Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ртути(П) 11
Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов 24
Азотсодержащие поликарбоновые кислоты 24
Гидроксикарбоновые кислоты 39
Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты ртути(П) 50
2. Экспериментальная часть 60
Объекты и методы исследования 60
Используемые реагенты и применяемая аппаратура 72
Процессы комплексообразования в двойных системах 73
Исследование равновесий в растворах комплексонатов ртути(П) 76
Исследование равновесий в растворах гидроксикарбоксилатов ртути(П) 84
Процессы комплексообразования в тройных системах 93
Равновесия в системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2) 93
Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H2Asp 102
Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H3Cit 108
Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H2Mal
и Hg(II)-HxComp-H2Tart 113
Равновесия в системах Hg(II)-H2Asp-HyHydr 120
3. Обсуждение результатов 125
Выводы 139
- Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов
- Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты ртути(П)
- Исследование равновесий в растворах комплексонатов ртути(П)
- Равновесия в системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2)
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения- ртути(П) широко используются в качестве катализаторов в основном органическом синтезе, а также в биологии в качестве специфических реагентов на сульфидную и сульфгидрильную группы белков, пептидов и аминокислот. В свою очередь, комплексоны находят применение в теплоэнергетике, медицине, сельском хозяйстве и т. д. Комплексоны занимают важное место в разработке лекарственных и диагностических средств. Установлена их способность проникать сквозь клеточные мембраны, проявлять функции биокатализаторов, имитировать функции некоторых ферментов. На основе комплексонов созданы регуляторы минерального обмена;, бактерицидные и антивирусные препараты, противоаллергенные вещества. Аспарагиновая кислота является* составной* частью белков, а на основе- гидроксикарбоновых кислот получены многочисленные лекарства. Все это* требует надежных количественных характеристик в реакциях ртути(П) с различными! органическими реагентами, в том числе с комплексонами» и гидроксикарбоновыми кислотами. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают широкие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.
Исследование ртути(П) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах.
Вследствие заполненности электронами д?10-орбиталей у иона Hg2+ в его комплексах отсутствует эффект стабилизации полем лигандов. тсюда стереохимия их соединений определяется исключительно размерами ионов, электростатическими силами и ковалентностью связей металл—лиганд. Двухзарядный ион ртути(П), являющийся сильной кислотой Льюиса, имеет довольно высокую тенденцию к комплексообразованию с формированием, как
правило, октаэдрических комплексов. Причем замечено, что наиболее устойчивые комплексы ртуть(П) образует с лигандами, содержащими в своем составе атомы азота.
Сложность изучения однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) состоит в том, что исследуемые лиганды. являются» многоосновными и полидентантными хелатирующими реагентами, а свойства солей ртути(П) в значительной степени определяются^ ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств1 ртути(П). B^ связи с этим процессы комплексообразования- как в двойных, так и в, тройных системах осложнены, конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов, а также возможностью протекания анионных конкурирующих реакций* лигандов.
Поэтому исследование взаимосвязи строения хелатов с их реакционной способностью и свойствами продуктов- взаимодействия с катионами легкогидролизующихся1 металлов- является одной из важнейших проблем координационной химии и вполне актуально.
Знание основных физико-химических констант однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.
Имеющиеся в литературе данные о комплексных соединениях ртути(П)
с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов
неполные. Результаты исследования комплексообразования для
некоторых двойных систем представлены только в единичных работах.
Практически отсутствуют данные по смешанолигандному
комплексообразованию. Имеющиеся литературные сведения по однороднолигандным комплексам ртути(П) очень часто* противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости образующихся комплексов. В большинстве работ не установлены области значений рН существования обнаруженных комплексов и практически отсутствуют данные
по дикомплексам ртути(П) с исследуемыми лигандами.
Учитывая то, что комплексы ртути(П) с рассматриваемыми реагентами изучены, недостаточно полно, а полученные результаты, весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах, при одних и тех же экспериментальных условиях, является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах.
В> свете вышеизложенных соображений актуальность
целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажетсяючевидной.
Цель работы; Установление условий образования однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) в водных растворах в широком интервале значений рН и* концентраций реагентов, определение мольно-протонного состава и расчет констант устойчивости этих комплексов.
Научная новизна!
Впервые проведено систематическое^ исследование однородно-лигандных и смешанолигандных комплексов1 ртути(П) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов (иминодиуксусная, ИДА, H2Ida; 2-гидрокси-этилиминодиуксусная, ГЭИДА, H2Heida; нитрилотриуксусная, НТА, H3Nta; аспарагиновая, АСПК, H2Asp кислоты) и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда (яблочной, Н2Ма1; винной, H2Tart; лимонной, НзСії).
Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций, зависящих от кислотности среды, концентраций соли металла и лигандов.
Для одних и тех же экспериментальных условий установлены константы гидролиза катиона ртути(П) в перхлоратной среде, а также константы диссоциации и протонирования» исследуемых лигандов.
На базе спектрофотометрических и потенциометрических данных с использованием методов математического моделирования? идентифицирован
состав, а также определены константы равновесия реакций и устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) с исследуемыми лигандами.
Впервые установлены константы сопропорционирования;
характеризующие меру совместимости лигандов в одной и той же координационной сфере катиона металла.
Предложены новые варианты расчета констант равновесия реакций комплексообразования в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и рН-потенциометрии, составлены авторские программы для математической обработки экспериментальных данных.
Практическая ценность
Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда с использованием физико-химических методов исследования, который может быть использован для решения задач координационной химии по установлению * состава, констант равновесия реакций и констант устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П).
Комплексный анализ изученных систем по составу и термодинамической устойчивости комплексов ртути(П) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке количественных методов определения и маскирования ионов ртути(П) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.
Найденные величины констант равновесия могут быть приняты в качестве справочных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (Ижевск, 2006), Всероссийской
конференции "Химический анализ" (Москва-Клязьма, 2008), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного
университета.
Положения, выносимые на защиту
Закономерности образования однороднолигандных и смешано-лигандных комплексов ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий.
Методы идентификации равновесий комплексообразования в поликомпонентных системах по данным- спектрофотометрии и рН-потенциометрии.
Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых поликомпонентных системах.
Состав, константы равновесия, реакций, константы»
сопропорционирования и константы-устойчивости образующихся комплексов. Области значений рН; их существования и формирования. Влияние концентраций лигандов на выход комплексов.
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом.
Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 4 тезисах докладов на научных конференциях и 9 статьях, среди которых 3 статьи опубликованы в центральных изданиях (согласно списка ВАК).
Объем и структура работы. Диссертация' состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и
списка литературы.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая ценность работы.
В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях в растворах солей ртути(11), кислотно-основных и комплексообразующих свойствах лигандов. Обсуждены сведения о комплексных соединениях ртути(П) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами.
Экспериментальная часть состоит из четырех разделов. В первых двух из них рассмотрены объекты и методы исследования, а также аппаратура и используемые реактивы. В третьем разделе представлены, результаты спектрофотометрическогхг и потенциометрического' исследования процессов комплексообразования в двойных системах ртуть(П)-комплексон и ртуть(П)-гидроксикарбоновая кислота. Четвертый раздел посвящен исследованию равновесий смешанолигандного комплексообразования в. тройных системах ртуть(П)-комплексон(1)-комплексон(2) и ртуть(П)--комплексон-гидроксикарбоновая кислота.
В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.
Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и иллюстрирована 48 рисунками.
Библиографический список содержит 197 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов
Среди азотсодержащих поликарбоновых кислот наибольшее значение имеют аминокислоты ш комплексоны, к которым относятся соединения группы полиаминополикарбоновых и полиаминополифосфоновых кислот [27]. Характерной особенностью комплексонов как лигандов является их поли-, или мультидентантность. Молекулы комплексонов содержат несколько функциональных электронодонорных групп. Часть их имеет кислотную, а часть — основную природу. Одним из простейших комплексонов является иминодиуксусная кислота (ИДА, Нгісіа) - представитель ряда моноаминных карбоксиметильных комплексонов. Молекула ИДА содержит две функциональные группы - иминную и две карбоксильные и является двухосновным лигандом, максимальная дентантность которого равна трем. Структурная формула молекулы ИДА выглядит следующим образом: Известно, что атом азота обладает гораздо большей основностью по сравнению с атомом кислорода [28]. Так, простые молекулы, в состав которых входит азот — например, аммиак и гидразин, — реагируют с неорганическими и органическими кислотами с образованием солей путем присоединения протонов кислот за счет свободной пары электронов, имеющихся у атома азота. Аналогичным образом в молекуле иминодиуксусной кислоты иминный атом азота нуклеофильно атакует атом водорода одной из карбоксильных групп, находящихся в этой же или соседней молекуле ИДА. При этом образуется биполярный ион (или цвиттер-ион): В случае, когда лиганд содержит функциональные группы кислотного и основного характера, схема равновесий может существенно усложняться из-за возможности сосуществования в системе различных структурно изомерных форм лиганда. Так, логично было бы предположить, что нейтральный биполярный ион ИДА может находиться в равновесии с вышеуказанной нейтральной формой этого лиганда: В зависимости от кислотности среды в растворе могут протекать реакции диссоциации и протонирования форм H2L и H2L\ Вследствие этого в определенных интервалах рН в системе, помимо двух вышерассмотренных частиц, могут существовать следующие формы иминодиуксусной кислоты: Таким образом, структурные изомеры отсутствуют только у полностью депротонированной (L2-) и протонированной (H3L ) форм ИДА. Очевидно, общая концентрация лиганда определяется выражением: где [H2L]r = [H2L] + [H2L ], a [HL ]r = [HL ] + [HL ].
