Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ , 4-6
2. ОБЗОР , , 7-35
2.1. Аминокислоты как диганды 7-12
2 2 Комплексообразование аминокислот с двухвалентными
катионами переходных металлов четвертого периода 12-24
2 3, Комплексы аминокислот с переходными металлами
пятого и шестого периодов» 24-27
2.4. Соединения аминокислот с металлами главных под
групп , 27- 32
2.5 Комплексообразование аминокислот с металлам-изиологичеешяи ядами » , » 32-35
3 1« Реактивы, растворы и методика потенщ-метрического исследования ,.,.. 36-39
3.2. Определение вспомогательных параметров 39-46
а) Определение ионного произведения воды 39-40
й) Определение констант диссоциации аминокислот. 40-43
в) Определение условного диффузионного потенциала 43-44
г) Определение констант гидролиза иона талляя(Ш). 44-46
3.3. Исследование взаимодействия таллия (I) с аминокислотами » • 46-54
3 4 Исследования комплекса-образования таллия (Ш) с
аминокислотами 54-69
3.5. Исследование взаимодействия таллия с аминокисло
тами методом протонного магнитного резонанса (ШЙР) 69-78
3 6. Синтез и анализ некоторых комплексных соединений
таллия с -глутаминовой кислотой и -аланином 78-82 3.7« исследование комплексов таллия с аминокислотами
3 Стр. методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) • , , 82-83
4. ОБСУЖДЕНИЙ РЕЗУЛЬТАТОВ 84-123
4.1. Обсуждение термодинамической устойчивости комплексов таллия (I) с аминокислотами в водных растворах и типа координации аминокислоты у иона таллия (I) , 84-112
а) Сравнение термодинамической устойчивости аминокислотных комплексов таллия (I) с аналогичными соединениями других одновалентных ионов • 84-94
б) Структура и изменение устойчивости комплексов таллия (I) с монокарбоновыми аминокислотами, 94-102
в) Обсуждение структуры» устойчивости комплексов таллия (I) с дикарбоновыми аминокислотами. IG2-I08
г) Обсуждение состава структуры, устойчивости аланината таллия (I) І08-ІІ0
д) Обсуждение структуры и устойчивости биядерных
комплексов таллия (I) с сершом 110 112
4.2. Обсуждение термодинамической устойчивости и
структуры аминокислотных комплексов таллия (Ш) ІІ2-І22
а) Обсуждение структуры и устойчивости комплексов таллия (I) с монокарбоновыми аминокислота б) Обсуждение структуры я устсйчавости комплексов таллия (ill) с дикарбоновыми аминокислотами» • II9-122
5. ВЫВОДЫ .,... 123-124
Введение к работе
Координационная химия таллия (I) и таллия (Ш) остается в настоящее время малоисследованной, особенно о циклообразующими лигаядами, содержащими в своем составе различные (Іункциональнж группы: гидроксильную, карбоксильную, тиоэфирную, сульфидную и другие, имеющиеся в литературе данные по этому вопросу слабо отражают структуру, строение и термодинамическую устойчивость комплексов таллия (I) и (Ш) с органическими лигандами, в том числе с аминокислотами в водных растворах и особенности ионов этого металла как комплексообразователя. Противоречивы данные о строении этих соединений и типе координации аминокислоты в них.
В этой связи задачей данного исследования явилось изучение комплексообразования таллия (I) и (Ш) в водных растворах и твердой фазе с аминокислотами. При выборе систем исследования и условий комплексообразования таллия (I) и (Ш) о аминокислотами учитывалось, что таллий вызывает дополнительный интерес как металл, являющийся сильным физиологическим ядом. G этой точки зрения, результаты данного исследования применимы к проблеме выяснения механизма отравления таллием, накопления и вывода его из организма.
С другой стороны, новые данные, вскрывающие особенности взаимодействия таллия с биологически активными веществами, применимы для моделирования процессов транспорта аминокислот и ионов металлов, например, через клеточнш мембраны. Предпосылкой к этому является близость ионных радиусов ионов таллия (I) и калия; способность таллия образовывать с биолигандами более прочные комплексы, чем калий, и замещать калий в ряде жизненноважных процессов.
Все эти причины делают актуальным изучение взаимодействия таллия (I) и (Ш) с аминокислотами.
ЦЕЙЬ РАБОТЫ заключается в получении термодинамических характеристик компдексоообразования таллия с рядом -аминокислот и узаланином, установлении зависимости устойчивости комплексных соединений от характера аминокислот и выяснении тша координации аминокислоты таллием. В качестве объектов исследования были взяты ионы таллия (I) и (Ш), а также аминокислоты: глицин, -аланин, -аланин, серии, треонин, метионин, -аспарагиновая и L-глута-миновая кислоты. Эти аминокислоты играют важную роль в жизнедеятельности организмов. Они отличаются друг от друга длиной углеводородной цепи и наличием дополнительных функциональных групп,
Для получения данных о термодинамической устойчивости комплексных соединений таллия с аминокислотами был применен метод потенциометрического титрования» Для выяснения типа координации аминокислот у иона-комплексообразователя использованы методы протонного магнитного резонанса (ШР) и ИК-снектроскопии (ИКС), Был применен также препаративно-аналитический метод.
РАБОТЫ. В работе представлен ряд новых данных о комплексообразоваяии таллия с аминокислотами в водных растворах. Впервые исследовано взаимодействие таллия (I) с глицином, серином, треонином, метионином, L-аспарагиновои, L-глутамино-вой кислотами и таллия (Ш) с глицином, -, -аланином, L-ac-парагиновой и L -глутаминовой кислотами. Установлено образование комплексов состава TRL и TfJLa Д я таллия (X) и смешанных аци-докшплекоов состава: TEL , Т11г,Ш», K(fltr) , 1ї(НІ»)й, TELHL - Для таллия (Ш), где jj - полностью дедротонярованяая форма аминокислоты, a HL - частично протонированная (знаки зарядов комплексных ионов опущены). Определены константы устойчивости соответствующих соединений. Выяснено участие протонирован-ных форм аминокислоты в комплексообразовании с таллием (I) и (Ш).
Получены новые спектры протонного магнитного резонанса се - 6 рш соединений таллия 1) и таллия (Ш) с аминокислотами в дейте-рированных растворах Определен тип координации аминокислоты Б этих соединениях, обсуждена природа влияния дополнительных функциональных групп на донорную способность атомов азота и кислорода в амино- и карбоксильной группах аминокислоты.
Впервые показана возможность существования в водных растворах дояиядерных комплексов таллия (X) в системах с серином. Синтезированы индивидуальные соединения таллия (Ш) с Ь -глутаминовой кислотой и fb -аланином и таллия (I) cw-глутаминовой кислотой.
Работа имеет три аспекта применения:
1. Данные о составе, термодинамической устойчивости и структуре комплексов таллия с аминокислотами расширяют сведения о координационной химии этого элемента, и, особенно, сведения о поведении сильногидродизуіацегося иона таллия (Ш)в водных растворах.
2. Результаты исследования состава, свойств и условий образования комплексов таллия с аминокислотами в водных растворах при значениях рН, близких к физиологическим» могут быть использованы для выяснения механизма отравления таллием, а также для разработки способов выведения его из организма.
3. Данные, полученные в результате исследования, могут быть применены для изучения и объяснения механизма транспорта ионов металлов, в частности, ионов калия, через клеточные мембраны на примере моделирования аналогичных процессов с таллием.ф
