Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных
1.1. Методы расчет коэффициентов активности при постоянной активности растворителя
1.1.1. Модель идеальных растворов 7
1.1.2. Модель регулярных растворов 9
1.1.3. Модель атермальных растворов 10
1.1.4. Модель идеальных изопиестических растворов 10
1.1.5. Реальные растворы 14
1.1.6. Метрика изопиестических диаграмм 17
1.2. Методы расчета коэффициентов активности при постоянной ионной силе
1.2.1. Уравнение Скетчарда 20
1.2.2. Метод Питцера 21
1.2.3. Уравнение Аллахвердова 28
1.2.4. Уравнение Кузнецовой 29
1.2.5. Модель сергиевского 31
1.3. Расчет коэффициентов активности 33
1.4. Некоторые физико-химические свойства смешанных растворов h2s04 - н3р04 - н20 35
2. Метод исследования; результаты изопиестических измерений
2.1. Изопиестический метод 41
2.2. Установка для изопиестических измерений 43
2.3. Методика и планирование эксперимента 46
2.4. Характеристики используемых в работе веществ и методы анализа 47
2.5. Проверка работы установки и погрешности метода 49
2.6. Примеры обработки результатов изопиестических измерений 53
3. Расчет коэффициентов активности в смешанных растворах серной, фосфорной кислот и их солей
3.1. Бинарные растворы серной, фосфорной кислот и их солей 70
3.2. Смешанные растворы H2SO4 - Н3Р04- Н20 82
3.3. Смешанные растворы Cs2S04 - H2S04 - Н20; (NH4)2S04 - H2S04 - Н20 93
3.4. Смешанные растворы NH4H2P04 - Н3Р04 - Н20 109
3.5. Смешанные растворы Cs2S04 - Н3Р04 - Н20 115
4. Коэффициенты активности микрокомпонента гидросульфата цезия в смешанных растворах h2s04 -н3р04 - н20; термодинамическое прогнозирование состава реагентов для дезактивации грунтов от Cs - 137 121
Выводы 129
- Методы расчета коэффициентов активности при постоянной ионной силе
- Расчет коэффициентов активности
- Проверка работы установки и погрешности метода
- Смешанные растворы Cs2S04 - H2S04 - Н20; (NH4)2S04 - H2S04 - Н20
Введение к работе
Актуальность работы. Смеси серной и фосфорной кислот находят широкое применение гвЩразличных технологических процессах: при производстве минеральных удобрений, очистке нефти, при электрохимическом полировании сталей, в гидрометаллургии. В последние годы смешанные растворы серной и фосфорной кислот, фосфорной кислоты с дигидрофосфатом аммония, серной кислоты с сульфатом аммония нашли эффективное применение в технологии реабилитации загрязненных грунтов от Cs—137 (ГУП МосНПО «Радон»), Для термодинамического прогнозирования состава выщелачивающих агентов, описания химических и фазовых равновесий необходимы данные о химических потенциалах всех компонентов смешанных растворов, включая микрокомпонент (Cs-137). Если физико-химические свойства (плотность, вязкость, электропроводность, энтальпии смешения и др.) растворов H2SO4 - Н3РО4 - Н20 изучены достаточно подробно, то данные по осмотическим коэффициентам, коэффициентам активности или информация по их расчету отсутствуют. Проблема расчета химических потенциалов многокомпонентных систем по свойствам бинарных растворов приобретает все возрастающее прикладное значение и может быть решена на основе различных адекватных термодинамических моделей растворов. Известны модели идеальных, регулярных, атермальных растворов неэлектролитов, уравнения Скетчарда и Питцера для электролитов. В последние десятилетия разрабатывается новая термодинамическая модель идеальных изопиестических растворов (ИИР), в основе которой лежит правило Здановского (Г. И. Микулин, М. А. Рязанов, Ю. Г. Фролов).
В настоящей работе исследованы тройные растворы H2SO4 - Н3РО4 - Н20, Н3Р04 - NH4H2P04 - Н20, H2S04 - (NH4)2S04 - Н20, Н3Р04 - Cs2S04 - Н20, применяемые при дезактивации грунтов от Cs-137. В качестве метода нгггте.порани? вьтбпан изопиестический. Расчет осмотических коэффициентов и коэффициентов активности осуществлялся по модели ИИР, уравнениям
Мак-Кея и Перринга для реальных растворов, Скетчарда, Питцера.