При определении констант диссоциации (протонирования) лигандов с кислотными и основными функциональными группами, например, рН-потенциометрическим методом, можно рассчитать только так называемые брутто-константы, или смешанные константы, суммарно характеризующие альтернативно протекающие процессы диссоциации или протонирования по какой-либо ступени. Иными словами, в выражении закона действующих масс в действительности фигурируют не истинные равновесные концентрации соответствующих форм лиганда, а суммы равновесных концентраций изомерных форм. Так, для иминодиуксусной кислоты ступенчатые брутто-константы диссоциации определяются следующими выражениями: Данные константы устойчивости (JJ) являются так называемыми микроконстантами устойчивости и характеризуют частные, а не суммарные, равновесные процессы. Суммирование микроконстант для каждой пары структурных изомеров дает следующие выражения: Таким образом, сумма микроконстант устойчивости соответствующих структурных изомеров и представляет собой брутто-константу устойчивости, выраженную через суммарную концентрацию этих изомеров. Данный вывод, следовательно, справедлив и для выражений брутто-констант диссоциации (протонирования) лиганда. Действительно, величины Pn2L и pIIL связаны с константами КаЛ и Ка_2 соотношениями: PH2L = PHL = , откуда, используя также (1.13) и (1.14), нетрудно получить и выражения (1.12). Для того, чтобы понять, какие из изомерных частиц нейтральной (H2L) и анионной (HLT) форм ИДА преобладают в водных растворах, были изучены ИК-спектры иминодиуксусной кислоты в D20 [29, 30].
Используя полученные данные, а также результаты рН-потенциометрического титрования ИДА [31], авторы сделали вывод, что форма H2L существует исключительно в виде H2N+(CH2COOH)CH2COCr, а форма HL" - в виде Существование структурных изомеров данных форм ИДА не было зафиксировано. В виде цвиттер-ионов ИДА кристаллизуется и из растворов, что было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа [32]. В работах [29—31] был установлен следующий порядок диссоциации ИДА: Ступенчатые константы протонирования и диссоциации иминодиуксусной кислоты были определены рН-потенциометрическимг методом многими авторами. Некоторые из констант приведены в табл. 1.41 Поскольку для ИДА- константа диссоциации Ка г, соответствующая отщеплению протона от атома азота (бетаиновый- протон), имеет малый порядок (1СГ10),. то второй скачок, на кривой титрования практически-отсутствует. Очевидно, этим и-объясняется больший разброс величин рКа 2 по сравнению4 с р-К і и lgAT i. Следует отметить, что константы диссоциации: и протонирования ИДА были проанализированы в обзоре [51], где в качестве наиболее вероятных величин были отобраны константы, найденные в работах [33, 34, 36, 37, 44, 46, 47]. Как видно из табл.1.4., константы протонирования и диссоциации карбоксильных групп ИДА различаются примерно на порядок и характеризуются относительно большими величинами (1(Г и 10 J соответственно), что обусловлено значительным отрицательным индуктивным (- 1)-эффектом протонированной иминной группы. Существенно более высокое значение pKaj2 для ИДА вызвано не только большей основностью атома азота по сравнению с кислородом, но и положительным-индуктивным (+ 1)-эффектом двух депротонированных групп СН2СОО, а также блокированием бетаинового протона данными, группами вследствие образования.водородных связей по схеме.
Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты ртути(П)
Среди комплексов ртути(П) с рассматриваемыми лигандами в большей степени изучены ее комплексонаты. Изучению иминодиацетатньгх комплексов ртути(П) посвящены три- работы [168-170]. Методом растворимости обнаружен монокомплексонат состава Hglda (lgj3 = 11.76,1 = 0.1 (NaCIO, ), T = = 25C) [168]. Спектрофотометрическим методом [169] для этого же комплекса при Т = 20С и I — 0.1 (NaC104) найдена величина lgp = 11.08, которая удовлетворительно согласуется с таковой, рассчитанной в [168]. В. ходе исследований [169] было установлено, что в присутствие четырехкратного избытка комплексона (THg2+ = їх Ю-4 моль/дм3) средний иминодиацетат ртути(П) формируется в сильнокислой среде в интервале 1 рН 3. При этом оптическая-плотность раствора, измеряемая на длине волны (А) 220 нм, резко увеличивается. Комплекс Hglda существует довольно в узком интервале 3 рН 4. При рН 4 наблюдается некоторое уменьшение оптической плотности раствора, что, по мнению авторов [169], объясняется процессом гидролиза комплексоната. К сожалению, авторы данной работы не подвергали математической обработке участок понижения оптической плотности, которое может быть связано не только с процессом гидролиза Hglda, но также и с процессом образования комплексов иного состава, например, Hglda2 . Кстати, такой комплекс был обнаружен кондуктометрическим методом в работе [170]. Для него найдена величина lgP = 20.20 (/ = 0.1 (NaN03), Т = 25Є). Кроме того, в этой же работе установлено и образование комплексоната Hglda, однако рассчитанная константа устойчивости данного комплекса (lgP = 13.10) существенно отличается от соответствующих величин, определенных авторами [168, 169]. Согласно [169], комплексонат Hglda формируется приблизительно в интервале 1 рН 3, а при рН 4 наблюдается его разрушение с образованием гидроксокомплекса Hg(OH)2- На основании же данных работы [170], средний иминодиацетат ртути(И) должен был бы формироваться в интервале 1 рН 2. Поэтому величина lgP = 13.10 для комплекса Hglda, рассчитанная в [170], вероятно, завышена.
Следует отметить, что формирование дикомплексоната Hglda2 наблюдается при рН 4, то есть в той же области рН, в которой, согласно данным работы [168], имеет место гидролиз иминодиацетата ртути(11). Поэтому можно заключить, что, по всей видимости, для среднего иминодиацетата ртути(11) наиболее надежными следует считать константы устойчивости, найденные авторами [168, 169], но не исключено; что при рН 4 осуществляется не гидролиз монокомплексоната, а процесс формирования дикомплекса Hglda2" , обнаруженного в [170]. Комплексные соединения ртути(П) с ГЭИДА изучались рН-потенциометрическим [66] и спектрофотометрическим [169] методами. Так, в [66] для / = 0.1 и Т = 25С обнаружены частицы HgHeida (lgP = 5.48), Hg(OH)Heida (lgp = 9.92), Hg(OH)2Heida2_ (lgp = 13.41) и HgHeida22" (lgP = = 8.83). Следует отметить, что в данной работе в качестве фонового электролита использовался КС1. Однако ртуть(П) образует с хлорид-ионами устойчивые комплексы (рисЛ .4 а). Тем не менее, в работе [66] при расчете констант устойчивости гидроксиэтилиминодиацетатных комплексонатов ртути(П) ее взаимодействие с хлорид-ионами не учитывалось. Поэтому, по всей видимости, вышеуказанные константы устойчивости являются ошибочными. Авторами [169] для /= 0.1 (NaClO иГ= 20С, был обнаружен только монокомплексонат HgHeida (lgP = 11.35), который в, присутствие пятикратного избытка ГЭИДА, образуется в сильнокислой среде при 1 рН 3 и существует в интервале 3 рН 6. Дальнейшее увеличение кислотности среды, по мнению авторов [169], приводит к гидролизу комплексоната. Обращает на себя внимание тот факт, что величина lgp = 11.35 для комплекса HgHeida имеет тот же порядок, что и для комплекса Hglda [168, 169]. Поскольку данная закономерность наблюдается и для многих других катионов металлов (см. п. 1.2.1), можно предположить, что константа устойчивости среднего гидроксиэтилиминодиацетата ртути(И), найденная авторами [169], вероятно, близка к истинной. Диаграмма мольно-долевого распределения частиц в зависимости от рН для системы Hg(II)-H2Heida, рассчитанная с использованием данных [169], представлена на рис. 1.7. Расчет показывает, что гидроксиэтилиминодиацетат ртути(П) действительно должен формироваться в интервале 1 рН 3, что и наблюдается экспериментально [169]. Причем выход комплексной частицы в области ее существования достигает практически 100 %, что позволяет использование методики расчета константы устойчивости, примененной исследователями данной работы, которая основывается на двух важных допущениях: образование в системе только одного комплекса и его стопроцентный выход. Что касается гидролиза комплексоната, то последний, по расчету, должен был бы протекать уже при рН 4, а не при рН 6 (рис. 1.7). Поэтому можно сделать вывод, что если величина lgp = 11.35 для комплекса HgHeida рассчитана верно, то в системе Н(П)-ГЭИДА при рН 4 происходит процесс формирования частицы (или частиц) иного состава, причем данный процесс не фиксируется спектрофотометрически, по крайней мере, для "к = 220 нм, при которой выполнены измерения величине в работе [169]. В работах, посвященных изучению комплексных соединений ртути(И) с нитрилотриуксусной кислотой, установлено образование комплексоната HgNta-.
