Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Уранованадаты щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов (Обзор литературы) 12
1.1. Общая характеристика исследуемых соединений 12
1.2. Строение соединений Аk(VU06)knH20 14
1.3. Способы синтеза соединений Аk(VU06)knH20 16
1.4. Состояние соединений ряда Аk(VU06)knH20 в водных растворах 18
1.4.1. Гетерогенные равновесия соединений урана (VI) в водных растворах...18
1.4.2. Ионное состояние урана (VI) в водных растворах 23
1.4.3. Ионное состояние ванадия (V) в водных растворах 26
Глава II. Реактивы, аппаратура, методы синтеза и исследования уранованадатов 37
П.1. Используемые реактивы и оборудование 37
П.2. Методы получения исследуемых соединений 38
П.2.1. Синтез соединений АЧаЮ6пН20 (A1 - Na, К, Rb, Cs, ТІ) 39
П.2.2. Синтез соединений Аk(VU06)knH20 (Ak - Li, Mg, Ca, Sr, Ba) 39
II.2.3. Синтез уранованадатов d-переходных и редкоземельных элементов ...40
П.З. Определение растворимости соединений Аk(VU06)knH20 в водных растворах 40
П.4. Методы исследования и анализа соединений Аk(VU06)knH20 40
П.4.1. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия 40
П.4.2. Рентгенография 41
П.4.3. ИК-спектроскопия 42
П.4.4. Потенциометрия 42
П.4.5. Фотометрия 42
П.4.5.1. Методика фотометрического определения урана (VI) в водных растворах 42
П.4.5.2. Методика фотометрического определения ванадия (V) в водных растворах 44
П.5. Моделирование гетерогенных равновесий в водно-солевых системах соединений Ak(VU06)k-nH20 45
11.5.1. Расчет произведения растворимости Ak(VU06)k-nH20 45
11.5.2. Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах 47
11.5.3. Расчет стандартных функций Гиббса образования соединений Ak(VU06)k-nH20 49
Глава III. Результаты и их обсуждение 51
III.1. Особенности формирования структуры уранованадатов различных элементов 51
Ш.2. Исследование состояния уранованадатов в гетерогенных водно-солевых системах 63
Ш.2.1. Состояние уранованадатов щелочных элементов в водных растворах 64
Ш.2.1.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АУиОбпНгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs, ТІ) в водных растворах 64
Ш.2.1.2. Растворимость соединений АVUCVnLLO (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs, ТІ) в водных растворах 70
Ш.2.1.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений А^ШбпНгО (A1- Li, Na, К, Rb, Cs, ТІ) 75
ІП.2.2. Синтез, строение и свойства ванадата уранила состава (U02)3(V04)24H20 76
ІП.2.2.1. Строение и свойства ванадата уранила состава (и02)з(У04)24Н20 77
Ш.2.2.2. Состояние ванадата уранила состава (UC^MVC^V^O в водных растворах 82
ІП.2.3. Состояние уранованадатов щелочноземельных элементов в водных растворах 87
4 Ш.2.3.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mg, Са, Sr, Ва) в водных растворах 89
IIL2.3.2. Растворимость соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mg, Са, Sr, Ва) в водных растворах 94
IIL2.3.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mg, Са, Sr, Ва) 98
III.2.4. Состояние уранованадатов d-переходных элементов в водных растворах 99
Ш.2.4.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) в водных растворах 100
IIL2.4.2. Растворимость соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) в водных растворах 104
IIL2.5.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений Аn(VU06)2nH20 (А11 - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) 109
Ш.2.5. Состояние уранованадатов редкоземельных элементов в водных растворах 111
Ш.2.5.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений Аni(VU06)3nH20 (Аш - La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y) в водных растворах 112
Ш.2.5.2. Растворимость соединений Аni(VU06)3nH20 (Аш - La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y) в водных раствора 116
Ш.2.5.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений Аni(VU06)3nH20 (Аш - La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y) 122
Заключение 125
Выводы 129
Список цитируемых источников 131
- Способы синтеза соединений Аk(VU06)knH20
- Синтез уранованадатов d-переходных и редкоземельных элементов
- Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах
- Состояние уранованадатов щелочноземельных элементов в водных растворах
Введение к работе
Актуальность работы и степень разработанности темы исследования.
