Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Гидратио-гидролитические равновесия в водных растворах хрома(Ш) 8
1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов 18
1.2.1. Карбоксиметиленовые комплексоны 18
1.2.2. Гидроксикарбоновые кислоты 32
1.3. Комплексоиаты и гидроксикарбоксилаты хрома(Ш) 42
1.4. Кинетика реакций комплексообразования хрома(Ш) 51
2. Экспериментальная часть 61
2.1. Объекты и методы исследования 61
2.2. Используемые реагенты и применяемая аппаратура 69
2.3. Исследование равновесий в двойных системах 71
2.3.1. Равновесия в растворах комплексонатов хрома(Ш) 71
2.3.2. Равновесия в растворах гидроксикарбоксилатов хрома(Ш) 87
2.4. Исследование равновесий в тройных системах 96
2.4.1. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(III)-HjL-H4Cit 96
2.4.2. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(II[)-HjL-H4Tart 105
2.4.3. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(III)-HjL-H2Sal и Cr(HI)-HjL-H3SSal 113
3. Обсуждение результатов 122
Выводы 136
Библиографический список
Использованной литературы 138
- Гидратио-гидролитические равновесия в водных растворах хрома(Ш)
- Комплексоиаты и гидроксикарбоксилаты хрома(Ш)
- Используемые реагенты и применяемая аппаратура
- Гетеролигандные комплексы в системах Cr(II[)-HjL-H4Tart
Введение к работе
Актуальность темы. Соединения хрома(Ш) (хлориды, сульфаты, фосфаты, формиаты и др.) находят широкое применение в различных областях промышленности в качестве дубильных экстрактов, электролитов хромирования, фосфатных травителей и т.д. В свою очередь, комплексоны и гидроксикарбоновые кислоты в виде индивидуальных реагентов и при совместном присутствии также широко используются в качестве хелатирующих агентов в разных областях науки и техники. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают большие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с заранее заданным набором свойств.
Исследование хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поли компонентных системах. Сложность изучения гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными и полидентатными хелатирующими реагентами, а свойства солей хрома в значительной степени определяются ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств хрома(Ш). В связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах сильно осложнены конкурирующим влиянием водородных и гидроксидных ионов. Кроме того идентификация равновесий комплексообразования в растворах соединений хрома(Ш) и выбор оптимальных условий формирования комплексных частиц вызывают серьезные затруднения, связанные с инертностью гексааквакомплекса хрома(Ш).
Знание основных физико-химических констант гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.
Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях хрома(Ш) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Результаты исследований комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Практически отсутствуют данные по смешанолигандному комплексообразованию. Описанные в литературных источниках сведения весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции.
Учитывая инертность комплексов хрома(Ш), обусловленную, вероятно, неравновесностью процессов, и противоречивость литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и ЭВМ моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их киіієтики может дать адекватную картину состояния равновесия и механизмов комплексообразования.
В свете вышеуказанных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.
Цель работы. Установление условий образования гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), их состава, термодинамических и кинетических характеристик в водных растворах в широкой области значений рН и концентраций реагентов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование однороднолигандных и смешанолигандных комплексов хрома(Ш) с карбоксиметиленовыми комплексонами (иминоднуксусная, ИДА, H2Ida; метшшиминодиуксусная, МИДА, H2Mida; /?-гидроксиэтилиминоди- уксусная, ГЭИДА, H2Heida; нитрилотриуксусная, НТА, H3Nta; этилен диаминтетрауксусная, ЭДТА, H4Edta кислоты) и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического (лимонная, ЛК, H4Cit; винная, ВК, H4Tart) и ароматического (салициловая, СК, H2SaI; сульфосалициловая, ССК, H3SSal) рядов.
Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций, зависящих от кислотности среды и концентрации соли металла и лигандов.
На базе спектрофотометрических данных с использованием методов математического моделирования установлен состав и определены константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с исследуемыми лигандами.