Однако константы устойчивости для данного комплекса, найденные разными авторами, существенно различаются между собой: lgP = 16.39 [171], 12.70 [172], 14.31 [173], 14.60 [174], 13.48 [175], 13.51 [176]. Первая величина получена на основании спектрофотометрических данных для Т = 20С и неопределенной ионной силы. Вероятно, что значение lgP = 16.39 завышено на несколько порядков, поскольку в работе [171] не учитывалось ионное состояние НТА в растворе, в том числе и образование в сильнокислой среде (2 рН 0) протонированной формы Щ№:а+, а формирование комплекса HgNtaT наблюдалось при рН 0.7. Следует отметить, что в работе [171] при рН 0.7 был обнаружен также кислый нитрилотриацетат HgHNta. Частная константа устойчивости данного комплекса QgK = 6.60), рассчитанная для уравнения: по всей видимости, также ошибочна. Кроме того, расчет мольно-долевого распределения частиц в зависимости от рН, произведенный с использованием набора констант [171], показывает, что комплексонат HgHNta практически не образуется ни при каких соотношениях металла и лиганда (например, максимальный выход при 0.8 рН 1.1 и Тщ+ — ТНТА = Iх Ю-4 моль/дм равен всего 6 %). В работах [172-175] для исследования применен потенциометрический метод с использованием каломельного электрода. Величина lgP = 12.70 получена для Т= 25С и неопределенной ионной силы. Значение lgP = 14.31 действительно для /= 0.1 (KN03) и Т= 25С, a lgp = 14.60 и lgp = 13.48 рассчитаны для 25С на фоне NaC104 для / = 0.1 и 0.5 соответственно. Величина lgp = 13.48, найденная в работе [175], очевидно, ошибочна, поскольку равновесная концентрация [Hg ] рассчитывалась из уравнения: THg2+ = №2+] + 2[Hg22+] Хотя, на наш взгляд, данная погрешность несущественно повлияла на значение 13.48. Величина lg3 = 14.60 была рассчитана на очень узком интервале 2.60 рН 2.85, что также ставит полученный результат под сомнение. Следует отметить, что константы устойчивости для HgNta", найденные в работах [171, 174, 175], проанализированы в критическом обзоре [79] и значение lgP = 14.60 авторы сочли наиболее приемлемым. Величина lgP = 13.51 рассчитана по спектрофотометрическим данным для / = 0.1 (NaC104) и Т = 20С.
Исследование равновесий в растворах комплексонатов ртути(П)
Максимумы светопоглощения ртути(П) и ее комплексных соединений находятся в далекой ультрафиолетовой области спектра. Поэтому измерение величин оптической плотности растворов приходится производить на длинах волн, отличающихся от А . Введение в раствор перхлората ртути(П) любого из рассматриваемых комплексонов (в том числе и аспарагиновой кислоты) приводит к значительному увеличению оптической плотности, что может указывать на процессы комплексообразования. Комплексоны в ультрафиолетовой части спектра также характеризуются некоторым светопоглощением, но в этом отношении существенно уступают комплексонатам ртути(П). В качестве примера на рис.2.3 показаны спектры поглощения растворов некоторых комплексонов, а также перхлората ртути(И) в отсутствие и в присутствие лигандов при различных значениях кислотности среды. Следует отметить, что поскольку исследования проводились на фоне NaC104 (Т = 0.1 моль/дм3), а в работе [26] упоминается о формировании перхлоратных комплексов ртути(П) при больших избытках ионов С104 , то нами также были сняты спектры поглощения растворов Hg(C104)2 в отсутствие фона (NaClC ) для различных значений рН. На основании близости спектров поглощения перхлората ртути(П) в присутствие и в отсутствие NaC104 был сделан вывод, что перхлоратных комплексов в растворе Hg(C104)2, содержащем фоновый электролит с Т = 0.1 моль/дм , не образуется. В качестве оптимальной нами была выбрана А, = 260 нм, поскольку на данной длине волны комплексонаты ртути(П») имеют значительную величину оптической плотности, а светопоглощение комплексонов при разной кислотности среды по сравнению с комплексами не так заметно (рис.2.3). Тем не менее, собственное поглощение реагентов не настолько мало, что им можно было бы. пренебречь.
