Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Современное состояние теории водных растворов электролитов 5
Глава 2. Объекты и методы исследования 30
2.1. Дифракция рентгеновских лучей 30
2.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 31
2.3. Криоскопия 32
2.3. Метод изотермического насыщения 33
Глава 3. Обсуждение результатов 34
3.1. Дифракция рентгеновских лучей 34
3.2. Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка 41
3.2.1. Системы Me(N03)2 - NaCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn) 42
3.2.2. Системы Me(N03)2 - КС1 - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn) 49
3.2.3. Системы Me(N03)2 - CsCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn) 52
3.2.2. Системы Me(N03)2 - LiCl - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn) 56
3.2.5. Сравнительный анализ растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка 63
3.3. Исследование образования хлоридных комплексов кадмия и цинка методом спектроскопии КР 67
3.3.1. Данные о колебаниях, активных в спектрах комбинационного рассеяния 68
3.3.2. Многокомпонентные системы Ме(Ж)3)2 - LiCl - Н20
(nieMe2+-Cd,Zn) 76
3.3.2.1. Система Zn(N03)2 - LiCl - Н20 83
3.3.2.2. Система Cd(N03)2 - LiCl - Н20 89
Выводы 97
Список литературы
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
- Метод изотермического насыщения
- Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка
- Исследование образования хлоридных комплексов кадмия и цинка методом спектроскопии КР
Введение к работе
Для современной химической технологии характерно стремительное расширение круга систем, находящих практическое применение (например, использование многокомпонентных растворов) и развитие техники экстремальных параметров, в частности, проведение процессов в растворах при высоких температурах, давлениях и концентрациях, что позволяет резко повысить их эффективность.
Для успешного решения задач, связанных с внедрением новых технологических процессов и разработкой методов получения веществ с заранее заданными свойствами, уже на стадии проектирования предприятий химической промышленности нужно располагать достоверными и взаимосогласованными данными о свойствах растворов в широком интервале параметров состояния. Не менее нужны они и для дальнейшего развития теории растворов, так как до сих пор эксеримент является основным источником информации. Ее полнота и достоверность определяется тем, насколько разработаны теоретические основы каждого из используемых методов исследования и верны представления об его избирательности и чувствительности. Современный уровень развития теории растворов не позволяет получать все эти данные расчетным путем, а экспериментальное изучение свойств растворов отстает от потребностей науки и практики.
Поэтому до сегодняшнего дня актуальной проблемой является поиск закономерностей в изменении различных свойств водно-электролитных систем при изменении их природы, концентрации и внешних условий и разработка пригодной для описания и предсказания данных изменений модели растворов электролитов.
Целью настоящей работы является развитие модельных представлений о структуре водных растворов электролитов на примере многокомпонентных водно-солевых систем, содержащих нитрат кадмия или цинка и хлориды щелочных металлов, демонстрация различия механизма комплексообразовния в до- и постэвтектических растворах и выявление микрогетерогенности в концентрированных растворах. Экспериментальная часть работы посвящена изучению растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка, исследованию образования и состояния хлоридных комплексов кадмия и цинка в до- и постэвтектических растворах методом спектроскопии КР, а также оценке возможности изучения структуры растворов методом дифракции рентгеновских лучей.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния структуры раствора на процесс комплексообразования. Данное исследование было проведено в системах LiCl - Cd(Zn)(N03)2 - Н2О. Показано, что форма образующихся хлоридных комплексов кадмия и цинка зависит от доминирующей структуры раствора. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния впервые зафиксировано явление микрогетерогенности в многокомпонентных системах. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости хлоридов лития, натрия, калия и цезия в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций при 25С. Исследование бинарных систем Сё(ИОз)2 - НгО и CsCl - Н2О методом дифракции рентгеновских лучей впервые позволило получить прямые доказательства дееспособности развиваемых модельных представлений о структуре водных растворов электролитов.
Практическая ценность работы. Работа имеет выраженную фундаментальную направленность. Развитие модельных представлений о структуре растворов способствует более глубокому пониманию природы и свойств таких систем, что в свою очередь позволяет более тонко регулировать такие процессы, как синтез различных веществ (например, цеолитов) и подбирать условия синтеза и обработки веществ с заданными свойствами на основе строгих теоретических выкладок, а не эмпирических данных.