Изучена кинетика образования комплексонатов и гидроксикарбоксилатов хрома(Ш). Составлены формально-кинетические уравнения скоростей реакций с учетом частных порядков реакций по компонентам раствора и энерщй активации процессов.
Установлены лимитирующие стадии процессов и выявлены механизмы реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения лигандов.
Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию комплексообразования хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами с использованием спектрофотометрического метода, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш).
Комплексный анализ изученных систем по термодинамической и кинетической устойчивости комплексов хрома(Ш) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке аналитических методов определения и маскирования ионов хрома(Ш) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.
Найденные величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных.
Положения выносимые на защиту.
Закономерности образования однороднолигандных и смешанолигандных комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий.
Влияние различных факторов на процесс комплексообразования в поликомпонентных системах.
Состав, устойчивость и спектральные характеристики комплексных соединений хрома(Ш). Области значений рН формирования и существования комплексов.
Количественные результаты совокупного исследования равновесий по данным спектрофотометрии и математического моделирования.
Кинетика реакций образования комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами.
Интерпретация полученных данных с точки зрения механизма реакций замещения в соединениях хрома(Ш).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-й и 6-й Российских университетских научно-практических конференциях (Ижевск, 2001, 2004), ежегодных итоговых научных конференциях Удмурского государственного университета 2001 - 2003, а также XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации, По теме диссертации опубликовано 9 статей и 4 тезиса докладов на научных конференциях.
Личное участие автора. Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществляла выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и иллюстрирована 44 рисунками. Список литературы содержит 184 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая ценность работы.
В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях в растворах солей хрома(Ш), кислотно-основных и комплексообразующих свойствах лигандов, а также о кинетике и механизмах комплексообразования хрома(Ш) с моно- и полидентатными. реагентами. Обсуждены сведения о комплексных соединениях хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами.
Экспериментальная часть состоит из четырех разделов. В первых двух из них рассмотрены объекты и методы исследования, а также аппаратура и используемые реагенты. В третьем разделе представлены результаты спектрофотометрического исследования процессов комплексообразования и кинетики в двойных системах хром(Ш)-комплексон и хром(Ш)-гидроксикарбоновая кислота. Четвертый раздел посвящен изучению равновесий смешанолигандного комплексообразования в тройных системах хром(ІІІ)-комшїексон-гидроксикарбоновая кислота.
В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.
Гидратио-гидролитические равновесия в водных растворах хрома(Ш)
Степень окисления хрома, равная 3+ реализуется во многих соединениях. Ее стабильность в водных растворах солей хрома(Ш) вызвана тем, что в аквака-тионе Сг(НгО)б3+ в результате расщепления d-AO в октаэдрическом поле лиган-дов d3 электроны атома хрома занимают 12ё-орбиталь низкой энергии, наполовину ее заполняя и тем самым придавая ей особую устойчивость [1]. Причем эквивалентные d3 электроны могут принимать следующие энергетиче-ские термы: Р, D, F, И, G, F, Р. Из перечисленных наименьшей энергией обладает терм F. Основным энергетическим состоянием Сг в октаэдрическом поле является терм 4A2g и возбуждение электрона может происходить на термы 4T2g и 4Tlg [2].
Благодаря стабильности аквакомплекс хрома(Ш) с различными лиганда-ми образует раз неокрашенные изомеры фиолетового или зеленого цвета. Эти окраски характерны для большинства соединений Сг(Ш) как в кристаллических солях, так и в их растворах [3-5].
