Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы ...7
1.1. Нитрилотриуксусная кислота. Свойства и строение ...7
1.2. Равновесия в водных растворах нитрилотриуксусной кислоты ...9
1.3. Нитрилотриметиленфосфоновая кислота. Свойства и строение ...13
1.4. Равновесия в водных растворах нитрилотриметиленфосфоновой кислоты ...12
1.5. Некоторые особенности комплексообразования и изменение свойств координационных соединений в ряду лантаноидов ...15
1.6. Комплексообразование ионов 1лГ С НТА и НТФ ...28
1.6.1. Состав и устойчивость комплексов лантаноидов (III)
с нитрилотриуксусной кислотой ...28
1.6.2. Некоторые особенности взаимодействия фосфорорганических комплексонов с ионами металлов ...36
1.6.3. Равновесия в водных растворах Ln (III) - НТФ ...39
2. Экспериментальная часть . 48
2.1. Компьютерное моделирование равновесий в растворах
и обработка экспериментальных данных ...48
2.2. Реактивы ...58
2.3. Потенциометрическая установка и методика потенциометрических измерений ...59
2.3.1. Методика проведения эксперимента ...62
2.4. Потенциометрическое исследование реакций
комплексообразования ионов Ln3+ в водных растворах НТА ...62
2.5. Потенциометрическое исследование реакций комплексообразования ионов Ln3+ в водных растворах НТФ
2.6. Обработка экспериментальных данных
3. Обсуждение результатов
3.1. Устойчивость комплексов Ln (III) с НТА и НТФ
3.2. Корреляционный анализ
3.2.1. W-графики
3.2.2. Описание зависимостей IgP в функции количества f- электронов в оболочке ионов Ln3+ (Nf) с привлечением фундаментальных характеристик ионов
4. Основные итоги работы
5. Список литературы
- Нитрилотриметиленфосфоновая кислота. Свойства и строение
- Некоторые особенности взаимодействия фосфорорганических комплексонов с ионами металлов
- Потенциометрическая установка и методика потенциометрических измерений
- Описание зависимостей IgP в функции количества f- электронов в оболочке ионов Ln3+ (Nf) с привлечением фундаментальных характеристик ионов
Введение к работе
Своеобразие свойств лантаноидов и их соединений определяет их широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется [1-3]. Большой интерес в этом плане представляют координационные соединения лантаноидов с комплексонами. Они используются для разделения лантаноидов, в качестве жидкостных сред в лазерах, применяются как парамагнитные сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, а также в мёссбауэровской спектроскопии [4]. Выявленная биологическая активность этих соединений (противомикробная, туберкулостатическая, противораковая) позволяет использовать их в качестве химико-терапевтических препаратов [5]. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах. Так в последнее время их стали использовать для активации малых молекул [1]. Соединения фосфорсодержащих комплексонов с лантаноидами нашли перспективное применение в модифицировании минеральных удобрений, содержащих микроэлементы, в том числе и лантаноиды [6].
Продолжают разрабатываться новые, быстрые и эффективные способы выделения и разделения элементов; методов приготовления их в металлическом состоянии. Дифференцированная устойчивость и растворимость различных комплексов лантаноидов позволяет использовать комплексоны в качестве элюантов для хроматографического разделения [7-9].
Таким образом, комплексонаты лантаноидов применяются более чем в 30 отраслях народного хозяйства с большим экономическим эффектом.
Актуальность работы. В век тонких технологий, когда чистота элементов является основным условием их использования, проблема разделения и получения лантаноидов в сверхчистом состоянии остаётся актуальной. В технологии разделения лантаноидов широко используют их комплексообразование с комплексонами класса аминополикарбоновых кислот, однако фосфорорганические комплексонаты представляются весьма перспективными, поскольку индивидуальность лантаноидов в этом случае может проявляться ярче и, кроме того, аминополифосфоновые комплексоны являются экологически безопасными. Несмотря на многочисленные публикации, посвященные комплексообразованию ионов лантаноидов с комплексонами класса полиаминополикарбоновых кислот, некоторые важные аспекты, в частности, состав и устойчивость протонированных форм комплексов, определяющих влияние рН на равновесия комплексообразования в водном растворе, оставались малоизученными. Неоправданно мало внимания уделялось изучению комплексообразования ионов лантаноидов с аминополифосфоновыми кислотами.