Поэтому при исследовании- комплексонатов в общую величину А растворов также включалось поглощение всех форм комплексонов и ртути(П) (особенно гидроксокомплекса Hg(OH)2)- Изучение процессов комплексообразования при меньших длинах волн требует использования малых концентраций реагентов (порядка Ю-5—10"4 моль/дм3 для кюветы с / = 5 см). Следует отметить, что при низких концентрациях реагирующих компонентов некоторые частицы могут не фиксироваться, тогда как при более высоких концентрациях способны образовываться в заметных количествах. Поэтому при исследовании образования комплексов желательно использовать концентрации порядка 10 моль/дм и выше, что в нашем случае возможно на X = 260 нм. Достаточно полную информацию о зависимости комплексообразования от кислотности среды дают кривые А =ДрН), полученные для оптимальных длин волн. Данные кривые для систем ртуть(П)-комплексон при различных мольных соотношениях реагирующих компонентов, показаны на рис.2.4. Помимо гиперхромного эффекта, о процессах комплексообразования, протекающих в рассматриваемых двойных системах, свидетельствует и тот факт, что теоретические зависимости А — ДрН), рассчитанные без учета процессов комплексообразования, существенно отличаются от экспериментальных. В качестве примера такая зависимость показана на рис.2.4 в (кривая 11) для системы Hg(II)-H3Nta при эквимолярном соотношении реагентов. По характеру кривых А = ДрН) (рис.2.4) можно заключить, что в исследуемых системах образуется как минимум по два комплекса, причем первый из них образуется в сильнокислой среде. Во всех случаях данный процесс сопровождается резким увеличением оптической плотности раствора. В случае эквимолярных соотношений реагентов в системах Н(11)-ГЭИДА, Н(И)-ИДА и Hg(II)-ACnK возрастание величины А наблюдается в интервалах 1.0 рН 3.0, 1.3 рН 3.2 и 1.5 рН 3.3 соответственно, а в системе Hg(II)-HTA оптическая плотность увеличивается при 0.9 рН 2.4. В присутствие избытка лигандов процессы комплексообразования протекают в более кислой среде. Увеличение рН до слабокислой среды приводит к дальнейшему возрастанию оптической плотности растворов Н(П)-ИДА (3.2 рН 4.6) и Hg(II)-ACnK (3.3 рН 6.0), а в системах Н(П)-ГЭИДА, Hg(II)-HTA наблюдается уменьшение величины А в интервалах 3.2 рН 6.0 и 3.7 рН 7.2, что, очевидно, связано с образованием комплексов иного состава. Методами изомолярных серий и насыщения установлено, что мольное соотношение металла и лиганда в комплексах равно 1 : 1 и 1 : 2. Для комплексов, образующихся в сильнокислой среде оно равно 1:1. Причем на кривых насыщения и изомолярных серий- при эквимолярных соотношениях реагентов имеются нечеткие (за исключением системы Hg(II)-HTA), изломы (рис.2.5), что, по-видимому, обусловлено неполным выходом образующихся комплексонатов ртути(П). Некоторое смещение первого скачка относительно а = 2 на кривой титрования раствора Hg -H2Heida при- эквимолярном соотношении металла и лиганда, очевидно, обусловлено неполным выходом 2-гидроксиэтилиминодиацетата ртути(П) или наличием примесей комплексов иного состава.
Характер кривых рН = fla) для систем Н(П)-ИДА и Hg(II)-ACnK аналогичен таковой для Н(П)-ГЭИДА, однако первый скачок практически отсутствует. Второй скачок титрования при мольном соотношении ртути(П) и лиганда 1 : 1 наблюдается при а = 3 для ИДА, ГЭИДА, АСПК и при а = 4 в случае НТА (рис.2.7). Это может соответствовать, процессам гидролиза первоначально образовавшихся комплексонатов: Однако вышеуказанные скачки титрования могут быть обусловлены не только образованием моногидроксокомплексонатов ртути(П); но и другими процессами, например, реакциями диспропорционирования; средних комплексонатов по уравнениям: Для установления мольного соотношения компонентов в комплексах, образующихся в слабокислой среде, были получены изомолярные серии и кривые насыщения растворов перхлората ртути(П) растворами лигандов. Однако лишь в случае системы Hg(II)-HTA на кривой насыщения наблюдается излом при двукратном избытке нитрилотриуксусной кислоты, что указывает на процесс образования комплекса мольного состава 1 : 2 (рис.2.6, кривая 7). Для остальных систем кривые насыщения, не имеют изломов (рис.2.6, кривая 2), поэтому мольное соотношение компонентов в комплексах, равное 1 : 2, было установлено в ходе математической обработки экспериментальных данных. Математическая обработка кривых A = J(pH) и рН = Да), проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием ртути(11) и рассматриваемых азотсодержащих поликарбоновых кислот,, показала, что первоначально во всех двойных системах действительно образуются средние комплексы мольного состава 1:1. Включение в модели равновесий кислых, биядерных и др. комплексов заметно увеличивает критерий Фишера. Согласно данным расчета равновесного состава, при эквимолярном соотношении металла и лиганда полный выход наблюдается только для нитрилотриацетата ртути HgNta", а выходы комплексов .Hglda, HgHeida и HgAsp1 достигают 76, 91 и 73 % соответственно. Данные комплексонаты существуют в узких интервалах значений кислотности среды. Так, нитрилотриацетат ртути(П) существует в интервале 2.4 рН 3.7," а для комплексов Hglda, HgHeida, HgAsp максимальные мольные доли наблюдаются при рН 3.2, 3.0-3.2 и 3.3 соответственно. Следует отметить, что описание интервалов рН образования и существования комплексов имеет относительное значение, поскольку эти интервалы существенно зависят, во-первых, от мольного соотношения металла и лиганда и, во-вторых, от порядка концентраций (10"4, 10_3 и т. п.).