Изучению мономерного гидролиза катионов Сг3+ в растворах посвящено значительное число работ, в которых предполагается образование ряда после довательных гидроксокомплексов: Сг(ОН) Сг(ОН)2 , Сг(ОН)з. Однако численные значения ступенчатых констант гидролиза ионов Сг + у разных авторов различаются на 5 - 6 порядков. Различными методами определены константы гидролиза хлоридов, нитратов, перхлоратов, сульфатов хрома(Ш). Кроме данных о гидролизе зеленого сульфата Сг(Ш) и зеленого хлорида Cr(III), все результаты достаточно сходимы. Для первой ступени гидролиза иона Сг3+ можно принять рКГ = 4.2±0.3.В случае зеленых сульфата и хлорида хрома(Ш) заметное различие значений рК!г вызвано, очевидно, взаимодействием между ионами хрома и CI или SO4 -ионами с образованием гидроксополимеров. Например, превращение фиолетового сульфата хрома в зеленый протекает с отщеплением прогонов по уравнению;
Это равновесие имеет место только в сильно разбавленных растворах. В умеренно разбавленных растворах образуется полимер состава Cr2(OH)2(S04)3(H20)42-.
Удовлетворительная сходимость данных получена и для второй константы гидролиза: рК2, 5.5 + 5.6; рК2г 6.2 + 6.8. Лишь в двух работах приведены все три константы гидролиза ионов Сг3+, однако вторая константа определена приближенно, а расчет рКзг основан на предположениии, что рК3г - рК2г = рК2г - рК,г [6].
В работе [7] с помощью различных физико-химических методов (ионный обмен, миграция в электрическом поле, диализ, ультрафильтрация, центрифугирование, адсорбция на поверхности стекла) установлено, что при концентрации Сг(Ш) 1 1(Г5 моль/л в интервале рН 3.5 +- 4,0 гидролиз ионов Сг3+ происходит с образованием моноядерных гидроксокомплексов Cr(OH) . Определена их константа устойчивости в растворе, равная (4.14 ± 0Л8) 109. По со з отношению Р = Kr/Kw была вычислена первая константа гидролиза Сг : Кг = (3.35 ± 0.15) 10 5. Гидроксокомплекс Сг(ОН)г+ образуется в интервале рН 3.4 + 3.9. Данные работы [7] показывают, что при концентрации Сг(Ш) в растворе менее 1 Ю-5 моль/л и рН 4 практически весь хром(Ш) находится в растворе в виде псевдоколлоидов, а при концентрации соли Сг(Ш) более 1 10 5 моль/л начинается процесс гидролиза с образованием полиядерных гидроксокомплек-сов.
Авторы работы [8] исследуя гидролиз солей хрома(Ш) спектрофотомет-рическим методом нашли, что рН гидроксообразования Сг3+ равен 5.5. Постоянство оптической плотности растворов в интервале рН 0 — 2.5 позволяет считать, что координационное число в аквоионе хрома равно 6. В растворах с рН 2.5 происходит внедрение гидроксогрупп в координационную сферу и образование двух гидролитических форм: Сг(Н20)5(ОН)2+ и Сг(Н20)4(ОН)2+, в результате чего происходит батохромное смещение полосы с вето поглощения от 420 до 430 нм и повышение оптической плотности растворов (дА = 0.150).
Уста!ювлєно, что с возрастанием рН растворов хром(Ш) образует гидро-ксокомплексы, а сам ион 0(Н20)63+ находится в равновесии [9]:
Он установил, что при температуре 25С и различных ионных силах, создаваемых растворами NaCI или NaC104 значение lg К і (\І 0), полученное по уравнению Васильева В.П., равно 3.42 ± 0.04 [10].
Для диапазона рН 0.8 — 4.0 с использованием нитрата хрома(Ш) спектро-фотометрическим методом им было изучено равновесие [11] Найдены следующие значения логарифмов констант устойчивости гидроксо-комплексов: lg рп = - 3.03; lg р]2 = - 7.88, которые примерно на единицу отличаются от справочных данных [6].
В изученном диапазоне рН аквакомплекс хрома(Ш) является доминирующей формой в очень разбавленных растворах и лишь при рН порядка 1. Для более высоких концентраций хрома наиболее характерной частицей является димер Cr2(OH)2(H20)m4+.