В последние десятилетия, наряду с быстрым развитием научно-технического прогресса, человечество столкнулось с проблемой нехватки ископаемого органического топлива для производства электроэнергии. Несмотря на высокий риск возникновения глобальной экологической катастрофы, все большее внимание уделяется вопросам, связанным с атомной энергетикой, в которой главенствующую роль занимает уран. Присутствие урана в значительных и даже преобладающих количествах прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерно-энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. Большинство стадий ядерного топливного цикла основано на растворных технологиях, поэтому для оптимизации технологического процесса и прогнозирования миграции урана техногенного происхождения в окружающей среде необходима информация о состоянии соединений урана в водных растворах. Наиболее вероятными формами связывания радионуклидов могут являться кислородсодержащие неорганические соединения урана. К числу таковых могут быть отнесены уранованадаты с общей формулой Аk(VUO6)knH2O, позицию Аk в которых занимают атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов. Некоторые представители этого ряда соединений являются синтетическими аналогами известных природных минералов урана и обладают высокой термической и химической устойчивостью. Кроме того, эти соединения способны образовываться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, ограничивая при этом миграцию радионуклидов. Поэтому исследование состояния уранованадатов в водных растворах представляет значительный не только научный, но и практический интерес.
Имеющаяся к настоящему времени в научной литературе информация об уранованадатах посвящена разработке методов синтеза, исследованию
структуры соединений, функционального анализа и определению термодинамических функций. Химическая устойчивость рассматриваемых соединений урана до настоящего времени практически не известна. Те немногочисленные исследования, которые посвящены изучению ионных равновесий Аk(VU06)knH20 в водных растворах, имеют ограниченный характер и весьма противоречивы.
В связи с вышеизложенным комплексное исследование состояния уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов в водных растворах является весьма актуальным.
Цель и задачи работы. Цель диссертационного исследования направлена на комплексное изучение состояния уранованадатов состава Ak(VU06)knH20 (где Ак - щелочные, щелочноземельные, d- и f-переходные элементы). В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:
Исследование особенностей строения уранованадатов различных
элементов, а также установление общих закономерностей образования
структуры во всем ряду рассматриваемых соединений.
Исследование роли молекул воды и вида межслоевого атома А в
структуре исследуемых соединений.
Изучение качественного и количественного состава равновесных водных
растворов и твердых донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах
уранованадатов, включающее определение их химической устойчивости,
установление кислотно-основных границ существования, идентификацию
продуктов конверсии за пределами интервала устойчивости, а также
исследование состава и строения соединений вторичного происхождения.
Определение растворимости уранованадатов в интервале их
устойчивости. Разработка на основе аппарата равновесной термодинамики
физико-химического описания состояния гетерогенных водно-солевых систем
исследуемых соединений с учетом совокупности гомогенных равновесий в
растворе и твердой фазе. Расчет с помощью предложенного описания и
экспериментальных данных о растворимости констант равновесия гетерогенных реакций растворения уранованадатов.
Моделирование состояния соединений в водных растворах в широком интервале кислотности. Построение диаграмм состояния урана (VI), ванадия (V) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и твердых фазах.
Научная новизна работы. В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование состояния равновесных гетерогенных водно-солевых систем «Аk(VU06)k-nH20(т) - водный раствор» (где Ак - элементы в степенях окисления +1, +2 и +3). В рамках этого исследования установлены факторы, которые оказывают непосредственное влияние на формирование структуры исследуемых соединений, в том числе определена роль межслоевого атома Ак и молекулярной Н20.
Разработана методика синтеза, впервые получен и исследован ванадат уранила состава (U02)3(V04)24H2О. Методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, сканирующей калориметрии, а также по данным химического анализа определен состав и строение нового соединения, исследованы процессы дегидратации и термораспада. Результаты исследования его состояния в водных растворах позволили сделать вывод о невозможности его образования в качестве вторичной донной фазы в гетерогенной водно-солевой системе «Аk(VU06)k-nH20(т) - водный раствор».