На защиту выносятся следующие положения:
Впервые полученные значения растворимости хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка в широком диапазоне концентраций.
Впервые исследованное влияние структуры раствора на процесс образования хлоркадмиевых (цинковых) комплексов на примере систем Cd(N03)2 - LiCl - Н20 и Zn(N03)2 - LiCl - Н20.
Впервые зафиксированное явление микрогетерогенности в концентрированных многокомпонентных водных растворах электролитов.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Съемка дифрактограмм проводилась на дифрактометре ДРОН 2.0 (производство ЛОМО) с фокусировкой по Брэггу-Брентано с вертикальным положением образца. Излучение СиКа (к — 1,54 А) фильтр Ni. Режим работы трубки: U = 25 kV, I = 20 mA. Дифрактограммы получены в области углов (0) от 4 до 24. Скорость развертки (6) 1 град/мин. Образец заливался с помощью шприца в дюралевую кювету, емкостью 1 мл, снабженную окном для входа и выхода излучения из бериллиевой фольги толщиной 0,2 мм. Дифрактограмма кюветы представлена на рис. 2.1. Оценка размера частиц проводилась по формуле Дебая-Шерара [73]: B»d»cos& где L - средний размер рассеивающей частицы; X - длина волны излучения СиКа = 1,54 А; В - полуширина гало; d - межплоскостное расстояние; 9 - угол рассеяния. Спектры КР в области валентных vs колебаний Ме-С1 были получены на спектрометре "Thermo Nicolet 670 FT - Raman Module" с Фурье преобразованием. В качестве источника излучения использовался инфракрасный лазер с длиной волны 1000 нм.
Спектры КР в области колебаний нитратного иона измерены на спектрометре ДФС - 52 (ЛОМО). Для возбуждения спектра использована линия 488нм аргонового лазера.
Спектры регистрировались с шагом 1 см"1, постоянной времени 1 секунда и спектральной шириной щели 3 см"1. Точность воспроизведения волнового числа составляет 0,5 см"1.
Математическая обработка спектров проводилась с использованием программ OMNIC v.6.0a (производитель - ThermoNicolet Corp.) и Microcal Origin v.6.0 (производитель - Microcal Software Inc.). Погрешность расчета интегральной интенсивности составила ±1,5 единицы условной интесивности.
Установка для проведения политермических измерений состоит из дифференциальной термопары медь-констатан с холодным спаем при 0С, откалиброванным в интервале температур от +30 до -80С и соединенным с вольтметром, который отмечает потенциал в милливольтах; собственно реакционного кварцевого сосуда, имеющего "рубашку" с вакуум-пространством и мешалки. Термопара помещалась в раствор, который перемешивался по всему объему, а с вольтметра снимались показания, которые с помощью градуировочной таблицы соотносились с температурами.
Одной из особенностей нитратных систем является их склонность к переохлаждению, поэтому мы использовали следующую методику получения данных о температуре замерзания [76]. Закристаллизовавшийся после переохлаждения раствор нагревался до исчезновения кристаллов соли, а затем, чтобы не позволить ему перегреться, сразу охлаждался. Прохождение интервала между температурой появления кристаллов и температурой их исчезновения повторялось до тех пор, пока не была достигнута воспроизводимость результата. Середина интервала принималась за температуру замерзания данного раствора. Среди воспроизводимых данных находилось среднее.
Охлаждение реакционного сосуда проводилось при помощи жидкого азота. Скорость охлаждения раствора составляла примерно 0,3С в минуту. Нагревание раствора в большинстве случаев происходило от естественного притока тепла извне, и только в случае температур замерзания, близких к комнатной, использовался нагрев реакционного сосуда погружением в горячую воду.