Равновесия в системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2)
При добавлении к раствору перхлората ртути(11) двух комплексонов. наблюдается заметное увеличение величины оптической плотности, что может указывать на процесс образования- смешанолигандных комплексонатов (рис.2.15). В качестве оптимального был выбран интервал длин волн 255-265 нм, в котором наблюдалось наибольшее отклонение оптической плотности от величин А соли ртути(П) и ее комплексонатов. О процессах Однако,, наряду с комплексонатом HgNta" в системе Hg(II)-H2Heida-H3Nta в заметном количестве образуется также; и частица HgHeida, поэтому оптическая; плотность для раствора Hg(II)-H2Heida-H3Nta в интервале 2.4 рН 3U! несколько ниже, чем- для Hg(II)-H3Nta при тех же значениях кислотности средьг(рис.2.16; кривые 7 и 12). По характеру расхождений теоретических и экспериментальных зависимостей А=ДрН) для /тройных систем (рис.2116), можно заключить, что при соотношении Hg(II) : ЩЄотр(І)- ; НхЄотр(2) .= 1 : 1 : Г процессы смешанолигандного комплексообразования в системах Hg(II)-H2lda-H2Heida, Hg(II)-H2lda-H3Nta, Hg(II)-H2Heida-H3Nta протекают при 4 рН 6; 4 рН 7 и 3.7 рН 6.0 соответственно; Таким образом, гетеролигандные комплексонаты ртути(П) образуются в слабокислой среде, в которой имеют место и процессы формирования? гомолигандных дикомплексонатовг (см. п. 2.3; 1). Bvщелочной среде при рй 9 ВО; всех тройных системах наблюдается1 уменьшение оптической плотности, что должно быть, связано с гидролизом-разнолигандных. комплексов. Данный вывод следует из того, что, согласно расчету равновесного состава тройных систем, произведенному нами без учета смешанолигандного комплексообразования, приблизительно при рН 11 вся ртуть(П) должна находиться в виде гидроксокомплекса Hg(0H)2, а теоретические и экспериментальные зависимости А = ДрН) при данных значениях рН совпадают (рис.2.16). На процессы смешанолигандного комплексообразования существенно влияет количественное соотношение реагирующих компонентов, в частности, лигандов. Так, увеличение концентраций (одного или обоих) комплексонов в рассматриваемых тройных системах способствует увеличению мольных долей гетеролигандных комплексов- и смещению интервалов рН их образования в более кислую область.