К новым результатам также следует отнести изучение состояния Ak(VU06)knH20 в насыщенных водных растворах в широком кислотно-основном интервале. Проведенное исследование позволило установить, что на химическую устойчивость исследуемых соединений урана главным образом оказывает влияние кислотность среды. Определен диапазон значений рН, в котором уранованадаты сохраняют свою структуру при контакте с водными растворами. Установлено, что за пределами этого диапазона Ak(VU06)knH20 трансформируются в соединения иного состава и строения, причем показано,
что природа атомов Ak оказывает непосредственное влияние на происходящие
процессы конверсии и растворимость исследуемых уранованадатов.
Полученные данные о растворимости соединений Ak(VUO6)knH2O
использованы для вычисления произведений растворимости и функций Гиббса образования уранованадатов. Всего в работе были рассчитаны произведения растворимости 33 соединений. На основании полученных значений произведений растворимости с использованием предложенной математической модели рассчитаны кривые растворимости исследуемых соединений, построены диаграммы состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах и равновесных с ними твердых фазах.
На базе разработанной количественной модели состояния гетерогенной системы проведено прогнозирование состояния уранованадатов в природных условиях при различных значениях кислотности среды, ионной силы водных растворов, в присутствии различных ионов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование
минералоподобных соединений урана состава Аk(VUO6)knH2O, (где Аk - атомы
щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов)
необходимо для дальнейшего развития химии урана, как элемента,
составляющего основу ядерно-топливного цикла. Полученные результаты
исследования растворов изучаемых соединений в сочетании со структурным и
функциональным анализом находящихся в равновесии с раствором твердых
ураносодержащих фаз позволили получить объективную информацию о
физико-химии процессов формирования труднорастворимых соединений урана
в условиях окружающей среды. Расчетные значения произведений
растворимости и термодинамических функций могут быть включены в
соответствующие справочные издания и использованы для решения целого
ряда практических задач, связанных с выделением, разделением,
концентрированием, изоляцией урана от среды обитания человека,
захоронением и хранением радионуклидов и других задач, связанных с
поведением радионуклидов природного и техногенного происхождения в окружающей среде.
Разработанные методики синтеза могут составить основу новых лабораторных работ в практикуме по радиохимии. Эти работы будут наглядно демонстрировать студентам возможность ограничения миграции урана вследствие его осаждения в виде уранованадатов. Студенты смогут оценить степень извлечения радионуклидов из водных растворов, выбрать оптимальные условия осаждения с точки зрения кислотности среды и элементного состава раствора. Полученные в данной работе результаты могут также быть включены в материал лекций по радиохимии. Методики определения микроколичеств урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах, используемые в данной работе для определения растворимости соединений, могут быть использованы при постановке новых лабораторных работ в специальных практикумах по аналитической химии, что будет способствовать лучшему пониманию студентами проблем, возникающих при анализе объектов окружающей среды.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Объектами исследования в данной работе являются гетерогенные водно-солевые системы уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов.
Методология и методы исследования. Для синтеза изучаемых
соединений в работе применяли метод высокотемпературной твердофазной
реакции и метод ионного обмена в гидротермальных условиях. Исследование
состава и структуры уранованадатов, а также их гидролитической устойчивости
проводили с использованием физических, химических и физико-химических
методов анализа и исследования, включая рентгенофлуоресцентную
спектроскопию, рентгенографию, ИК-спектроскопию, термографию,
фотометрию и другие.
Степень достоверности полученных результатов подтверждается
использованием в работе различных современных физических и физико-7
химических методов анализа и исследования, а также опытом и профессионализмом коллектива, в котором выполнена работа.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференциях различного уровня, в том числе на международных (3rd International Nuclear Chemistry Congress (Italy); 21st International Conference Nuclear Energy for New Europe (Slovenia) и на 7-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012» (г. Димитровград). По результатам проведенного исследования опубликовано 3 статьи в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Журнал общей химии и Журнал неорганической химии, 2 статьи приняты к печати: 1. Нипрук, О.В. Исследование состояния уранованадатов редкоземельных элементов в водных растворах / О.В. Нипрук, Н.Г. Черноруков, А.А. Еремина, Е.Л. Кострова, К.А. Чаплиева // Радиохимия. – 2014 (в печати); 2. Нипрук, О.В. Исследование состояния уранованадатов d-переходных элементов в гетероенных водно-солевых системах / О. В. Нипрук, Н. Г. Черноруков, А. А. Еремина // Журнал общей химии. – 2014. (в печати).