Авторами работы [12] сделана попытка объяснить инертность в установлении ионных гидролитических равновесий на основании предлагаемой структурно-динамической модели строения аквоиона хрома(Ш). Ими установлено, что у иона хрома(Ш) имеется два гид ратных слоя, причем вторая сфера иона существенно отличается по своим лабильным свойствам. Наличие второй инертной сферы обусловливает медленный обмен молекул воды гидратного слоя с массой раствора. Специфической особенностью строения второй гидра-тационной сферы, по-видимому, является большая ориентационная упорядоченность молекул воды и относительная гидрофобность. Диаграмма долевого распределения гидроксокомплексов хрома(Ш) в зависимости от рН, построенная по данным работы [6] (рК1г = 4.15, рК2г = 6,50, рКзг = 8.85), приведена на рисунке 1.
Известно, что рН начала осаждения Сг в виде Сг(ОН)3 из кислого раствора равно 5, рН начала осаждения Сг3+ из щелочного раствора близко к 11.5, рН полного осаждения гидроксида 6-11 [13]. По данным работы [14] хром(Ш) в виде гидроксида (серо-зеленого или серо-голубого цвета) представляет из себя аморфный порошок, отвечающий формуле Сг(ОН)3 п Н20 (п = 2 + 4), который практически нерастворим в воде (ПР(Сг(ОН)3) = 6.3 1(Г31)} хорошо растворяется в растворах щелочей с образованием хромитов ([Сг(ОН)6] ). Обладает амфотерными свойствами и может вести себя как очень слабая кислота НСЮ2 [Сг(ОН)3 - Н20] с константой диссоциации 9-Ю-16 при 25С.
Комплексоиаты и гидроксикарбоксилаты хрома(Ш)
В достаточно большом количестве публикаций предлагается механизм, по которому взаимодействие рассматриваемых гидроксикарбо новых кислот идет с отщеплением водородных ионов от оксигрупп кислот и образованием замкнутых циклов с участием координируемого иона и гидроксигрупп лиганда. Косвенно это подтверждается тем, что в щелочной области комплексы значительно прочнее, чем в кислой. Комплексообразование этих кислот рассмотрено с большим количеством ионов металлов, например, со многими d-элементами (Ag+, Cu2+, V02+, Со2+, Ni2+, Сгї+, Fe3+ и др.), большинством редкоземельных металлов, р-элементами (In3+, Ga3+ и др.). Во многих случаях приводятся структуры, в которых координация осуществляется через атомы кислорода гидроксильных групп. Важную роль в комплексообразовании салициловой кислоты играет оположение карбоксильной и оксигруппы в ее молекуле. В зависимости от природы элемента, рН раствора и условий реакции возможно образование салицилатов металлов различного состава и строения.
Из алифатических карбонових оксикислот более прочные комплексы образует лимонная кислота, а из ароматических — салициловая.
Отличительной особенностью комплексов, образованных оксикислотами, является их способность к полимеризации. В частности, в силу, по-видимому, стерических затруднений цитрат-ион насыщает свою координационную емкость за счет взаимодействия более чем с одним атомом металла, что приводит к полимеризации цитратных комплексов. Имеются литературные данные, в которых говорится о том, что виннокислые комплексы полимеризуются по "мос-тиковому" или гидролитическому механизмам.
Ионы хрома(Ш), имеющие конфигурацию t2g3 eg относятся к жестким кислотам Льюиса. Устойчивость комплексов хрома(Ш) зависит от заряда и радиуса иона Сг3+, а также от стабилизации, связанной с расщеплением d-орбиталей (ЭСКП равна 1,2 Д„). Ряд оснований, предпочтительно взаимодействующих с катионами жестких кислот по Пирсону имеет вид:
Н20 ОН" RCOO ROH RNH2 (=N, =Ы)
Значительное сродство хрома(Ш) к гидроксид-ионам обуславливает склонность его соединений к гидролизу. Вследствие высокого отношения заряда к радиусу, ионы хрома(Ш) в водных растворах образуют весьма устойчивые аквакомплексы. По этой причине комплексообразование в растворах хрома(Ш), в действительности, является процессом замещения, в котором молекулы воды, окружающие катион, замещаются другими лигандами.
