, а также определить координаті трикритическои точки модифицированным методом в одной из исследуемых четверны: систем;
-
установить признаки для прогнозирования фазового поведения, в том числе, на личия трикритическои точки, в четверных расслаивающихся системах типа соль-три рас творителя, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющи; тройных систем.
Научная новизна работы.
С использованием предложенной нами модификации метода топологическоі трансформации и концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентої выведены и подтверждены экспериментально десять новых типов изотермических фазо вых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.
Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформацш фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидки? фаз, возникающим из трикритическои точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.
Предложены и подтверждены экспериментально два способа образования четы-ехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более ысоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трех-сидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.
Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая
птимизировать процесс определения координат трикритической точки трехжидкофазного
авновесия в четверных системах. Модифицированным методом определены температура
состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид ка-
ия при давлении паров смеси.
Впервые подтвержден экспериментально ряд положений гипотезы Мерцлина-Мо-алова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической рансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до темпера-уры трикритической точки. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трех-:идкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Хі-х2.
Предложена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм эойных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при из-енении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система ха-актеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего :идкого состояния. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) ри одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической оды монотектического равновесия в тройных системах этого типа.
Впервые показана целесообразность применения изотермического метода сечений Іерцлина к исследованию диаграмм растворимости тронных нерасслаивающихся систем эль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями с образованием кристаллосольватов с одним из растворителей. Предложены схемы и вы-злены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости тройных істем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавя-,егося кристаллосольвата при изменении температуры. При исследовании пятнадцати юйных систем Mel (Me - Na, К, Rb, Cs) - Ы,Н-диметилформамид (ДМФА) - ацетонитрил \Н) I или пропиленкарбонат (ПК) /, Mel (Me - Na, К, Cs) - формамид (ФА) - АН, KI -МФА - нитрометан (НМ) и ІЛСІО4 - ПК - метилацетат (МА) / или 1,2-диметоксиэтан ГД1Э), или АН/ установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочах металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава сме-анного растворителя и температуры. Впервые выделены и идентифицированы кристал-зеольваты иодидов натрия и калия с ДМФА, перхлората лития с ДМЭ и АН.
Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим ілеииям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25С и в широком тгервале температур, причем 19 тройных и 7 четверных систем исследованы впервые.
Практическая значимость. Применение модификации метода топологической іансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм не ограничено опре-:ленным классом четверных систем, а может быть распространено на различные четы-:хкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз.
Предложенные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных четверных систем позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на прак-[ке систем при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и оптн-ізировать процесс исследования. Схема топологической трансформации фазовых диа-іамм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя дает возможность монтировать из исследованных тройных систем новые четверные системы с заранее задан-лми набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с
наличием трикритической точки, а также подбирать четверные системы для проведені экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при существовании дв) или трех жидких фаз.
Экспериментальные результаты по исследованию растворимости, фазовых равн< весий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале тел ператур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в к: честве справочного материала для проведения различных химико-технологических пр< цессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворо приготовление электролитных композиций для химических источников тока). Результат исследования пяти тройных систем внесены в базу физико-химических данных CODATA.
Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специалі ных курсов лекций по гетерогенным равновесиям и физико-химическому анализу на хі мических факультетах Саратовского и Пермского госуниверситетов, а также включены учебное пособие. Ссылки на работы автора приводятся в оригинальных статьях по фазе вым равновесиям. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специ; листов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворої теории фазовых переходов и критических явлений, неорганической и аналитической хі мий, жидкостной экстракции и высаливания.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Закономерности и схемы топологической трансформации фазовых диаграм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, тройны нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата, четверных систем соль-три растворителя равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесие двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.
-
Модификация метода топологической трансформации для вывода схем изоте{ мических фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз.
-
Способы образования и закономерности топологической трансформации объем четырехфазпого равновесия трех жидких и одной твердой фаз в четверных системах соль три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической то\ ки.
-
Закономерности топологической трансформации объема трехжидкофазного раЕ новесия, образующегося из трикритической точки в четверной системе, с изменением тек пературы.
-
Модификация метода максимальных температур для определения координа трикритической точки равновесия трех жидких фаз в четверных системах.
-
Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых раЕ новесий и критических явлений в тройных и четверных системах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждалис или были представлены на: Втором Всесоюзном симпозиуме по вопросам высаливания всаливания (Каунас, 1970); Четвертом и Пятом Всесоюзных совещаниях по физике химическому анализу жидких систем (Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973); Областно научной конференции по химии (Саратов, 1972); Отчетных научных конференциях химфа ка и НИИ Химии СГУ (Саратов, 1974-1997); IV Всесоюзной конференции "Синтез и ис следование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново, 1980); Республи канской научно-технической конференции "Фазовые равновесия гетерогенных систем (Уфа, 1980); Научно-технических конференциях "Перспективы развития исследований п естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (Пермі 1981) и "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982); VI и VIII Всесоюзных совещания
о физико-химическому анализу (Киев, 1983; Саратов, 1991); Межвузовской научной конвенции "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных истем" (Саратов, 1983); Республиканской научной конференции "Перспективы использо-ания физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов налитического контроля химических и фармацевтических производств" (Пермь, 1985); I, [ Всесоюзных и III Российской конференциях "Химия и применение неводных растворов" Иваново, 1986, 1993; Харьков, 1989); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные рав-:овесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987); VI Всесоюзном совещании по имии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 987); Региональной научно-технической конференции "Естественные науки - народному шяйству" (Пермь, 1988); VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких ((елочных элементов (Апатиты, 1988); VI Всесоюзной конференции "Термодинамика ор-аническнх соединений" (Минск, 1990); 11, 12, 14, 15 IUPAC Conferences on Chemical Thermodynamics (Como, Italy, 1990; Snowbird, USA, 1992; Osaka, Japan, 1996; Porto, 'ortugal, 1998); Региональной научно-практической конференции "Физико-химический інализ" (Уфа, 1991); 5, 7 International Symposia on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 992; Leoben, Austria, 1996); 6 European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry Grado, Italy, 1994); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплек-:ообразования в растворах" (Иваново, Россия, 1995); 14 European Conference on rhermophysical Properties (Lyon - Villeurbanne, France, 1996); Всероссийской конференции .{олодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 1997); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления і конденсированных средах" (Махачкала, Россия, 1998).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 85 работах. Список губликаций включает 43 статьи, из них 31 в рецензируемых отечественных и международ-тх научных журналах, 1 депонированігую рукопись, тезисы 40 докладов, 1 учебное посо-5ие.
Личный вклад соискателя. Теоретические разработки, представленные в диссертации, получены автором лично. Ему принадлежит также инициатива в постановке большинства экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н.И.Никурашиной, С.И.Синегубовой, А.Г.Демахиным, В.П.Авдеевым, А.Ф.Воробьевым, а также результаты кандидатских диссертационных работ Т.М.Варламовой и Д.Г.Черкасова, выполненных под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - профессорам Р.В.Мерцлину и Н.И.Никурашиной, и глубокую благодарность коллегам за помощь в работе. Автор благодарит профессоров В.Ф.Сергееву, М.Х.Карапетьяшда, И.Р.Кричевского и А.Ф.Воробьева за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 376 наименований. Работа изложена на 383 страницах машинописного текста, содержит 137 рисунков и 16 таблиц.
Похожие диссертации на Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз