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)» по направлениям «Радиохимия. Химия высоких энергий» (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») и «Поисковые НИР молодых ученых и преподавателей в области «Мониторинг и прогнозирование состояния окружающей среды, предотвращение и ликвидация ее загрязнения» в научно-образовательном центре «Поведение актинидов в окружающей среде» (ГЕОХИ РАН). По результатам работы автору была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2012 г.), стипендия им. Г.А. Разуваева (2013 г.), стипендия Правительства РФ (2013 г.) и стипендия внедренческой фирмы Аналит-SHIMADZU (2014г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в
ведущих рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на международных и
региональных научных конференциях.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка целей и задач работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.
Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит: введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы и библиографию. Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста, включает 25 рисунков и 38 таблиц. Список цитированной литературы включает 109 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.
Способы синтеза соединений Аk(VU06)knH20
Чтобы исследовать состояние уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов необходимо получить исходные твердые фазы, не содержащих каких-либо примесей. В связи с этим в данном разделе рассматриваются известные в литературе способы синтеза соединений Аk(VU06)knH20.
Существует достаточно большое количество различных методов синтеза, однако, их можно разделить на три основные группы:
- синтез методом твердофазной реакции;
- синтез реакцией осаждения из раствора;
- синтез реакцией ионного обмена.
С помощью твердофазной реакции впервые были получены уранованадаты Na и К путем нагревания соли уранила и метаванадата щелочного элемента [2, 16]. Позднее подобным образом были синтезированы, наряду с указанными соединениями, аналогичные производные рубидия и цезия. Предложенная в [2] методика получения состоит из двух стадий, что является, пожалуй, единственным ее недостатком. Первая стадия заключается в синтезе метаванадата нагреванием смеси метаванадата аммония и нитрата (гидроксида, карбоната) щелочного элемента. На второй стадии оксид урана (VI) или нитрат уранила прокаливают в смеси с полученным метаванадатом при температуре плавления последнего. Данная методика была использована в качестве основы для синтеза уранованадатов щелочных элементов. Однако синтезировать данным способом соединение LiVUO6 не удалось. Неприменимым этот метод оказался и для получения уранованадатов двух- и трехзарядных катионов. Второй метод, состоящий в сливании в определенной последовательности растворов хлорида или нитрата элемента Аk, метаванадата (NaVО3, NH4VO3) и нитрата уранила, несмотря на свою простоту в исполнении, не нашел широкого применения. Это связано с тем, что в этих условиях реакционной среды возможен переход ванадат-ионов в другие ионные формы, в результате чего осуществление синтеза по данной методике невозможно. Как показали авторы работ [3, 4], в зависимости от рН раствора, порядка смешения реактивов, соотношения и величин концентраций ванадия и урана в растворе, отношение U:V в образующемся осадке может варьировать от 4:1 до 1:1 и изменяться с течением времени. Существенный недостаток данного метода состоит также в том, что получаемые по нему образцы рентгеноаморфны, т.е. имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Для некоторого повышения кристалличности, согласно данным авторов [3, 19, 20], можно использовать обработку в гидротермальных условиях, однако, эта стадия значительно усложняет синтез и не позволяет получать образцы, пригодные для физико-химических исследований.
Третий метод основан на использовании катионообменных свойств соединений Ak(VUO6)knH2О. Ранее единственной известной ионообменной матрицей был уранованадат калия. Однако даже в гидротермальных условиях обмен идет чрезвычайно медленно - в течение нескольких месяцев. Вероятно, именно по этой причине данный приём не получил распространения. В работе [15] была предложена универсальная ионообменная матрица состава (UО2)2V2О7, которая образуется при прокаливании смеси оксида ванадия (V) и оксида урана (VI) (V:U=1:1; атмосфера воздуха; 600С). Она позволила разработать удобные методики получения уранованадатов различных элементов. Соединения Аk(VU06)knH20 образуются при гидротермальной обработке пированадата уранила (ІОг УгО насыщенным водным раствором нитрата соответствующего элемента в кислой среде (рН 3). На основании изложенного, можно сделать вывод, что весьма удобным с точки зрения получения уранованадатов щелочных элементов является синтез методом твердофазной реакции. Для производных лития, щелочноземельных, d переходных и редкоземельных элементов более пригодным является метод ионного обмена с участием пированадата уранила.
Уранованадаты чрезвычайно важные группы минеральных и синтетических соединений, способных изолировать уран от среды обитания человека и ограничивать свободную миграцию радионуклидов в окружающей среде. Любое направление использования этих соединений затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Поэтому в данном разделе приводится обзор публикаций, касающихся исследования состояния уранованадатов в водных растворах.
Попытки рассмотреть возможные физико-химические условия образования минералоподобных соединений урана и ванадия неоднократно предпринимались в середине прошлого столетия зарубежными, и, главным образом, американскими исследователями Р. Гаррелсом, Г. Ивенсом, А. Манном, Д. Лэнгмюром [21, 22, 23, 24] и др. Интерес к этой проблеме был вызван необходимостью установления механизмов формирования рудных образований урана. Наиболее обстоятельно эти вопросы обсуждались в работе П. Хостетлера и Р. Гаррелса [24]. Сославшись на неопубликованные данные опытов Р. Марвина и Г. Мейджина, эти исследователи отметили, что растворимость карнотита КVUO63Н2О в чистой воде, лишеной СО2, при рН 7 и 25oС составила 310-7моль/л. Приняв за основу следующую реакцию растворения К2(UO2)2V2O83Н2О (к) 2К+(р-р) + 2UO2+(p-p) + 2Н2VО4- (р-р) + 3Н2О(ж), (1.1) П. Хостетлер и Р. Гаррелс вычислили ее константу равновесия, которая оказалась равной 10-13.7. Авторы тщательно оговорили приближенность полученной характеристики и невозможность ее использования для точных термодинамических расчетов. Д. Лэнгмюр [22], основываясь на тех же исходных данных, но привлекая новые термодинамические показатели, в том числе значения функций Гиббса образования fG для диссоциатов ванадиевой кислоты, предложенные Уоджменом и др. [25], рассчитал величину произведения растворимости карнотита, которая составила 10-56.28. Следует отметить, что все эти вычисления не могут считаться достоверными, поскольку они базируются на аналитических данных, достоверность которых неочевидна. Так, в первоисточнике - сообщении Р. Гаррелса [21] - не охарактеризованы многие условия проведения экспериментов, в частности, не указан применявшийся способ определения общей растворимости карнотита, отсутствуют сведения о химическом составе и фазовой индивидуальности начальной и конечной твердых фаз, концентрациях отдельных растворенных компонентов и т.д.
Синтез уранованадатов d-переходных и редкоземельных элементов
Уранованадаты d-переходных элементов AII(VUO6)2nH2O (АII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) и редкоземельных элементов AIII(VUO6)2nH2O (АIII – La – Lu, Y) синтезировали взаимодействием кристаллического пированадата уранила (UO2)2V2O7 с насыщенным водными растворами нитратов соответствующих элементов А (II, III) на песчаной бане с обратным холодильником в течение 48 часов [76, 77, 78]. Полученные образцы твёрдой фазы промывали дистиллированной водой и высушивали при 20C до постоянной массы. II.3. Определение растворимости соединений Аk(VUO6)knH2O в водных растворах Для определения растворимости уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов навеску вещества заливали соответствующими водными растворами хлорной кислоты, щелочи или дистиллированной водой. Эксперимент проводили в полиэтиленовой посуде при температуре 25 (±2)оС. С целью установления равновесия в системе осуществляли контроль кислотности растворов посредством измерения рН. Критерием установления равновесия считали постоянство рН в течение длительного времени. Осадок отделяли от раствора центрифугированием, высушивали при комнатной температуре и исследовали методом рентгенофазового анализа. Насыщенный водный раствор анализировали на содержание урана (VI) и ванадия (V) по методикам, приведенным в разделе Рентгенофлуоресцентная спектроскопия Элементный состав синтезированных уранованадатов проводили на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном спектрометре EDX-900 HL фирмы Shimadzu. Для этого стандартные образцы готовили путем смешения в эквимолярных соотношениях и последующим растиранием U03 и V205. Для удаления влаги оксиды предварительно прокаливали при необходимой температуре в муфельной печи [79]. Содержание урана и ванадия определяли методом фундаментальных параметров с поправочными коэффициентами чувствительности, установленными по стандартным образцам. При этом массовую долю урана и ванадия в твердых фазах определяли методом градуировочного графика по следующим аналитическим линиям: U La (13.616 кЭв) или U Lfil (17.220 кЭв), V Ка (4.950 кЭв). Определенные содержания указанных элементов в твердой фазе совпадали с расчетными значениями в пределах погрешности 0.5%. II.4.2. Рентгенография Для фазовой идентификации веществ и твердых фаз равновесных гетерогенных систем был использован метод рентгенографии. Исследуемые образцы предварительно в агатовой ступке перетирали до порошкообразного состояния, а затем записывали их рентгенограммы на дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (излучение CuK) со сцинтилляционным счетчиком. Образцы перед записью покрывали пленкой из цапонлака, чтобы предотвратить протекание процессов гидратации-дегидратации. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по 100-бальной шкале. Погрешность определения дифракционных углов А0 составляла ±1.5. Погрешности, обусловленные геометрическими факторами, были исключены путем введения поправок, определенных при измерении положения пиков эталонного вещества NaCl. При рентгенографическом изучении кристаллогидратов и контроле фазовых переходов в образцах в интервале 20-800С использовали термостатируемую нагревательную приставку к дифрактометру. Функциональный состав соединений исследовали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры соединений записывали на спектрофотометре FTIR-8400S (Shimadzu) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см"1. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток с КВг или тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, которое также выполняло и роль внутреннего стандарта. Точность определения положения максимумов поглощения составляла ± (5ч-7) см"1.
При подкислении растворов для синтеза уранованадатов, а так же при контроле за установлением равновесия, концентрацию ионов водорода контролировали с помощью лабораторного рН-метра рН410 Аквилон и стеклянного электрода марки ЭСК-10601/7. Электрод калибровали с помощью стандартных буферных растворов с рН 1.68; 3.56; 4.01; 6.86; 9.18 и 12.45.
Для определения растворимости уранованадатов были использованы методики фотометрического определения малых количеств урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах при совместном присутствии на уровне концентраций Ю-6 -Ю-2 моль/л.
Уран является главным структурообразующим элементом, определяющим поведение твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором. Поэтому для изучения химической устойчивости уранованадатов щелочных, щелочноземельных d-переходных и редкоземельных элементов, прежде всего, необходимы высокочувствительные методы определения урана в водных растворах. Среди этих методов важное место занимает фотометрия. В связи с этим большой интерес представляют реагенты арсеназо II и арсеназо III. Они образуют с ураном комплексы повышенной прочности, что дает возможность определять его в присутствии значительных количеств мешающих анионов и применять эффективные маскирующие агенты. Оптимальная кислотность реакции зависит, главным образом, от большей или меньшей склонности определяемого элемента к гидролизу, т.е. к образованию связи элемент-кислород. Окраска комплекса реагента с элементом полностью развивается при значениях pH, близких к значениям pH гидролиза.
Анализ литературных данных [80 – 83] показал, что наиболее оптимальным реагентом для фотометрического определения урана является краситель арсеназо III [84]. Именно он был выбран для определения урана в насыщенных водных растворах уранованадатов. Растворы, в которых концентрация урана находилась на 10-6-10-2 моль/л, анализировали следующим образом: в мерную колбу емкостью 25 мл помещали аликвоту исследуемого раствора и приливали ацетатно-аммиачный буферный раствор с рН 3, далее прибавляли 1 мл 0.1 % арсеназо III и раствор в колбе доводили до метки дистиллированной водой. Через 5 минут измеряли оптическую плотность раствора при длине волны опт =650 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно раствора сравнения. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса урана (IV) с арсеназо III выше, чем урана (VI), что заметно сказывается на чувствительности определения. Поэтому, при концентрациях урана в растворе на уровне 210-7-110-6 моль/л определение проводили в сильнокислой среде, предварительно восстанавливая уран (VI) до урана (IV). Для этого в пробирку помещали до 5 мл исследуемого раствора, 10 мл концентрированной НСl и 4-5 гранул Zn. Через 10 минут раствор отделяли от цинка, количественно переносили в колбу объемом 25 мл и приливали 0.5 мл раствора арсеназо III с концентрацией 0.1 %. Раствор в колбе доводили до метки концентрированной НСl и через 5 минут измеряли оптическую плотность при длине волны опт=675 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно раствора сравнения.
Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах
Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах был выполнен с использованием полученных значений ПР. При этом учитывали, что в донной фазе образуются продукты конверсии, такие как оксид ванадия (V), Ak(OH)k и диуранат натрия. Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния базировался на следующей системе уравнений:
Представленная система уравнений учитывает присутствие в донной фазе труднорастворимых соединений Ak(VUO6)knH2O и образующихся вторичных донных фаз (V2O5, A (OH)k, Na2U2O7 и k 27 ). Уравнения (2.4-2.6) учитывают гомогенные равновесия с участием различных ионно-молекулярных форм U(VI), V(IV) и A(k). Уравнения (2.7-2.11) представляют собой константы равновесия гетерогенных реакций между соединениями первичного и вторичного происхождения в твердой фазе и в равновесных растворах, а уравнения (2.12-2.14) позволяют рассчитать в них количество U (VI) , V (V) и А (к). Представленная система уравнений (2.4-2.14) позволяет производить расчет различных параметров изучаемых гетерогенных систем «Ak(VU06)knH20 ( кр) -водный раствор » в широком диапазоне рН. При заданных значениях рН, объемах равновесных растворов и начальной массе уранованадата (Ak(VU06)knH20) были рассчитаны активности ионов (UO22 +), (V02+), (Ak+), общая концентрация CU; Cv , СА в растворе и массы исходного соединения (Ak(VU06)knH20), а также вторичных донных фаз, находящихся в равновесном водном растворе. С использованием полученных значений были установлены кислотно-основные интервалы существования исследуемых соединений, а также построены диаграммы состояния твердых донных фазах.
Стандартные функции Гиббса образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов рассчитаны с использованием полученных значений произведения растворимости. Для этого использовали следующие уравнения: Полученные значения и известные стандартные функции Гиббса образования уранованадатов различных элементов позволили оценить возможность конверсии исследуемых соединений в различные вторичные донные фазы.
Расчеты проводились с помощью следующего уравнения: AGr = AGfiпродуктов реакции) - Щ(исходных веществ реакции) (2.17)
Состояние уранованадатов щелочноземельных элементов в водных растворах
Во II группе главной подгруппы периодической системы им. Д.И. Менделеева, как известно, располагаются щелочноземельные элементы –Mg, Ca, Sr и Ba. Атомы указанных элементов имеют по два валентных электрона на s-подуровне внешнего энергетического уровня, один из которых вследствие перехода атомов в возбужденное состояние перемещается на р-подуровень, что обуславливает в свою очередь проявление у рассматриваемых элементов степени окисления +2. Других степеней окисления элементы данной группы не проявляют. При переходе от магния к барию наблюдается увеличение радиуса атома (таблица 3.2), а, следовательно, электроны, находящиеся на внешнем энергетическом уровне, менее прочно связаны с ядром атома. Это в последствие приводит к увеличению металлических свойств в группе сверху вниз. Об этом также свидетельствуют небольшие величины энергии ионизации и относительной электроотрицательности, приведенные в таблице 3. 16, причем эти величины уменьшаются от Mg к Bа. Таким образом, щелочноземельные элементы – типичные металлы-восстановители, и барий более активен, чем магний. Несмотря на то, что для атомов элементов IIA группы характерно аналогичное электронное строение и наличие на внешнем энергетическом уровне двух электронов (таблица 3.2), химические свойства магния, кальция, стронция и бария в некотором отношении несколько отличаются друг от друга. Первый из рассматриваемых элементов – Mg по своим химическим свойствам более близок к элементам второй группы побочной подгруппы.