Координированные хромом(Ш) функциональные группы с различными донорно-акцепторньгми способностями могут принадлежать как одному, так и нескольким лигандам и входить в состав простых и смешанных комплексов. Электронодонорные имино- или нитрилогруппа, входящие в состав молекул комплексонов, координируясь атомом хрома, значительно повышают устойчивость образуемых при этом комплексонатов. Эта устойчивость, зачастую, бывает выше устойчивости гидроксикарбоксилатов, несмотря на то, что во втором случае координация может осуществляться и за счет кислорода спиртовых групп.
Из ряда исследованных в данной работе комплексонов наиболее полно описано взаимодействие хрома(Ш) с ЭДТА. Сведения по комплексо-образованию хрома(Ш) с ИДА, МИДА, ГЭИДА и НТА весьма ограничены. Следует отметить, что характер равновесий в растворах комплексонатов хрома(Ш), а также количественные характеристики полученных разными авторами для одних и тех же процессов довольно противоречивы. Например, для нормального комплексоната хрома(Ш) с ЭДТА оценка значения константы устойчивости разными авторами расходится на 10 порядков. Для моноаминных комплексонатов разница в константах устойчивости достигает 3-6 порядков для одних и тех же комплексов. Причем вопреки известным фактам, например, согласно [94] нормальный комплексонат ИДА оказывается более устойчивым, чем аналогичный комплекс хрома(Ш) с НТА. Причина несоответствия, очевидно, объясняется наличием некоторых систематических ошибок, источник которых выявить не всегда удается. Наиболее вероятными представляются систематические ошибки, связанные с чистотой комплексонов, обратимостью электродов, временем установления равновесий, степенью учета ионных форм находящихся в равновесии с комплексонатом и, в частности, положительно за-ряженных катионных форм лигандов, таких как, например, H6Edta , H5Edta или HtNta+, а также разных констант гидролиза металла и констант диссоциации комплексонов, используемых при расчете констант устойчивости комплексов. Наибольший вклад из всех возможных перечисленных ошибок вносят, вероятно, ошибки, связанные с неравновесностью химических процессов, обусловленные инертностью комплексов хрома(Ш).
Данные о константах устойчивости комплексонатов хрома(Ш), полученные при определенных экспериментальных условиях различными авторами, сведены в таблице 10.
Комплексообразование ИДА с солями хрома(Ш) в растворе изучалось, в основном, потен циометрич ее ким и спектрофотометрическим методами. На основании спектрофотометрических данных путем анализа кривых A = f(pH) было установлено, что комплексообразование в системе Сг(Ш)-ИДА начинается в сильнокислой среде и протекает в широком диапазоне значений рН [95]. Изучение мольного состава комплексов методами насыщения и изомолярных серий показало, что в данной системе образуется два типа комплексов: 1:1 (2.5 рН 3.0) и 1:2 (рН 4), которые выступают в формах CrHIda2 (lg 3 = 3.65 ± 0.08) и Cr(Ida)2_ (Ig р = 21.40 ± 0.20). Прочность монокомплекса невелика поскольку хром координирует бетаиновый ион ИДА.
Используемые реагенты и применяемая аппаратура
Наряду с влиянием на скорость реакции температуры и рН раствора изу? чена зависимость кинетики процесса взаимодействия хрома(Ш) с ЭДТА от ионной силы раствора [146]. В качестве постороннего электролита был взят хлорид натрия. Основываясь на экспериментальных данных были рассчитаны некоторые термодинамические характеристики для этилендиаминтетраацетата хрома. Большое отрицательное значение энтропии активации, по мнению авторов, связано с очень жестким требованием ориентации реагирующих частиц, поскольку исследуемая система довольно сложна. В этом случае скорость реакции может быть очень малой, даже если энергия активации мала, а число столкновений велико. Отрицательное значение энтропии активации можно отнести и за счет уплотнения структуры активированного комплекса в переходном состоянии. Сделано предположение о том, что в переходном состоянии происходит связывание молекул воды в активированном комплексе. Повышение ионной силы раствора приводит к некоторому уменьшению скорости процесса.
Установлено, что на скорость реакции комплексообразования хрома(Ш) с ЭДТА влияют такие факторы как: температура, катализаторы (F С2О4 , НСОз", СНзСОО", Сг2+-ионы), а также ионное состояние соли металла и лиганда в зависимости от рН и способ получения исходных компонентов [151-155].
Зависимость скорости реакции образования этилендиаминтетраацетата хрома(Ш) от присутствия посторонних ионов подтверждается многочисленными проведенными опытами. Присутствие в растворе ионов бикарбоната, ацетата и оксалата существенно влияет на скорость данной реакции. Опыты показывают, что ускорение процесса, благодаря действию перечисленных ионов прямо пропорционально их концентрации. Это подтверждает известные данные о том, что предварительный перевод элемента в менее инертный комплекс облегчает дальнейшее замещение лигандов, что, но мнению ряда авторов, можно считать своеобразным катализом.
Исследование влияния восстановителей на реакцию комплексо-образования хрома(Ш) с ЭДТА показало, что присутствие в растворе небольших количеств хрома(Н) оказывает сильно выраженное каталитическое действие. Каталитическое влияние хрома(П) на скорость данной реакции может быть объяснено тем, что лабильные ионы хрома(Н) легко образуют довольно устойчивый комплекс с ЭДТА (]g р = 13.0). Затем в результате быстрого переноса электрона от комплексоната хрома(П) к аквакомплексам хрома(Ш) образу-ется комплексонат хрома(Ш) и лабильный комплекс [Сг(НгО)б] . Хром(Ш), полученный из соединений, содержащих хром в другой степени окисления (например, +2, +4, +6), реагирует с ЭДТА гораздо быстрее, чем аквакомплекс хрома(Ш). В статье [152] обсуждается действие перекиси водорода на процесс формирования этилендиаминтетраацетата хрома(Ш). Показано, что скорость реакции зависит от концентрации хрома и Н20;г и не зависит от концентрации ЭДТА. Процесс усиливается с ростом рН и с ростом концентрации ацетат-ионов. Предложен механизм образования этилендиаминтетраацетата хрома(Ш), где в качестве промежуточных продуктов выступали соединения Cr(IV) или Cr(V). Этот же процесс исследован и авторами работы [153]. Изучено влияние концентрации NaN02 и Na2S03 на порядок формирования комплекса CrEdta- [151]. Ионная сила раствора поддерживалась равной 0.9 моль/л, интервал рН, в котором проводили исследование, находился в пределах 3.5 - 4.8. При избытке ЭДТА, NaN02 или Na2S03 реакция протекает по уравнениям первого порядка. С увеличением концентрации ЭДТА или катализаторов скорость существенно возрастает. В случае, когда в качестве вещества, ускоряющего скорость процесса был взят нитрит натрия отмечено, что с увеличением рН растворов скорость реакции немного снижается. При взаимодействии хрома(Ш) с гексаметилендиаминтетрауксусной ки 59 слотой авторами работы [147] обнаружено, что в ходе реакции образуется ком плекс состава 2:1. Скорость процесса имеет второй порядок. На образование комплексоната хрома значительное влияние оказывает рН растворов. Энергия активации образования комплекса хрома равна 107 Дж/К моль. Предложен механизм процесса, скоростьопределяющей стадией которого является вытеснение воды из внешнесферного комплекса ли-гандом и формирование хелатного цикла. Увеличение рН раствора приводит к возрастанию скорости реакции. В работе схематично представлена структура комплексоната. Имеются сведения по кинетике взаимодействия этилендиамин-Ы,Ы ,N" триацетата хрома(Ш) с такими лигандами как NCS", N3 , СНзСОО-, N02 , СГ, Вг [156], а также этилендиаминтетраацетата хрома(Ш) с CN", Н202 [115, 116].