Однако чрезмерное повышение концентрации лигандов (лиганда) в поликомпонентной системе может вызвать и разрушение разнолигандного комплекса с образованием соответствующего однороднолигандного. На рис.2.17 показаны кривые А =ДрН) для растворов, содержащих постоянные количества ртути(П), H2Heida и переменное количество H2Ida. Из рис.2.17 видно, что при значительных избытках иминодиуксусной кислоты (десяти- и более кратных) характер зависимостей А =ХрН) для системы Hg(II)-H2lda-H2Heida идентичен таковым для двойной системы Hg(II)-H2lda (некоторое расхождение кривых А = ДрН) обусловлено светопоглощением ГЭИДА), содержащей те же избытки комплексона. Это говорит о том, что равновесие комплексообразования смещается в сторону образования гомолигандного дикомплексоната (в данном случае Hglda2 ). Для установления мольного состава смешанолигандных комплексов ртути(П) были получены серии насыщения растворов комплексонатов вторичными лигандами при оптимальных значениях рН. Так, при насыщении гидроксиэтилиминодиацетата ртути(П) раствором НТА, а также нитрилотриацетата ртути(И) раствором ГЭИДА, на кривых имеются изломы, соответствующие мольному соотношению компонентов 1:1:1 (рис.2.18, кривые 3, 4). Аналогичный результат наблюдается в системе титрования в обоих случаях наблюдаются; при а = 2 и 2!5. Это указывает на аналогию протекающих в данных системах процессов. На основании данных спектрофотометрии можно заключить, что скачок при а = 2 обусловлен образованием среднего нитрилотриацетата ртути(ІІ). В буферной же области 2 а 2.5 возможно образование средних гетеролигандных комплексов по уравнениям (учитывая, что в этих условиях ИДА и ГЭИДА существуют в формах HIda- и HHeida-): Действительно, каждый из данных процессов обеспечивает скачок титрования при а = 2.5. Следует отметить, что1 теоретические и экспериментальные кривые титрования; смеси Hg(II)-H2lda-H2Heida отличаются весьма незначительно, поэтому потенциометрические данные для этой системы при расчете констант устойчивости мы не использовали. В ходе математической обработки спектрофотометрических и рН-потенциометрических экспериментальных данных было выявлено, что наилучшим, образом наблюдаемые явления описываются при учете образования в тройных системах смешанолигандных комплексонатов HgldaHeida , HgldaNta и HgHeidaNta . Включение в схему равновесий различных протонированных, гидроксо- и полиядерных гетеролигандных частиц ухудшает описание данных тройных систем.. Согласно расчетным данным, в системе Hg(II)—H2lda-H2Heida при эквимолярном соотношении реагентов комплексообразование начинается при 1 рН 3, что связано с образованием HgHeida (72 %).
В качестве примеси (28 %) образуется также комплексонат Hglda. Дальнейшее увеличение кислотности среды в интервале 4 рН 6 приводит к образованию в системе сложной смеси, состоящей из комплексов HgldaHeida (21 %), Hglda2 (14s%); HgHeida/" (19 %), Hg(OH)Ida (10 %), Hg(OH)Heida (8 %) и Hg(OH)2 (28 %). Равновесный состав смеси не изменяется при 6.0 рН 8.2, а в интервале 8.2 рН 11.0 в системе протекают процессы гидролиза, приводящие к образованию гидроксида Hg(OH)2. В растворе Hg(II)-H2Ida-H3Nta комплексообразование также начинается в сильнокислой среде. Так, в интервале 0.9 рН 2.4 формируется комплекс HgNta , максимальная мольная доля которого при 2.4 рН 3.7 составляет 90 %. Оставшаяся доля ртути(П) присутствует в растворе в виде комплексоната Hglda (10 %). При 3.7 рН 7.2 наблюдается ряд параллельно протекающих процессов гетеро- и гомолигандного комплексообразования: При этом максимальные мольные доли данных комплексных частиц наблюдаются в-интервале 7.2 рН 9.0 и для HgldaNta , HgNtaz4", Hglda2 , Hg(OH)Ida и Hg(OH)2 равны 44, 18, 8, 7 и 23 % соответственно. При 9.0 рН 11.3 в системе протекает полный гидролиз вышеуказанных комплексов. Характер равновесий в системе Hg(II)-H2Heida-H3Nta аналогичен таковым в предыдущей системе. Так, при 0.9 рН 2.4 наблюдается образование HgNta (amax= 76 %). В качестве примеси в растворе присутствует также комплексонат HgHeida (amax= 24 %). Смешанолигандный комплекс з-HgHeidaNta образуется в, интервале 3.6 рН 6.7. Максимальный выход данного комплекса при оптимальных значениях рН 6.7-8.7 составляет 63- %. При этом оставшаяся доля ртути(П) связана в комплексы HgNta24" (9- %), HgNta" (4 %), HgHeida22" (6 %) и Hg(OH)2 (18 %). Разрушение гетеро- и, гомолигандных комплексонатов ртути(П) наблюдается в интервале Таким образом, образование разнолигандных комплексов ртути(П)» с исследуемыми комплексонами в наибольшей степени характерно для системы Hg(II)-H2Heida-H3Nta, а в наименьшей - для Hg(II)-H2Ida-H2Heida. Расчет показывает, что оптимальные соотношения реагентов Hg(II) : HxComp(l) : HxComp(2), при которых выход смешанолигандных комплексов является максимально возможным, для систем Hg(II)-H2lda-H2Heida, HgCIIHWa-HsNta и Hg(Iiy-H2Heida-H3Nta составляют 1:3:3, 1 : 3 : 2 и 1 : 4 : 3. При этом выходы комплексов HgldaHeida , HgldaNta - и HgHeidaNtaJ равны 36, 63 и 80 % соответственно.