Кальций и стронций занимают промежуточное место между щелочными элементами и d-переходными элементами, то есть являются типичными представителями рассматриваемой группы элементов. Барий по химическим свойствам сходен с кальцием и стронцием, превосходя их по активности.
Возвращаясь к минералоподобным соединениям урана, стоит отметить, что с переходом от уранованадатов щелочных элементов к производным щелочноземельных происходит возрастание ковалентного характера связи Ak – O. Поэтому для соединений состава АIIVUO6nH2O можно ожидать меньшую химическую устойчивость к различным условиям среды и, как следствие, иные закономерности в их поведении в водных растворах. Поэтому в представленном разделе будет подробно рассмотрено состояние уранованадатов щелочноземельных элементов в водных растворах с учетом их строения и влияния природы Ak на структуру соединений.
Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АII(VUO6)2nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba) в водных растворах
На химическую устойчивость уранованадатов Mg, Ca, Sr и Ba в водных растворах также как и в случае с производными одновалентных элементов существенное влияние оказывает кислотность среды. В таблице 3.17 приведены экспериментально установленные кислотно-основные интервалы существования исследуемых соединений урана в водных растворах. Анализируя представленные значения, можно отметить, что рассматриваемые соединения достаточно устойчивы в водных растворах и сохраняют свою кристаллическую структуру в достаточно широком интервале кислотности. Однако в отличие от производных щелочных элементов уранованадаты двухвалентных элементов согласно результатам химического анализа имеют существенно меньшие кислотно-основные интервалы устойчивости (табл. 3.5, 3.17). Из таблицы 3.17 видно, что в отличие от уранованадатов щелочных элементов заметного убывания или возрастания интервала устойчивости в ряду Ca – Mg – Sr – Ba не наблюдается, т.е. в данном случае в рамках этого ряда соединений химическая устойчивость не зависит от величины радиуса межслоевого атома Ak. Это обстоятельство по всей вероятности связано с тем, что уранованадаты щелочноземельных элементов имеют различия в химических свойствах. Для гетерогенных водно-солевых систем «АII(VUO6)2nH2O – водный раствор», как и в случае с уранованадатами щелочных элементов, характерно протекание процессов конверсии. Производные щелочноземельных элементов, за пределами интервалов устойчивости разрушаются с образованием в донной фазе новых соединений. Подтверждением этому служат представленные на рисунке 3.13 зависимости массовой доли компонентов донной фазы от кислотности среды для уранованадатов кальция и бария. Диаграммы состояния твердой фазы в равновесном водном растворе аналогичны для всех производных щелочноземельных элементов. Рисунок 3.13. Состояние равновесной гетерогенной системы «AII(VUO6)2nH2O – водный раствор» уранованадатов кальция (а) и бария (б). Из приведенных на рисунке 3.13 диаграмм видно, что в сильнокислых средах (рН 2) уранованадаты щелочноземельных элементов разрушаются с образованием аморфизированного V2O5 согласно следующему уравнению реакции: AII(VUO6 )2nH2O(т.)+6H+A2++2UO22++V2O5H2O(ам.)+(n+3)H2O. (3.8) Возможность протекания этой реакции в твёрдой фазе подтверждается результатами термодинамических расчётов, приведенных в таблице 3.18. Как видно из этой таблицы, для реакции 3.8 характерны достаточно большие значения констант равновесия для всех рассматриваемых уранованадатов, а также отрицательные стандартные функции Гиббса, что в свою очередь свидетельствует о ее самопроизвольном прохождении.