Метод изотермического насыщения
Было проведено детальное измерение максимальной растворимости солей МС1 (МҐ = Li, Na, К, Cs) в растворах нитратов кадмия и цинка различных концентраций вплоть до насыщения. Сложность таких многокомпонентных систем обусловлена большим разнообразием и изменяемостью их микросостава при варьировании концентрации солей. Как известно [76,78], из раствора постэвтектических концентраций нитратов при понижении температуры кристаллизуются кристаллогидраты различного состава. Согласно нашим модельным представлениям, описанным в главе 1, при увеличении концентрации солей в растворе будут последовательно доминировать соответствующие сиботактические группы. В растворе доэвтектической концентрации растворителем является вода. Концентрированный раствор, где происходит образование различных сиботактических групп, можно рассматривать как систему смешанных растворителей, где роль отдельного компонента-растворителя играет совокупность однотипных сиботактических групп, находящихся в состоянии динамического равновесия. Таким образом, растворимость хлоридов в растворах нитратов кадмия и цинка различных концентраций и образование хлор-кадмиевых и хлор-цинковых комплексов будут зависеть от их предпочтительного взаимодействия с тем или иным растворителем (определенными сиботактическими группами).
По отношению к воде катион Li+ - положительно гидратированный ион, a LiCl образует несколько различных кристаллогидратов; Cs+ напротив -отрицательно гидратированный ион, а хлорид цезия кристаллизуется при насыщении в безводном состоянии. Катион Na+ находится на границе положительной и отрицательной гидратации и оказывает на подвижность воды очень слабое влияние. На политерме растворимости хлорида натрия есть короткая ветвь кристаллизации двухводного кристаллогидрата в области низких температур. Катион К обладает слабо выраженной отрицательной гидратационной способностью.
Измерение растворимости МС1 проводилось таким образом, чтобы определить максимально возможное количество хлорида, которое возможно растворить в растворе нитрата кадмия или нитрата цинка определенной концентрации без образования твердой фазы. Поэтому в растворы нитратов кадмия и цинка последовательно добавляли сухие соли МС1 при непрерывном перемешивании до появления первых кристаллов твердой фазы. Затем раствор фильтровали и анализировали состав жидкой фазы. Для определения состава твердой фазы в эти же растворы добавляли избыточное количество МС1 и проводили анализ твердой фазы.
На рис. 3.4 представлено изменение растворимости в системе NaCI -Cd(N03)2 - Н20 и NaCI - Zn(N03)2 - Н20. Хлорид натрия состоит из ионов, находящихся на границе положительной и отрицательной гидратации. Ионы CV и Na+ очень слабо влияют на подвижность воды и поэтому в данной системе мы ожидали увидеть «чистое» влияние доминирующей структуры раствора нитратов кадмия и цинка на процессы растворения и комплекообразования. Можно видеть, что изменение растворимости хлорида натрия в растворах нитратов цинка и кадмия имеет сходный характер. Однако в области малых концентраций нитратов в системе NaCI - Zn(N03)2 -Н2О увеличение растворимости хлорида натрия больше, чем в системе NaCI — Cd(N03)2 - Н20. В области высоких концентраций, напротив, растворимость хлорида натрия выше в растворах нитрата кадмия.
Рост растворимости хлорида натрия в растворах нитрата кадмия доэвтектических концентраций можно объяснить следующим образом. При растворении хлорида натрия образуются комплексы состава [С Ю„(Н20)б-п]2 и и происходит так называемое «высвобождение» молекул воды по схеме В системе NaCl - Zn(NC 3)2 - Н20 процесс комплексообразования протекает по аналогичному механизму. В результате образуется комплексная частица [ZnCU]2".
Таким образом, с одной стороны, связываются в комплекс растворяемые ионы хлора, а с другой - образуются «дополнительные свободные» молекулы воды, которые способны принимать участие в процессе растворения. За счет этих двух факторов возможно увеличение растворимости хлорида натрия по сравнению с его растворимостью в чистой воде.
В растворах Сс1(ЪЮз)2 максимальная растворимость хлорида натрия составляет 7,82 т, в растворах Zn(NCb)2 максимальная концентрация NaCl равна 11,72 т. Анализ кристаллизующихся донных фаз показал, что в системе NaCl - Cd(NCb)2 - Н20 из раствора кристаллизуется комплекс состава Na2[CdCl4] «H20 (где п меняется от 1,5 до 3 в зависимости от концентрации нитрата кадмия), а в системе NaCl - Zn(N03)2 - Н20 образуется безводный комплекс состава Na2[ZnCL]. Из литературных данных также следует, что ион кадмия образует с хлором комплексы, содержащие молекулы воды, тогда как ион цинка образует безводные хлоридные комплексы [85]. Таким образом, в последнем случае при образовании комплексов освобождается большее количество воды, что также приводит к увеличению растворимости хлорида натрия. Кроме того, известно [ ], что устойчивость хлоркадмиевых комплексов больше, чем хлорцинковых.