Цель работы. Изучение комплексообразования ионов Ln3+ (Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu) с нитрилотриуксусной и её фосфорилированным аналогом - нитрилотриметиленфосфоновой кислотами, включающее решение следующих взаимосвязанных задач:
Выбор наиболее информативных концентрационных условий проведения потенциометрических измерений в каждой системе путём компьютерного моделирования.
Определение состава и устойчивости нормальных и протонированных форм комплексов по данным потенциометрических измерений с применением современных компьютерных методов обработки данных.
Анализ влияния природы центрального иона и лиганда на устойчивость комплексов разного состава и стехиометрии с целью прогнозирования устойчивости комплексов с неизученными ионами Ln3+.
Научная новизна. Определён состав и устойчивость комплексов, образуемых одиннадцатью ионами Ln3+ с нитрилотриуксусной и нитрилотриметиленфосфоновой кислотами в водных растворах при 298,15 К на фоне нитрата калия. При взаимодействии нитрилотриуксусной кислоты с ионами лантаноидов (III) обнаружено образование нормальных комплексов состава 1:1, 1:2 и протонированных форм состава LnHNta , LnHNta2 \ Ln(HNta)2*. Устойчивость протонированных форм комплексов определена впервые.
При изучении комплексообразования нитрилотриметиленфосфоновой кислоты с ионами Ln3+ установлено образование нормальных комплексов состава 1:1, 1 :2 и протонированных форм состава LnHNtph2\ Ln(HNtph)27*. Устойчивость всех выявленных в данной системе форм комплексов определена впервые.
Посредством корреляционного анализа оценена устойчивость перечисленных комплексов четырёх лантаноидов, для которых не проводился эксперимент.
Практическая значимость. Полученные в работе новые данные о составе и устойчивости нормальных и протонированных форм комплексов ионов Ln3+ с Nta3' и Ntph6" позволяют проводить моделирование равновесных составов растворов в широкой области рН и концентрационных соотношениях компонентов, что необходимо для оптимизации существующих и разработки новых технологических процессов, в частности, разделения РЗЭ и их глубокой очистки, получения комплексонатов Ln, композиций на их основе и т.п. Результаты работы могут быть рекомендованы в качестве надёжного справочного материала. Они также представляют интерес и для теоретических обобщений в области координационной химии РЗЭ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научной конференции "Молодая наука - 2000" (г. Иваново, 2000), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 2001), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука - XXI веку" (г. Иваново, 2001), конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2002" (г. Иваново, 2002), конференции-фестивале студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2002), конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2003).
Нитрилотриметиленфосфоновая кислота. Свойства и строение
Между атомами кислорода и фосфора л-связывание значительно слабее, чем между атомами кислорода и углерода в карбоксильной группе. Поляризуемость связи Р-0 больше поляризуемости связи С-О. Поэтому, с одной стороны, в фосфоновых соединениях большую роль играет индуктивный эффект, а, с другой стороны, им присуща большая нуклеофильность фосфоновой группировки.
Своеобразная стереохимия таких фосфорсодержащих комплексонов при наличии дополнительных (потенциально способных к координации) гидроксильной группы и фосфорильного кислорода позволила априори предположить возрастание прочности их хелатов по сравнению с карбоксильными аналогами за счёт возможного образования дополнительных циклов и ожидать проявления селективности к катионам с увеличенной координационной ёмкостью и высокими электростатическими характеристиками [10].
НТФ выделяется из водных растворов в виде сравнительно крупных белых кристаллов. Эта кислота хорошо растворяется в воде (З М раствор). Растворимость НТФ на несколько порядков выше, чем НТА. H6L хорошо растворяется в кислотах и щелочах, и плохо - в органических растворителях [14,15]. Термическая устойчивость водных растворов кислоты довольно высока и сильно зависит от рН. В кислых 1 М растворах разложение НТФ начинается при 125С. При рН = 6 НТФ не разлагается до 200С, при рН = 11 - до 250С [39]. НТФ - шестиосновная кислота. Её бетаиновое строение в растворе и в твёрдой фазе подтверждено методом ЯМР [40,41].