На основании равновесных характеристик и кинетических данных предположены механизмы образования комплексонатов хрома(Ш). С точки зрения нуклеофильной реакционной способности (под которой чаще всего понимается основность нуклеофила, например, по отношению к протону воды или какое-либо свойство, которое является мерой возмущения или удаления электронов нуклеофила) комплексоны можно подразделить на две группы. Одна группа ли-гандов реагирует с хромом по кинетическим уравнениям первого порядка (ИДА, МИДА) (механизм SNI), вторая - по кинетическим уравнениям второго порядка (ГЭИДА, НТА, ЭДТА) (механизм SN2). Важным критерием для механизма SN2 является то, что скорость реакции должна зависеть от нуклеофильного характера входящего лиганда. Если обнаружена зависимость скорости реакции от природы лиганда, то из этого следует, что должна существовать и зависимость скорости от концентрации реагента. Однако эта зависимость может проявляться иногда не для всей области концентрации. Одним из условий установления механизма является стереохимия, поскольку механизмы SN1 и SN2 могут приводить к абсолютно разным стереохимическим продуктам. Но этот вывод выполняется не всегда, поскольку ожидаемая стехиометрия в каждом случае может быть предсказана заранее с большой вероятностью. Понятно, что реакции S j2 более стереоспецифичны, чем реакции SNI.
Поскольку образование комплексонатов хрома протекает по типу кислотно-основных реакций и, следовательно, связано с изменением гидратационно-гидролитических равновесий, то по наблюдаемой константе скорости можно определить константу лимитирующей стадии. При изучении кислотно-основных процессов можно независимо от кинетических факторов установить степень протонизации комплекса, его состав и константу устойчивости.
Гетеролигандные комплексы в системах Cr(II[)-HjL-H4Tart
Кроме гетеролигандных комплексов в тройных системах существуют и гомолигандные. В частности в системе (а) при 0 рН 3 вначале формируются комплексы CrH2Cit+ и CrNta с максимальным выходом 18 % и 22 % при рН = І и 2, соответственно. Параллельно с этими комплексами в данном интервале рН формируется гетеролигандный комплекс Cr(HNta)(H2Cit) с максимальным выходом 85 % при рН 2.6. При дальнейшем повышении рН мольная доля этого комплекса уменьшается, но зато увеличивается содержание комплекса Cr(HNta)(HCit) с максимальным выходом 70 % при рН 5.4. Параллельно с этим комплексом в интервале 2.3 рН 7.0 существует гомолигандный комплекс CrHCit с максимальной мольной долей 25 % при рН в системе накапливается комплекс Cr(Nta)(HCit)3 , максимальный выход которого составляет 60 % при рН 7.4.
В системе (б) в кислой среде в интервале 0.5 рН 4.0 существуют монолигандные комплексы состава CrH2Cit+ и CrH2Edta+ с максимальными мольными долями 10 % и 35 %, соответственно при рН 1.8 и 2.0. Одновременно при рН 1.0 начинает формироваться комплекс CrEdta" с выходом 100 % при рН 3.5. При рН 3.5 мольная доля среднего монокомплексоната хрома(Ш) резко уменьшается, но накапливается содержание смешанолигандного комплекса Cr(Edta)(HCit) с максимальным выходом 75 % при рН 6.0. Параллельно с гетсролигандпым комплексом в области 3.5 рН 6.3 частично образуется монолигандный гидроксокомплекс состава Cr(OH)Edta2 . Долевое содержание смешанолигандного комплекса Cr(HEdta)(HCit)3 настолько мало, что даже не отражается на диаграмме долевого распределения.