Поэтому для перехода всех ионов цинка в комплекс [ZnCU]" требуется большая концентрация хлоридных ионов.
Дальнейший рост концентраций нитратов приводит к уменьшению растворимости хлорида натрия. В системе NaCl - Zn(NCb)2 - Н20 растворимость хлорида натрия уменьшается до 1,7 т, а в системе NaCl -Сё(МОз)2 - Н2О до 3 т. То есть в случае нитрата цинка изменение растворимости более сильное.
Растворимость хлоридов щелочных металлов в растворах нитратов кадмия и цинка
В области постэвтектических концентраций нитрата кадмия диссоциация вносимого в раствор хлорида натрия подавлена в силу отсутствия достаточного количества свободной воды, и NaCl существует в растворе в ассоциированном состоянии Na-Cl.
В работе [86] проводилось исследование концентрированных растворов бинарных систем Ме(ЫОз)г - Н20 (где Me - Cd, Zn) методом спектроскопии комбинационного рассеяния и было обнаружено наличие ионных пар Me - N03\ что говорит о вхождении нитратного иона в первую гидратную оболочку ионов металлов. Такая перестройка гидратной оболочки по всей видимости существенно затрудняет процесс комплексообразования между ассоциатами Na-Cl и сиботактическими группами на основе тетрагидрата нитрата кадмия.
Таким образом, качественное изменение структуры раствора, связанное с образованием в растворах постэвтектических концентраций сиботактических групп типа Сс1(Ж)з)2 4Н20 приводит к ослаблению комплексообразования. Растворение хлорида натрия, по нашему мнению, происходит за счет взаимодействия с остаточными «свободными» акватированными ионами кадмия, количество которых уменьшается с ростом концентрации нитрата кадмия, что и приводит к уменьшению растворимости NaCl.
В системе NaCl - Zn(NCb)2 - Н20 при переходе в постэвтектическую область в растворе начинает доминировать группа Zn(N03)2 9H20, а затем Zn(NC 3)2 6H20. Для образования таких групп необходимо большее количество воды, чем при образовании сиботактических групп на основе тетрагидрата нитрата кадмия. То есть, количество воды, не включенной в состав сиботактических групп, и способной принимать участие в растворении хлорида натрия, в системе NaCl - Zn(NCb)2 - Н20 уменьшается быстрее, чем в системе NaCl - Cd(NCb)2 - Н20 с ростом концентрации нитратов.
Таким образом, изучение растворимости хлорида натрия позволило сделать следующие выводы. В изученных системах в области низких концентраций происходит процесс классического комплексообразования, в результате которого становится возможным увеличение растворимости хлорида натрия по сравнению с его растворимостью в чистой воде.
В области постэвтектических концентраций растворимость NaCl в растворах нитрата цинка меньше, чем в растворах нитрата кадмия. Скорее всего это обусловлено различием в структурах концентрированных растворов нитратов. Гидратационная способность иона Zn + существенно выше, чем таковая у иона Cd2+. В результате сиботактические группы на основе кристаллогидратных структур нитрата цинка более «жесткие» по сравнению с сиботактическими группами нитрата кадмия. По нашему мнению процесс комплексообразования протекает с остаточными гидратированными ионами Cd2+ и Zn2+, количество которых уменьшается с увеличением концентрации нитратов, но при одинаковых концентрациях нитратов в растворе Cd(NC 3)2 катионов, не включенных в состав сиботактических групп больше, чем в растворе Zn(N03)2- Отсюда падение растворимости NaCl в обеих системах в постэвтектической области.
Системы Ме(1М03)2 - KCI - Н20 (где Ме2+ = Cd, Zn). На рис. 3.6 представлено изменение растворимости в системе КС1 Cd(N03)2 - Н20 и в системе KCI - Zn(N03)2 - Н20. Изменение растворимости в обеих системах имеет сходный характер, но отличный от систем Ме(Ж)з)2 - NaCl - Н20. Сначала растворимость хлорида калия уменьшается до концентраций нитратов кадмия и цинка, соответствующих эвтектике на политермах растворимости бинарных систем Cd(N03)2 - Н20 и Zn(N03)2 - Н20 (2,5 m и 3,3 m соответственно), после чего растворимость KCl слабо возрастает по мере роста концентраций нитратов. Во всем концентрационном интервале из растворов кристаллизуется безводный KN03.
Хлорид калия наиболее близок по своим физико-химическим свойствам к хлориду натрия. Как и в рассмотренных выше системах Cd/Zn(N03)2 - NaCl - Н2О в доэвтектической области концентраций нитратов кадмия и цинка в растворах протекает процесс классического комплексообразования. Однако, если растворимость нитрата натрия выше растворимости хлоридных комплексов цинка и кадмия Na2[CdCl4] nH20 и Na2[ZnCl4], которые были обнаружены в твердой фазе в системах Cd/Zn(NC 3)2 - NaCl - Н2О, то растворимость нитрата калия, который образуется в результате обменного процесса, меньше растворимости комплексов K2[CdCl4] 3H20 и K2[ZnCi4]. Поэтому в системах CaVZn(N03)2 -KCl - Н2О в доэвтектической области в донной фазе оказывается именно нитрат калия как и в постэвтектической области. Чем больше концентрации нитратов кадмия и цинка, тем меньшая концентрация хлорида калия необходима для насыщения раствора по нитрату калия, согласно закону действующих масс.
Как в системах с хлоридом натрия в области постэвтектических концентраций нитратов растворимость КС1 в растворах нитрата цинка меньше, чем в растворах нитрата кадмия, что является следствием различной «жесткости» структурных образований в растворах нитратов, изложенных в предыдущем параграфе. При увеличении концентрации нитратов (больше 5 m Cd(NCb)2 и больше 4,3 m Zn(N03)2), в растворе нитрата кадмия доминирующими становятся сиботактические группы типа Сё(ИОз)2 4Н20, а в растворе нитрата цинка Zn(N03)2 6H20
Исследование образования хлоридных комплексов кадмия и цинка методом спектроскопии КР
В предыдущей главе было показано влияние структуры раствора на процесс растворения одной соли в растворе другой соли. Также было высказано предположение о том, что структура раствора оказывает существенное влияние на процессы ацидокомплексообразования. В работах [87,88] методом протонно-магнитной релаксации было изучено состояние ближайшего окружения катиона Мп (концентрация 1,2 10" моль/л) в растворах LiCl различных концентраций, а методом люминесценции -катионов Tb3+, Nd +, присутствующих в виде "добавок" (с концентрациями 0.015 и 0.03 моль/л соответственно), в растворах LiCl, MgCb, СаСЬ, CsCl. Обнаружено, что в растворах хлоридов постэвтектических концентраций окружение катионов Mn2+, ТЬ3+ и Nd3+ меняется согласно смене структурной доминанты раствора, указывая тем самым на "подчинение" своего поведения общей структурной ситуации в растворе. Данные, полученные методом спектроскопии комбинационного рассеяния, не только подтверждают сделанные выводы, но и позволяет непосредственно наблюдать изменение состава ацидокомплексов в зависимости от концентрации хлоридов, которая ведет к смене структуры раствора в постэвтектической области.
В настоящей главе будут описаны результаты исследования процессов образования комплексов ионов цинка и кадмия в растворах хлорида лития во всем концентрационном диапазоне существования последнего при 25 С. В качестве источников ионов Zn2+ и Cd2+ использовались соответствующие нитраты, которые добавлялись в растворы хлорида лития. Выбор данных систем обусловлен высокой взаимной растворимостью компонентов, что позволило более полно проследить влияние структуры раствора на изучаемые процессы. Описанные в предыдущей главе измерения изотерм растворимости систем Cd(N03)2-LiCl-H20 и Zn(N03)2-LiCl-H20 показали, что растворимость хлорида лития практически не меняется, если концентрации нитратов цинка и кадмия не превышают 1 т. При такой концентрации все колебания, активные в спектрах комбинационного рассеяния достаточно интенсивны. На рис.3.11 представлен один из полученных спектров. Он состоит из набора колебаний: хлоридных комплексов, нитратного иона, Ме-О, воды.
Существует ряд работ [89-92], посвященных изучению хлоридных комплексов кадмия и цинка. Значения максимумов полос, относимые к тетрахлоридным комплексам металлов совпадают у всех авторов и составляют 259-262 см для комплекса [CdCLjCHbO ] " и 277- 281 см" для комплекса [ZnCLf] ". Определение максимумов, относящихся к комплексам с меньшим содержанием хлора затруднено, что и отмечает большинство авторов в своих работах. Условия, при которых в растворе будет существовать лишь тетрахлоркомплексы, создаются введением избытка хлоридных ионов. При недостатке ионов хлора в растворах существуют все формы комплеков, так как их константы устойчивости невелики [84] и близки друг к другу.
В некоторых работах все же проводится отнесение полос для низкокоординированных форм комплексов. Так, например, в работе [90] авторами приводятся значения 240 см"1 для частицы [CdCl]+, 247 см"1 для CdCb, 250 см"1 для [CdCb]". Однако, некоторое недоверие вызывает методика, с помощью которой были получены такие результаты. Для измерения спектральных характеристик всех возможных форм хлоридных комплексов кадмия авторы готовили растворы, с необходимым соотношением ионов хлора и кадмия: 1:1,1:2, Г.З, 1:4. Полученные для таких растворов спектры соотносились с соответствующими комплексными частицами. Из литературных данных [84] известно, что константы образования комплексов кадмия с различным содержанием хлора довольно близки. Можно предположить, что в растворах с не очень большим содержанием ионов хлора существуют все формы комплексов и спектр Cd-Cl колебания невозможно отнести к той или иной форме просто на основании заданного соотношения компонентов. Как будет показано ниже, влияние ненасыщенных хлоркадмиевых комплексов на вид спектра сохраняется вплоть до соотношения Cd:Cl=l:6. Отсутствие в обсуждаемой работе [90] рисунков со спектрами и указаний на концентрации ионов хлора и кадмия, которые использовались для создания соответствующих соотношений, по нашему мнению является лишним доказательством некорректно проделанного исследования.
Для доказательства неправомерности такого метода изучения процесса образования хлоридных комплексов, методом КР были исследованы системы NaCl - Cd(N03)2 - Н20 и NaCl - Zn(N03)2 - Н20, содержащие 1 моль нитратов и варьируемое количество хлорида натрия (от 1 до 6 m и от 1 до 7 m соответственно). Спектры в области колебаний Ме-С1 (где Me - Cd, Zn), обработанные методом деконволюции по Гауссу, предсталены на рис. 3.13 (а,б). В системе NaCl - Zn(N03)2 - Н20 происходит монотонное увеличение интенсивности пика с максимумом 280 см"1, что по литературным данным соответствует комплексу [ZnCLi] ". При концентрации хлорида натрия 1 и 2 m полоса несимметрична, при больших концентрациях NaCl форма полосы соответствует гауссовой.
В системе NaCl - Cd(NCb)2 - Н20 также наблюдается монотонное увеличение интенсивности полосы с максимумом 260 см"1, который соответствует комплексной частице тетрахлорида кадмия. Однако отклонение формы полосы от гауссовой (присутствие низкочастотной составляющей) сохраняется вплоть до насыщения раствора нитрата кадмия хлоридом натрия (до 6 т). То есть в растворах всегда присутствуют низкокоординированные комплексы кадмия и определение максимумов для каждой из них затруднено сложной формой полосы.
Таким образом, если положение максимумов, соответствующих частицам [ZnCU]" и [CdCl4(H20)2]2 не вызывает сомнений, то о существовании в растворах других, низкокоординированных форм комплексов можно судить лишь по «кажущемуся» смещению колебания тетрахлоркомплекса и по изменению формы данного пика (искажение формы, отклонение от гауссовой формы).