На кривой титрования кислоты различаются три буферные области. В первой буферной области 0 а 2происходит отрыв двух протонов, во второй буферной области 2 а 5 диссоциируют ещё три протона, а в третьей буферной области 5 а 6 диссоциирует последний шестой протон:
Строение образующихся в результате диссоциации форм лиганда было изучено авторами [42] методом ИК- спектроскопии.
Методом ПМР авторами [40] определено, что в области рН 14 - 12,5 для 0,5 М растворов НТФ происходит протонирование азота. Вторая область при рН 8-4 отвечает протонированию кислородных атомов каждой из трёх фосфоновых групп. Третья область рН 2 - 0 отвечает повторному протонированию двух фосфоновых групп.
Лантаноиды исключительно близки по химическим свойствам, что объясняется заполнением 4f - орбитали глубоко лежащего энергетического уровня. С заполнением электронами 4f - оболочки связан своеобразный ход изменения ионных радиусов лантаноидов. В ряду La - Lu валентные электроны находятся на одной и той же орбите, однако, по мере перехода от La к Lu растёт заряд ядра, растут силы притяжения электронов, и, как следствие этого уменьшается радиус иона от 1,22 А для La до 0,99 А для Lu (лантаноидное сжатие) [49-57].
Для всех лантаноидов наиболее устойчива степень окисления +3. В водных растворах устойчивы также ионы Eu2+, Yb2+ и Се4+ [57].
Ионы Ln3+ обладают высокой комплексообразующей способностью, которая обуславливается наличием незаполненной 5dz2 - орбитали [58]. Трудный доступ 4f- орбиталей для перекрывания с орбиталями лиганда приводит к образованию связей с ним преимущественно ионного типа и исключает образование прочных ковалентных связей донорно - акцептрного характера. Поэтому лантаноиды не образуют сколь-нибудь устойчивых соединений с монодентатными лигандами (тиосульфат-, цианид-, нитрат-, хлорид- ионами). Однако с комплексонами лантаноиды образуют комплексы высокой устойчивости, при этом наблюдается необычайно богатое разнообразие форм комплексных частиц [59].
Сейчас [60] можно достаточно надёжно выделить параметры, которые отличают комплексы Ln от аналогичных соединений, образованных ионами переходных металлов и ионами с завершёнными восемнадцатиэлектронными оболочками:
1. Преимущественно ионная связь Ln - Lig как следствие благородногазового строения внешней электронной оболочки Ln3+.
2. Благодаря ненаправленному и ненасыщенному характеру связей Ln — Lig, переменная величина координационного числа (КЧ), зависящая, прежде всего от соотношения размеров Ln3+, Lig и от геометрии Lig.
3. Кинетическая лабильность Ln - комплексов, образованных низкодентатными Lig и Lig высокой дентатности с резервом гибкости.
4. Сильное взаимное влияние (взаимное отталкивание) однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере ионов лантаноидов. Взаимное ослабление связей центрального иона с каждым из лигандов по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу.
5. Сосуществование в растворах большого числа комплексов различного состава и строения. Увеличение числа сосуществующих комплексов различного состава по мере уменьшения дентатности лигандов.
Некоторые особенности взаимодействия фосфорорганических комплексонов с ионами металлов
Некоторые особенности взаимодействия фосфорорганических комплексонов с ионами металлов М.И. Кабачник с сотрудниками [34] проанализировав ряд работ, посвященных изучению комплексообразования Ln (III) с фосфорорганическими комплексонами, сделал некоторые выводы об особенностях взаимодействия указанных реагентов. Авторами замечено, что потенциальная способность аминоалкилфосфоновых кислот увеличивать дентатность за счёт кислорода фосфоновых групп благоприятствует их комплексообразованию с РЗЭ, для которых характерны высокие координационные числа и большое сродство к кислороду. Отмечается также, что многие фосфорорганическиекомплексоны проявляют избирательность в комплексообразовании с отдельными редкоземельными элементами.