Данная работа является Продолжением систематических исследований
I термодинамических свойств ' растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа выполнялась в соответствии с программой Министерства образования Российской Федерации «Химия и химические продукты», с координационным планом РАН 2.19.3.1 «Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных многокомпонентных и многофазовых систем», планом основных направлений научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева (п.1.. «Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия»).
Целью работы является: изучение изопиестических равновесий и определение осмотических коэффициентов в смешанных растворах H2SO4 - Н3РО4 - Н20, Cs2S04 - H2SO4 - Н20, (NH4)2S04 - H2S04 - Н20, Cs2S04 - Н3Р04 - н2о, NH4H2P04 - Н3Р04 - Н20 в широком диапазоне концентраций и составов, при298,15К; расчет коэффициентов активности всех компонентов в смешанных растворах, включая микрокомпонент (Cs-137), по данным изопиестических измерений; исследование ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий в смешанных растворах Н2804-Н3Р04-Н20, Cs2S04-H2S04-H20 и др. с помощью модели ИИР (метрики изопиестических диаграмм); применение полученных результатов изопиестических исследований для прогнозирования состава выщелачивающих агентов при десорбции Cs-137 из TDVHTOB.
Научная новизна работы. Данные по осмотическим коэффициентам и коэффициентам активности в тройных растворах H2SO4 - Н3РО4 - Н20, Cs2S04 -H2SO4 - Н20, ggg4)2S04 - H2SO4.-.H2O, .CS2SO4.-.H3PO4 - Н20, NH4H2P04 - Н3РО4 - Н20, а также в бинарных растворах NH4H2P04 - Н20 и CSHSO4 - Н20 получены впервые. По данным активности воды в растворах H2SO4 - Н3РО4-Н2О вычислены коэффициенты активности микрокомпонента Cs-137 в этих системах. С помощью метрики изопиестических диаграмм установлены различные механизмы взаимодействий в смешанных растворах H2SO4 - Н3Р04 - Н20 в зависимости от активности воды.
Практическая значимость работы. Получены и табулированы значения коэффициентов активности всех компонентов в перечисленных ^системах в широком диапазоне концентраций. Эти результаты могут быть рекомендованы как справочные данные для расчета химических потенциалов компонентов в смешанных растворах при описании химических и фазовых равновесий, в том числе с участием микрокомпонентов. Данные по коэффициентам активности компонентов в смесях H2SO4 - Н3РО4 - Н20 и коэффициентам активности микроколичеств цезия были использованы в ГУП МосНПО «Радон» для выбора состава реагентов для дезактивации грунтов от Cs - 137 и описания процессов сорбции-десорбции.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г.), на XVI-XIX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002-2005 гг.). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Методы расчета коэффициентов активности при постоянной ионной силе
В работе [46] проведено исследование смешанных растворов NH4C1 - NaCl -Н20 гидрометрическим методом (измерение относительной влажности [47]) при 298,15К. Расчет осмотических коэффициентов и коэффициентов активности компонентов смешанных растворов осуществляли по уравнениям Питцера. Для NaCl /?0,А С равны 0,0738, 0,2712, 0,00167, для NH4C1: 0,0527, 0,2011 и - 0,00306 соответственно (эти параметры отличны от данных, приведенных в работе [42] для 354 электролитов). Параметры, характеризующие взаимодействие в смешанных растворах #ш4-№ги y/NH4-Na-a которые составили 0,0159 и - 0,0048 (стандартная ошибка аф = 0,001). Для смешанных растворов H2SO4-H3PO4-H2O, Cs2S04((NH4)2S04)-H2S04-H20, Cs2S04-H3P04-H20, Ш4Н2Р04-НзР04-Н20, т.е. объектов наших исследований, значения параметров в, у/ в литературе отсутствуют. В целом модель Питцера, несмотря на свою популярность, имеет свои достоинства и недостатки. С одной стороны, метод удобен для проведения компьютерного расчета коэффициентов активности компонентов бинарных и трехкомпонентных растворов, имеет небольшое (например, по сравнению с уравнением Скетчарда) число варьируемых параметров, которые определены самщ1 Питцером и сотрудниками, и которые можно использовать для расчета. Расчет коэффициентов активности в многокомпонентных растворах для большинства систем [43] проведен удовлетворительно (стандартное отклонение не превышает 0,01). Однако при 0 = 0, = 0 (т.е. без учета взаимодействий в тройных растворах по сравнению с бинарными) а лежит в пределах 0,003 - 0,225. Например, для водных растворов NaBr - NaOH, KBr -КОН, КС1 - КОН о = 0,155 - 0,212 [43], что вряд ли приемлемо. Вместе с тем, с учетом параметров в и у/ для этих систем, например, NaBr - NaOH в = -0,065, у/ = -0,018 стандартное отклонение составляет 0,009. Таким образом, описание тройных систем методом Питцера требует знания параметров 0 и \j/, которые получаются из экспериментального определения осмотических коэффициентов. Это означает, что описание тройных и многокомпонентных систем только по данным о бинарных растворах невозможно, что является одним из недостатков модели Питцера, по сравнению с расчетами по методу постоянной активности растворителя (модель НИР). Уравнения Питцера можно использовать для расчета изотерм растворимости солей в бинарных и многокомпонентных растворах.