В тройной системе Cr(III)-H2lda-H4Cit в интервале 0.5 рН 1.7 накапливается комплекс CrH2Cit+, достигающий максимума 44 %. Примерно в этом же интервале образуется комплексная частица CrHIda с небольшим выходом 12 %. Одновременно при рН 1.0 начинают формироваться смешанолигандный комплекс Cr(HIda)(H2Cit) и монолигандный комплекс CrHCit. Первый достигает 59 % при рН 2.6, а второй - почти 100 % при рН 5.4. Для системы, содержащей одновременно метил им иноднуксусную и лимонную кислоты, образование монолигандных комплексов незначительно: CrMida+ (amax = 7.5 %, при рН 1.8) и CrH2Cit+ (атяк = 17.0 %, при рН 2.0). Смешанолигандный комплекс состава Cr(HMida)(H2Cit) существует в широком интервале значений 1.0 рН 5.0 с максимальной мольной долей, равной 84 % при рН 2.5. С ростом рН гетеролигандный комплекс постепенно разрушается, но зато накапливается гомолигандный комплекс состава CrHCit. Интервалы рН формирования комплексных частиц CrH2Cit+ и CrHHeida соответственно равны 0.6 рН 1.3 и 0.6 рН 1.8. Выходы их примерно равны 13 и 18 %, Смешанолигандный комплекс Cr(H2Heida)(H2Cit) образуется при («ma = 80 %). Доля второго гетеролигандного комплекса настолько мала, что даже не отображается на диафамме распределения. Комплексная частица состава CrHCit появляется на диаграмме распределения при рН = 1.0, ее доля постепенно увеличивается с ростом рН и в конечном итоге она достигает 98 % при рН 6.0.
Смешанолигандные комплексы хрома(Ш) на основе комплексонов и лимонной кислоты имеют октаэдрическое строение. В случае, когда первичным лигандом является H4Edtas вторичный лиганд - лимонная кислота, ифающая роль потенциально четырехдеитатного лиганда, неизбежно должна вступать в конкуренцию за место в координационной сфере Сг3+ с донорньши атомами RtEdta. При этом две протонированные или частично депротонированные ацетатные ветви комплексона остаются некоординированными, а их место занимает молекула лимонной кислоты. Вероятнее всего у ЭДТА замыкаются этилендиаминовый и аксиальные, но не экваториальные глицинатные циклы.
Строение некоторых гетеролигандных комплексов можно представить следующими скелетными схемами: Что касается механизмов гетеролигандного образования комплексов хрома(Ш), то судя по характеру кривых A = f(pH) можно заключить, что вначале образуются комплексонаты хрома(Ш) (по механизмам S jl или SN2) и только после этого, при оптимальном значении рН, присоединяется лимонная кислота в роли дополнительного лиганда.
За основу исследования равновесий в тройных системах, содержащих винную кислоту в качестве дополнительного лиганда, был принят факт изменения спектров поглощения и величины оптической плотности растворов соли хрома(Ш) в присутствии комплексонов и гидроксикарбоновой кислоты. Добавление лигандов к растворам перхлората хрома(Ш) приводит к значительному гиперхромпому эффекту, что свидетельствует о процессах смешанолигандного комплексообразования (рис. 33).
Как видно из рисунка 33 наличие двух максимумов в спектре поглощения соли хрома(Ш) сохраняется и в спектрах поглощения, характеризующих гомо-и гетеролигандные комплексы. В качестве оптимальных для исследования смешанных комплексов были выбраны длины волн 400 и 540 нм. Следует отметить, что несмотря на то, что максимумы поглощения разнолигандных комплексов совпадают со средними значениями длин волн однороднолигандных комплексов, однако молярный коэффициент поглощения смешанного комплекса заметно отличается от среднего значения молярных коэффициентов поглощения исходных комплексов.
По виду кривых A = f(pH) для двойных и тройных систем можно заключить, что смешанное комплексообразование во всех исследуемых равновесиях начинается уже в сильнокислой среде при рН = 0.5 (рис. 34)