Характерной особенностью фосфорилированных производных аминов является их способность образовывать, помимо нормальных комплексов, прочные комплексы с ионами металлов в области рН, предшествующей диссоциации бетаиновых протонов — протонированные (кислые) комплексы [35]. Существование таких комплексов было установлено Шварценбахом с сотрудниками [22] на примере комплексов аминоалкилфосфоновых-диуксусных кислот с ионами щёлочно земельных металлов. Авторы приписали этим комплексам следующее строение: было показано, что и другие фосфорорганические кислоты образуют в кислой области рН высокоустойчивые протонированные комплексы с другими катионами металлов, в том числе и с лантаноидами [35]. Причём прочность кислых комплексов фосфорилированных аминов в ряде случаев сравнима с прочностью нормальных комплексов аминокарбоксильных аналогов.
Для объяснения структуры комплексов аминополифосфоновых кислот можно предложить следующие варианты [34]:
1. Образование четырёхчленного ,;.. цикла, в котором ион металла координируется двумя кислородами фосфоновой группы. При этом возможны два способа координации металла:
а) ион металла координируется средней позицией двух кислородов каждой фосфоновой группировки таким образом, что поле лигандов имеет приблизительно октаэдрическую или тетраэдрическую конфигурацию, но атомы кислорода не лежат в вершинах соответствующего полиэдра, а образует новый искажённый полиэдр, в котором КЧ металла больше обычного.
б) атомы кислорода лежат в вершинах полиэдров. При этом напряжённость циклов с кислородами, находящимися в sp2 - гибридизации, незначительна:
Образование 8-членного цикла, в котором два иона металла координируются поочерёдно с 4 кислородами двух фосфоновых групп. При этом возможно упрочнение комплекса внутренними водородными связями, образованными координационной водой и кислородами фосфоновых групп:
До недавнего времени 4-членные циклы в химии комплексных соединений считались малоустойчивыми и. редкими. Однако последние исследования показали, что такие циклы с ионами металлов могут давать и полиатомные лиганды. Не исключено, что в определённых случаях два атома кислорода фосфоновой группировки занимают два координационных места. Предполагаемый механизм позволяет объяснить не только причину существования и устойчивости протонированных комплексов, но и некоторые другие особенности комплексообразования фосфорорганических комплексонов. Это позволяет считать, что и в нормальных комплексах, когда в координации участвуют атомы N, в ряде случаев могут реализовываться структуры с дополнительными 4-членными циклами, наряду с обычными структурами, в которых в координации участвует лишь один кислород каждой фосфоновой группы, аналогично карбоксильному кислороду. Возможно, что повышенная устойчивость комплексов фосфорилированных аминов с Ln связана именно с образованием таких упрочнённых дополнительными циклами структур. Однако следует заметить, что оба варианта структур не следует рассматривать как универсальные, применимые к любым ионам металлов. 3. Этот вариант характерен для нерастворимых полиядерных комплексов (например, для Ве2+ с алкилен полифосфоновых и алкиленаминодиалкил-фосфоновых кислот, а также для комплексов Со2+, Zn2+, Сг + со вторичными диметил-, дифенил- и метилфенилфосфоновыми кислотами).
Три атома металла замыкают цикл внутри одной молекулы комплексона. Остальные атомы кислорода через атомы металлов соединяются с другими подобными молекулами. В комплексах бериллия повышенная устойчивость в кислой среде зависит от стабилизации молекулы в целом внутренними водородными связями, образуемыми молекулами координационной воды и фосфоновыми кислородами. Таким образом, водородные связи образуют в комплексах Be (И) два дополнительных 6-членных цикла [35].
Потенциометрическая установка и методика потенциометрических измерений
В работе использовали препарат НТА марки "чда". Кислоту перекристаллизовывали из горячих растворов. Чистоту препарата определяли потенциометрически (99,9%). Конечную точку титрования определяли по методу первой производной. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту "чда" очищали перекристаллизацией, по методике, предложенной в [126, 134]. Концентрацию кислоты определяли потенциометрически. Чистота препарата составила 99,6%.