Изотермы растворимости изучали Филиппов [48,49] и Рязанов[50,51]. Авторами отмечено, что расчет изотерм растворимости возможен, если известны все параметры Питцера, в том числе, характеризующие тройные взаимодействия ионов. В работе [51] изучены изотермы растворимости CuS04 - U2SO4 - Н20 и C11SO4 - MgS04 - Н2О. Однако, автор делает вывод, что расчет изотерм растворимости с использованием уравнений Питцера приводит к результатам, не всегда согласующимся с экспериментальными данными, и не может быть использован для предсказания изотерм растворимости в неизученных системах. Кузнецова [52] выделяет ряд крупных недостатков метода Питцера, среди которых относительно невысокий концентрационный предел применения уравнений, невозможность использования для многокомпонентных растворов, а также рост числа варьируемых параметров, особенно при описании температурной зависимости. Однако в работе [52] примеры не приведены, и говорить о невозможности применения модели для многокомпонентных растворов не совсем корректно. Примером трехкомпонентной системы, где число варьируемых параметров Питцера достигает 19, является система ІпСЬ - НС1 - Н20 [53]. В указанной системе учтены влияния ионов In 3+, InCl2+, Н + и С1", вследствие чего число параметров увеличилось, и уравнение для расчета коэффициентов активности стало громоздким и неудобным для расчета. В работе [54] рассмотрено сравнение уравнений Питцера и Микулина для расчета коэффициентов активности компонентов бинарных и смешанных нитратных растворов электролитов. Для описания бинарных растворов найдены четыре параметра Питцера /?0,Д,/?2,С (как и для сульфатов). Значения среднеквадратичных отклонений расчетных и экспериментальных значений осмотического коэффициента тройных растворов не превышают 0,058. Авторы полагают, что методы Микулина и Питцера имеют одинаковую эффективность при расчете смешанных нитратных растворов электролитов.
В работе [55] анализируются возможности применения модели Питцера для описания активности растворителя и энтальпий растворения электролитов в неводных растворителях, а именно: Nal - метанол, Nal - этанол, Lil - н -пропанол в интервале температур 233 - ЗЗЗК. В работе рассчитаны параметры парного взаимодействия Д /?1 уравнения Питцера и их температурные производные, причем анализ осмотических коэффициентов и коэффициентов активности электролитов в неводных средах в широком интервале температур проведен был впервые (с ошибкой не более 1%). Авторы отмечают хорошую согласованность величин д/30/дТ и ЭД/дГ полученных из результатов тензиметрического и термохимического эксперимента. Для компьютерных расчетов свойств многокомпонентных растворов необходимо представление данных об осмотических коэффициентах и коэффициентах активности бинарных растворов в аналитическом виде. В качестве такой аналитической зависимости могут быть выбраны уравнения Питцера. Поэтому в настоящей работе проверена возможность применения уравнений Питцера (уточнение, ревизия) для описания бинарных растворов H2S04 - Н20, Н3Р04 - Н20, Cs2S04 - НА (NH4)2S04 - Н20, NH4H2P04 - Н20, которые являются объектами наших исследований (глава 3). В качестве справочных данных мы использовали данные Харнеда и Оуэна, Робинсона и Стокса, Микулина [56,57,58]. Следует отметить, что в основной работе [42] среди параметров /?0,/?l5C для 354 электролитов данные для фосфорной кислоты и дигидрофосфата аммония отсутствуют. В целом можно сказать, что с появлением уравнений Питцера (1973 г.) рассчитывать коэффициенты активности другими методами стало «нефешенебельно». Такие зависимости как уравнение Харнеда [59], Литцке и Стоуна [60], Мейснера и Кузика [61], Раша и Джонсона [62] и даже Скетчарда [31] потеряли свою актуальность. Появление новых уравнений для описания активности воды и коэффициентов активности стало редким исключением. Здесь в первую очередь следует отметить работы Аллахвердова [63-65], Кузнецовой [66-68] и Сергиевского [69-71]. 1.2.3. Уравнение Аллахвердова. При рассмотрении основных закономерностей в поведении многокомпонентных систем Аллахвердов, в отличие от Питцера, использует сольватную модель растворов электролитов. Уравнение, характеризующее линейную зависимость логарифма коэффициента активности компонента от состава многокомпонентной системы, можно считать обобщенным правилом Харнеда на многокомпонентные системы, используя также среднеионный коэффициент активности, рассчитанный в рамках электростатической молили-. Дебая-Хюккеля. При этом наблюдается удовлетворительное совпадение с литературными данными, в том числе в области высоких концентраций. Уравнение для коэффициентов активности имеет следующий вид [64]:
Расчет коэффициентов активности
Уравнение Микулина (25) для идеальных изопиестических растворов, уравнения Мак - Кея и Перринга (34, 35) для неидеальных растворов, а также уравнения Скетчарда (62) и Питцера (65) могут быть применены также для расчета коэффициентов активности микрокомпонента (т1 -» 0) в смешанных растворах одного или нескольких макрокомпонентов. Фролов и Гаврилов [76] для расчета коэффициентов активности микрокомпонента (1) в присутствии макрокомпонента (2) предложили уравнение, являющееся следствием уравнения Микулина (для ИИР): Уі=у1гщу 1-(у2т2) 1 (82) Фролов и Денисов [77,78] рассмотрели различные варианты применения уравнения Мак-Кея и Перринга для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах макрокомпонентов. Так для микрокомпонента уравнение имеет вид: П = lViViWi + v2m2 +... + VJH,-)"1 exp(L,) (83) где yx - коэффициент активности микрокомпонента в бинарном растворе с тещ Ь е значением aw, что и в смешанном изопиестическом растворе, ух - коэффициент активности микрокомпонента в смешанном растворе, функция Li(aw,x) - характеризует отклонение от правила Здановского, т.е. фактически является интегралом уравнения Мак - Кея и Перринга. Для нахождения интеграла уравнения Мак - Кея и Перринга необходимы экспериментальные данные по активности воды в смешанных растворах макрокомпонентов. Величина Ь((ак,х) может быть найдена по результатам изопиестических измерений смешанных растворов, вычисляя производные: Автор отмечает [78], что данное соотношение (84) неприменимо для электролитов разного валентного типа. В работе показано, что для системы LiN03 - NaCl - Н2О соотношение (84) приводит к значению коэффициента активности микрокомпонента Уцыоъ близкому к найденному по уравнению Питцера при тшо - 0 (например, 0,642 и 0,661 соответственно). Другие примеры применения уравнений Питцера, а также Скетчарда для обнаружены. Смеси серной и фосфорной кислот находят широкое применение в различных технологических процессах: производство удобрений, электрополировка сталей, в гидрометаллургических процессах, а также в технологии реабилитации загрязненных грунтов от Cs - 137. Для смешанных растворов известны данные плотности, вязкости, электропроводности, теплоты смешения и др. Однако, данные по коэффициентам активности компонентов в смесях H2SO4 - Н3РО4 - Н20, необходимые для расчета констант химического равновесия (или энергии Гиббса) отсутствуют. Бинарные растворы.
Моделирование системы Н3РО4 - Н2О было целью многочисленных исследований, среди которых следует отметить работы Питцера и Сильвестра [79], Румфа и Майера [80], Янга [81], Носрати (Nosrati) [82], а также работы Черифа (Cherif) [83 - 85]. В работе [84] модель Питцера была применена для описания равновесных свойств растворов Н3РО4 - Н20 при 25С в интервале концентраций 0-9 моль кг "\ Модель рассматривает четыре вида частиц в растворе: Н3Р04,Н+,Н2Р04,H5P20g и рассматривает 6 параметров для описания осмотических коэффициентов. Присутствие димерного иона Н5Р20 (ассоциация ионов Н2Р04 и молекулы НъР04) обосновывают в работах [86,87] на основе анализа аномальной электропроводности и в других работах [88,89], в том числе при изучении раман спектров [83]. В работе [90] предполагается присутствие частиц Н4Р20$ и Н6Р208 (даже в растворах с концентрацией 1 моль кг"1). Авторы работы [85]описывают осмотические коэффициенты Н3РО4 - Н20 (6 параметров) в интервале моляльностей 0 - 8 m и H2S04 - Н20 (6 параметров) в интервале моляльностей 0 - 7 т. Для описания системы Н3Р04 - Н20 использовались две молекулы Н3Р04, Н20 и три иона H+ ,H2P04 ,HSP20% . Для описания системы H2S04 - Н20 учитывались частицы Н+\HSO 4 ,SOl . Значения параметров для серной и фосфорной кислот представлены в таблице 1.3. В таблице 1.3 Мн2Р04,Нзр4 изр4 параметр, характеризующий тройные взаимодействия. Определение кх диссоциации НъРОл было проведено несколькими авторами [91,92]. Авторы [85] используют при подборе параметров Д? кх = 7,52 10 "3, а к4 (85) используют как подгоночный параметр: Следует отметить, что результаты расчета осмотических коэффициентов в бинарных растворах Н3Р04 - Н20 и H2S04 - Н20 [84,85] представлены в графической форме, стандартное отклонение о и расчет коэффициентов активности не приводятся. Более концентрированные растворы (более 8т длсшір3Р04 и 7т для H2S04), вероятно не могут быть описаны (авторы об этом ще сообщают). Тем не менее, эти результаты можно использовать для описания данных по осмотическим коэффициентам (но не коэффициентов активности). В более ранней работе Питцер и Сильвестер [79] представляют Н3Р04 как электролит 1 - 1 валентного типа. В растворе присутствуют частицы Н+ и Н2Р04 (обозначены Н и А). В работе приведены значения параметров НА,НАЛЛ,НАЛН,НА НА,НЛ,НЛ Равные 0,0503, - 0,4, 0,29, 0,0109, соответственно. Интересно, что параметры А,НИА=Л + =0,290 [79] и (3 + = 3,3600 [84,85] характеризуют одни и те же взаимодействия, но различны по значению. Несмотря на это авторы обеих работ констатируют хорошее описание экспериментальных данных по ф (без приведения погрешностей). Поэтому, на наш взгляд, приписывать физический смысл параметрам Питцера некорректно. Как было отмечено выше, факт димеризации фосфорной кислоты в водных растворах отмечен в ряде работ [87,88,89]. Причем уже в 0,012 молярном растворе наряду с ионами Н2Р04 и НРО\ присутствуют димеры состава Н5{Р04)2М4(Р04)1 и Н3(Р04)\ [89]. Значения констант равновесия реакций образования соответствующих димеров приведены в таблице 1.4. Таблица 1.4. Константы равновесия реакций образования димеров в бинарных растворах фосфорной кислоты.
Проверка работы установки и погрешности метода
Погрешности изопиестических измерений складываются из нескольких факторов: 1. Грубые ошибки (неверные результаты) в определении активности воды и концентрации смешанных растворов мы отбрасывали. В случаях, когда во время эксперимента разливались растворы или не сходились равновесные концентрации растворов изопиестических стандартов, опыт повторяли. 2. Инструментальные ошибки, связаны с измерением веса раствора, который может быть измерен с точностью 0,1%. 3. Статистические ошибки, связаны с колебаниями температуры в ходе эксперимента, неустановившимся равновесием и т.д. и проявляются в отклонении от среднего равновесной концентрации. 4. Методические ошибки, связаны с точностью определения осмотических коэффициентов стандартных электролитов и составляют по данным [56] 0,1%. Математическая обработка первичных результатов измерения осуществлялась следующим образом: 1. Находим среднее арифметическое значение х п измерений: Для проверки работы изопиестической установки и определения времени установления равновесия в водных растворах, в эксикатор помещали растворы NaCl и КС1, равномерно отклоняющихся от равновесной концентрации. Через равные промежутки времени эксикатор вскрывали, бюксы с растворами взвешивали и определяли концентрацию, с целью определения времени установления изопиестического равновесия. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.2 и на рисунках 2.3 и 2.4. На рис.2.3 приведена зависимость S (т) от времени. Равновесие считалось установившимся, если величина S (т) не превышала 0,0015. В{ЙЩіице 2.2: то NaCl и то КС1 - стартовые (начальные) концентрации растворов, моль-кг"; m NaCl и т КС1 - равновесные концентрации растворов, моль-кг ; х - средние значения равновесной концентрации, вычисленные по уравнению (87) S (щ) - эмпирическая дисперсия, вычисленная по уравнению (88). Примеры обработки результатов изопиестических измерений приведены в таблицах 2.4 и 2.5. Основные обозначения в таблице 2.4: р- вес пустых бюксов, pg- вес бюксов с растворами до опыта, g- вес растворов до опыта, cl5c2- исходные концентрации компонентов растворов (масс.%), g - вес растворов после установления изопиестического равновесия, сх,с2,тх,т2 " концентрации компонентов растворов после установления изопиестического равновесия (масс.% и моляльность, соответственно). Основные обозначения в таблице 2.5: В „разбавленных растворах при /?0 0,05 ошибки в коэффициентах активности составляют менее 1 %, в концентрированных растворах (aw 0,8) PQ 0,1 ошибки в у составляют менее 3%.
В концентрированных растворах влияние величины /?0на ошибки в расчете коэффициентов активности усиливается (таблица 2J7J:- 2.7. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОПШСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ В данной работе изопиестическим методом при 298,15К изучены смешанные растворы H2S04 - Н3Р04 - Н20 в интервале активности воды aw = 0,97 - 0,13, Cs2S04 - H2S04- Н20 (aw = 0,96 - 0,82), (NH4)2S04 - H2S04-H20 (aw = 0,96 - 0,82), Cs2S04 - H3P04 - H20 (aw = 0,94 - 0,85), NH4H2P04 -H3P04 - H20 (aw = 0,98 - 0,92), а также бинарная система NH4H2P04 - H20 (aw = 0,99 - 0,91), данные для которой в литературе отсутствуют [42,56,57,58]. Результаты изопиестических измерений представлены в таблицах 2.7 - 2.12. В таблицах приведены значения равновесных моляльностей компонентов в смешанных растворах rrij. Во всех таблицах индекс 1 относится к компоненту, который пишется первым при записи состава смешанного раствора. В таблицах 2.7 - 2.12 приведены значения активности воды, величины ф(эксп), ф(адд), а также значения величин b(k) и Р0. Расчет погрешности в определении активности воды осуществлялся по стандартным растворам NaCl и H2S04. Принятые молярные массы составляли: для H2S04 98,078 г/моль, для Н3Р04 97,995 г/моль, Cs2S04 361,882 г/моль, (NH4)2S04 132,140 г/моль, NH4H2P04 115,026 г/моль. На основе экспериментальных данных были изучены взаимодействия в перечисленных системах, а также рассчитаны коэффициенты активности компонентов в смешанных растворах (глава 3). Для представления данных об осмотических коэффициентах и коэффициентах активности бинарных растворов в аналитическом виде мы использовали уравнения Питцера (64, 65). Однако в работе [118] показано, что уравнения Питцера с тремя параметрами /?0,Д,С [42] некорректно описывают одновременно коэффициенты активности и осмотические коэффициенты для 25% электролитов из справочника Микулина [56], а данные для Н3РО4 и NH4H2PO4 в литературе отсутствуют. В настоящей работе были разработаны алгоритмы нахождения параметров Питцера, на основе уравнений (64), (65) с помощью метода наименьших квадратов как через осмотические коэффициенты (ф), так и через коэффициенты активности (у). { Метод наименьших квадратов реализуется следующим образом: в уравнение (64) (если используем справочные данные ср = f(m)) из базы данных поступают все постоянные коэффициенты, например параметр теории Дебая - Хюккеля, моляльность и др. После считывается первая точка ф] и пі] и рассчитывается ионная сила для этой моляльности. Так формируется первое уравнение с тремя неизвестными. Затем по циклу считывается вторая точка ф2 и т2 и рассчитывается ионная сила для моляльности пь Процесс осуществляется до тех пор, пока m не станет равной тиасыщ. Так формируется система уравнений. Далее, после вызова специальной функции, которая решает эту систему классическим методом Гаусса, программа рассчитывает новые параметры Питцера.
Смешанные растворы Cs2S04 - H2S04 - Н20; (NH4)2S04 - H2S04 - Н20
Смешанные растворы Cs2S04 - H2S04 - Н20 и (NH4)2S04 - H2S04 - Н20 являются составной частью систем, применяемых в технологии извлечения Cs — 137 из грунтов после выщелачивания. Кроме того, смешанные растворы сульфатов различных металлов с серной кислотой имеют важное тоЩсй огическое значение при экстракции металлов из растворов содержащих H2S04. Однако до настоящего времени, информация о таких растворах достаточно ограничена. Результаты изопиестических измерений смешанных растворов серной кислоты с сульфатами различных металлов представлены в ряде работ [20, 123-131]. Фролов и Насонова [123] представили результаты изопиестических измерений для смешанных растворов серной кислоты с солями Li2S04, Na2S04, (NH4)2S04 (ранее смеси H2S04 с Li2S04, Na2S04 изучали Счвебе и Ферсе [124]). Смеси H2S04 с K2S04, Rb2S04, Cs2S04 были изучены Киргинцевым и Лукьяновым [20]. Также в работах [125-131] были представлены результаты изопиестических измерений для смесей H2S04 с Li2S04, Na2S04, MgS04 [125,126] , ZnS04 [127], NiS04, MnS04, CoS04 [128], Fe2(S04)3 [129], In2(S04)3 [130], Ga2(S04)3 [131]. Большинство исследований проведены в узком интервале составов и концентраций, поэтому нет возможности для сравнения и критического анализа результатов. Данные Киргинцева и Лукьянова [20] для смешанных растворов Cs2S04 -H2S04 - Н20 ограничены областью низких концентраций (aw = 0,96 - 0,94). Смеси Cs2S04 - H2S04 - Н20 (I) и (NH4)2S04 - H2S04 - Н20 (II) были исследованы изопиестическим методом в интервале активности воды 0,9625 - 0,8216 (I) и 0,9561 - 0,8194 (II) при 298,15К. Результаты изопиестических измерений смешанных растворов Cs2S04 - H2S04 - Н20 и (NH4)2S04 - H2S04 - Н20 представлены в таблицах 2.8 - 2.9 (глава 2). Изотермы - изобары воды в смешанных растворах (I) и (И) (по данным таблиц 2.8 - 2.9) представлены на рисунках 3.12, 3.13, отклонения от НИР нарис. 3.14-3.15. Как видно из рисунков 3.14-3.15 смешанные растворы (I) и (II) проявляют отрицательные отклонения от ИИР (GE 0, Аф 0), максимальные отклонения от аддитивности наблюдаются при составе компонентов 1 : 1 (xi = 0,5), что можно объяснить химическим взаимодействием с образованием гидросульфат ионов в концентрированных растворах. Cs2S04+H2S04- 2CsHS04 (104) (NH4)2S04 + H2S04 - 2NH4HS04 (105) Коэффициенты активности компонентов в смешанных растворах CS2SO4 -H2S04 - Н20 и (NH4)2S04 - H2SO4 - Н20 были рассчитаны с использованием уравнений (42, 43) с двумя эмпирическим параметрами. Значения параметров bQl и Ь02 для смешанных растворов Cs2S04 - H2S04 - Н20 и (NH4)2S04 -H2S04 - Н20 представлены в таблице 3.13. График функции Р0 = f(-lnaw) приведен на рисунке 3.16.
Результаты расчета коэффициентов активности компонентов смешанных растворов (I) и (II) по уравнению Фролова и Николаева (42, 43) приведены в таблицах 3.14 - 3.15 и на рисунках 3.17 - 3.18. В таблицах 3.14-3.15 mT =mj +т2 -общая моляльность, уг осмотическая доля первого компонента в смешанном растворе. Интерполяция коэффициентов активности бинарных растворов CS2SO4 - Н20, (NH SC - Н2О и H2SO4 -Н20 осуществлялась по уравнению Питцера, с параметрами подобранными нами (таблица 3.2). Расхождения в значениях коэффициентов активности рассчитанных по уравнению Микулина (25) (данные расчета в работе не приведены) и реальными у достаточно значительны. Это является следствием химического взаимодействия в системах (I) и (II), а значит применить модель идеальных изопиестических растворов для расчета коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах с участием H2SO4 некорректно [132]. Однако, учитывая образование гидросульфат -иона (химическое взаимодействие) в системе CS2SO4 - H2S04 - Н20, на наш взгляд, применить модель ИИР становится возможным. Представление системы CS2SO4-H2SO4-H2O в виде CsHS04-H2S04- Н20 и CSHSO4-CS2SO4-H2O (аналогично для системы (II)) позволяет применить к ней модель ИИР, поскольку изотермы - изобары воды в этом случае представляют собой практически прямые линии (рис.3.20, 3.21) (расчет). Таким образом, моделирование осмотических коэффициентов с учетом образования HSO4" ионов в системах (I) и (II) позволяет применить правило Здановского и уравнение Микулина для расчета коэффициентов активности в смешанных растворах CS2SO4-H2SO4-H2O и (NH4)2S04 - H2S04 - Н20, если их представить в виде CsHS04-H2S04- Н20 и CsHS04-Cs2S04-H20 (NH4HS04 -H2SO4 - Н20 и NH4HS04 - (NH4)2S04 - Н20 для системы (II)). Описание ОСМОТИЧеСКИХ КОЭффиЦИеНТОВ В СМеСЯХ CS2SO4-H2SOJ.-H2O и (NHibSOj. - H7SO4 - Н?0 с помощью полиномов. Осмотический коэффициент ф как функцию общей моляльности тт смешанных растворов Cs2S04 - H2S04 - Н20 ((NH4)2S04 - H2S04 - Н20) можно представить в виде следующей полиномиальной зависимости: 6851 1 Ф = 1-(Аф/3)(тт)1/2+ЕАі(тт)і (111) где Аф - параметр Дебая - Хюккеля, для 1-2 электролитов при 298,15К равен 4,0744 [133].
Для этого экспериментальные данные (таблицы 2.8 - 2.9) были пересчитаны и составлены новые таблицы 3.17-3.18 (тт,у). Таким образом, для систем с химическим взаимодействием (CS2SO4 -H2S04 - Н20 и (NH4)2S04 - H2SO4 - Н20) описать осмотические коэффициенты и коэффициенты активности по модели ИИР можно только с учетом образования гидросульфат иона. Представление данных по осмотическим коэффициентам в виде формулы Скетчарда или в форме аддитивности осмотических коэффициентов изопиестических растворов невозможно. Однако, с учетом отклонений от аддитивности ф с применением двух параметров Ь01 и Ь02 с известным приближением можно решить эту задачу. Осмотические коэффициенты также могут быть описаны полиномами пятой степени как функция общей моляльности тт при заданном составе у (табл.3.19-3.20). По данным для тройной системы yCs2S04 - (l-y)H2S04 - Н2О при у = 0,5 были определены ф и у для бинарного раствора CSHSO4 - Н20. фосфорной кислоты с дигидрофосфатом аммония являются эффективным десорбирующим реагентом при электрокинетической очистке грунтов от Cs-137 [135]. Для изучения свойств смешанных растворов NH4H2PO4 - Н3РО4 - Н20 необходимы данные о составляющих их бинарных растворов. Поскольку данные по активности воды и коэффициентам активности бинарных растворов NH4H2PO4-H2O в справочной литературе [42,56,57,58] отсутствуют, в настоящей работе изопиестическим методом исследованы бинарные растворы NH4H2P04-H20, а также определена активность воды насыщенного раствора NH4H2PO4 при 298,15К. Экспериментальные данные приведены в таблице 2.10. Методика эксперимента по определению растворимости заключалась в следующем: в четыре бюкса помещали насыщенные водные растворы NH4H2PO4, содержащие некоторое количество твердой фазы (это является необходимым методическим условием). В шесть других бюксов помещали растворы NH4H2PO4 близкие к насыщенным с известной концентрацией. В оставшиеся бюксы помещали растворы NaCl, являющиеся изопиестическим стандартом. После установления равновесия (10 суток) определяли концентрацию насыщенных гомогенных растворов NH4H2PO4 по изменению веса растворителя в результате его перераспределения к насыщенным растворам, содержащим твердую фазу. Количество твердой фазы должно быть достаточным, чтобы не произошло ее полного растворения. Преимущество изопиестического метода растворимости заключается в том, что равновесие твердая фаза - насыщенный раствор устанавливается через паровую фазу в эксикаторе, и отсутствует необходимость отбора проб для анализа, а концентрация насыщенного раствора определяется только по изменению веса растворителя, если концентрация исходного ненасыщенного растаора известна.