Используемые в работе растворы бескарбонатного гидроксида калия и азотной кислоты готовили по обычной методике [141, 142] из реактивов марки "хч" и "чда". Концентрацию растворов устанавливали титриметрическим методом [141]. Использовался также дважды перекристаллизованный нитрат калия "чда".
Нитраты празеодима (III), диспрозия (III), лютеция (III) готовили из соответствующих оксидов (марки "хч") растворением в азотной кислоте по методике, описанной в [49]. Для предотвращения гидролиза лантаноидов в растворе оставляли некоторое количество свободной кислоты.
Для количественной оценки свободной азотной кислоты в растворах нитратов празеодима(Ш), диспрозия(Ш) и лютеция(Ш) использовали метод, предложенный в [143], в котором находят разность между общим содержанием кислоты после добавления комплексона III (определённым потенциометрическим титрованием раствором щёлочи) и удвоенным содержанием катиона металла в растворе. В работе использовались также продажные препараты кристаллогидратов нитратов лантаноидов "хч" (Ьа(ЫОз)з 5Н20, Се(КОз)з 6Н20, Nd(N03)3 5H20, Sm(N03)3-6H20, Gd(N03)3-5H20, ТЬ(Ш3)з-5Н20, Dy(N03)3-5H20, Ег(Ш3)з-5Н20, УЬ(Ш3)з 5Н20). Концентрацию растворов солей лантаноидов определяли комплексонометрически [144].
Для исследований была собрана потенциометрическая установка, схема которой представлена на рис. 2.3.1. Измерения проводили при температуре 25С (298,15 К) с использованием стеклянного (марки ЭСЛ 43-07) и насыщенного хлорсеребряного электродов компенсационным методом. ЭДС цепи измеряли с точностью ±0,1 мв потенциометром постоянного тока (Р 37-1) с иономером универсальным ЭВ 74 в качестве нуль-инструмента. Электролитический контакт хлорсеребряного электрода с реакционной ячейкой осуществляли через солевой мостик, заполненный гелем из агар-агара с КС1. Для солевого мостика с насыщенным раствором КС1 отмечалось лучшее воспроизведение величины Екаж в сравнении с насыщенным раствором KNO3. В период между проведением исследований солевой мостик хранили в насыщенном растворе КС1.
Перед началом потенциометрических измерений проводили калибровку цепи со стеклянным электродом. Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода (т) теоретическому проверяли по пяти стандартным буферным растворам, имеющим рН 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18. Данные калибровки приведены в табл. 2.3.1.
Значение г (59,05±0,09 мВ/ед. рН) стеклянного электрода, полученное при обработке данных калибровки по методу наименьших квадратов, находится в хорошем соответствии с теоретическим значением нернстовского наклона (59,16 мВ/ед.рН) в пределах погрешности измерения ЭДС. В дальнейшем при расчетах использовали значение теоретического наклона -59,16 мВ/ед.рН. Кажущийся стандартный потенциал системы Екаж рассчитывали для каждого потенциометрического титрования по формуле: Екаж = (Ei + Е2)/2 + п-рсНсг (2.3.1), гдерсН = -1ё[Н+].
Для этого измеряли потенциалы стеклянного электрода Ei и Ег до и после титрования соответственно в стандартном растворе (0,01 ИМ HNO3 + KNOj , I = 0,1) (рсНст= 1,95). Потенциалы Ei и Ег отличались не более чем на 1,5 мВ.
Описание зависимостей IgP в функции количества f- электронов в оболочке ионов Ln3+ (Nf) с привлечением фундаментальных характеристик ионов
В работах [159-168] показано, что в районе середины ряда Ln происходит смена координационного числа как у акваионов Ln(H20)n3+, так и у лантаноидных комплексов в растворе. Фосфоновые группы отличаются от карбоксильных большей разветвлённостью и для ионов с меньшим радиусом, меньшим координационным числом стерический фактор является определяющим в образовании комплекса и его устойчивости. Если для аминополикарбоксилатных комплексов, в частности, нитрилотриацетатов лантаноидов, структурные исследования показывают изменение строения комплексов при переходе от цериевой группы к иттриевой [160, 166, 168], то строение фосфорсодержащих лантаноидных комплексов изучено недостаточно. И только на основании имеющихся данных об устойчивости нитрилотриметиленфосфонатов РЗЭ, предполагать что-либо о строении этих комплексов сложно.
На рис. 3.1.9. представлены зависимости lgP(LnHLig) от порядкового номера Ln. Как и следовало ожидать, устойчивость протонированных форм комплексов LnHNta и LnHNtph ниже устойчивости нормальных LnNta, LnNtph3 . При образовании связи N - Н связь N - Ln разрушается, что влечёт за собой изменение хелатной структуры и уменьшение устойчивости протонированного комплекса [169-171]. Из рисунка видно, что и здесь наблюдается тенденция к сближению устойчивости для конца ряда, хотя выражена она не так ярко.
Изменение устойчивости комплексов LnHNta+ (1), LnHNtph2" (2) по ряду Ln На примере НТФ показано, что нет однотипных зависимостей для всех форм комплексов и природа центрального иона по-разному проявляется для различных комплексов по ряду лантаноидов. В силу этого предсказывать характер изменения устойчивости комплексов с другими неизученными или малоизученными комплексонами сложно. Любое изменение строения молекулы комплексона, сопряжённое с изменением дентатности, как правило, одновременно связано и с изменением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Для оценки устойчивости комплексов всех лантаноидов с каким-либо комплексоном необходим некоторый набор экспериментальных данных, на основе которых можно было бы получить корреляционные уравнения, связывающие устойчивость комплексоната с природой центрального иона.
Лантаноидам принадлежит своеобразный рекорд среди других элементов по числу различного рода корреляций, выявленных для их комплексонатов. Наиболее обоснованным в этом плане является, по нашему мнению, подход, основанный на выявлении корреляции lgP(LnLig) с фундаментальными характеристиками центральных ионов, такими как: число f— электронов в оболочке Ln3+ и квантовые числа основного состояния.
Как показано в обзоре литературы [78, 91], некоторые фундаментальные характеристики ионов Ln3+ изменяются немонотонно. Так, например, орбитальное квантовое число L меняется по ряду периодически (рис. 3.2.1).
Набор точек, таким образом, попадает на линии, образующие "повёрнутую на бок W" [69-72]. Однако, Джуринским Б.Ф. [95] отмечено, что точки, отложенные не в функции L, а в функции порядковых номеров n = 0, 2, 4, 6, значительно лучше укладываются на прямые, чем точки, отложенные в функции L. Это утверждение справедливо для большинства возможных графиков. Очевидно, что и при таком виде "W-графиков" интерполяция, как один из подходов предсказания недостающих данных, должна хорошо действовать на коротких отрезках. Линии по точкам проводят по методу наименьших квадратов. Уравнение, описывающее такую линию (1.5.5), с некоторыми изменениями, является корреляционным. И при наличии трёх точек на линии, по соответствующему корреляционному уравнению можно предсказать численное значение для четвёртой точки.
Прогнозировать недостающие данные возможно и по корреляционным уравнениям (1.5.3; 1.5.4), где задействованы фундаментальные характеристики ионов лантаноидов: орбитальное квантовое число (L), спиновое квантовое число (S), количество f- электронов в оболочке иона Ln (Nf). Посредством L, S, Nf и IgP комплексов вычисляются корреляционные коэффициенты уравнения и базируясь на величине lgP(LaLig), уравнение количественно описывает имеющийся набор lgP(LnLig). При этом обычные зависимости с изломом, приходящимся на элементы середины ряда (рис. 1.5.5) описываются трёхпараметровым уравнением (1.5.3). Зависимости, имеющие более сложный характер могут быть описаны четырёхпараметровым уравнением (1.5Л). Таким образом, представляется возможность получить lgp комплексов для всего ряда лантаноидов.
