Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование резонансных состояний с помощью стабилизационного метода 8
1.1. Применение стабилизационного метода 9
1.1.1. Стабилизация с граничными условиями Дирихле 9
1.1.2. Стабилизация Хейзи и Тейлора 10
1.1.3. Стабилизация с варьируемым показателем экспоненты 12
1.1.4. Стабилизация однородно заряженной сферой 13
1.1.5. Стабилизация с варьируемым зарядом ядра 14
1.2. Расчет резонансных параметров по стабилизационным зависимостям... 17
1.2.1. Метод Саймонса 17
1.2.2. Аналитическое продолжение в комплексную плоскость 18
1.2.3. Прямой расчет 19
1.2.4. Аппроксимация функции плотности резонансных состояний 21
1.3. Исследование низшего резонансного LS состояния аниона ГГ 23
Глава 2. Стабилизация асимптотическими потенциалами. Теоретический аппарат метода 29
2.1. Наложение условий непрерывности на волновую функцию 29
2.2. Использование приближенной оценки dO(E)/dE для получения резонансных параметров 32
Глава 3. Исследование метода на примерах решения модельных задач 35
3.1. Исследуемые модельные системы 35
3.2. Детали численной процедуры 38
3.2.1. Решение уравнения Шредингера методом конечных разностей 39
3.2.2. Решение уравнения Шредингера разложением волновой функции по базису 41
3.2.3. Вычисление функции фазового сдвига и параметров резонансного состояния 47
3.3. Выбор параметров базисных наборов для Системы 1 49
3.4. Сравнение способов вычисления резонансных параметров 54
3.5. Результаты вычисления резонансных параметров 58
3.5.1. Модельная Система I 58
3.5.2. Модельная Система II 68
3.5.3. Модельная Система III 71
3.5.4. Особенности зарядовой стабилизации 76
3.6. Выводы 80
Глава 4. Применение метода стабилизации к исследованию низшего резонансного S состояния аниона водорода БГ 82
4.1. Исследуемая система 82
4.2. Детали численной процедуры 83
4.2.1. Построение многоконфигурационных волновых функций в базисе конфигурационных функций состояния 83
4.2.2. Выражения для матричных элементов одноэлектронного и двухэлектронного операторов в базисе КФС 84
4.2.3. Выражения для интегралов одноэлектронного и двухэлектронного операторов в базисе одночастичных функций 85
4.2.4. Вычисление резонансных параметров 89
4.3. Результаты вычислений 89
4.4. Выводы 96
Заключение 97
Литература 99
- Стабилизация Хейзи и Тейлора
- Аналитическое продолжение в комплексную плоскость
- Выбор параметров базисных наборов для Системы 1
- Построение многоконфигурационных волновых функций в базисе конфигурационных функций состояния
Введение к работе
В последнее время в экспериментальной и теоретической науке наблюдается повышенный интерес к резонансным (метастабильным) состояниям атомных и молекулярных систем. Это чаще всего анионные системы с конечным временем жизни (~10" -10' секунды), образующиеся при взаимодействии нейтральных атомов и молекул с электронами. В простейшем случае эти анионы распадаются на исходную (нейтральную) систему в электронно-возбужденном состоянии и электрон. Процесс распада молекулярных анионов может также приводить и к образованию нейтральных молекул в возбужденных колебательно-вращательных состояниях или к фрагментации самого аниона. В первом случае обычно говорят о процессах колебательного возбуждения (KB), а во втором -диссоциативного прилипания (ДП). Все эти процессы протекают через стадию образования резонансных состояний анионов и характеризуются большими сечениями (константами скоростей).
Интерес к резонансным состояниям связан с развитием различных отраслей научного знания и промышленного производства. Это полупроводниковая отрасль, где для изготовления микросхем необходимо получение точной информации об анионных резонансных состояниях малых молекул; электроэнергетика, в которой процессы ДП используются для предотвращения электрического пробоя в системах электрической защиты. С увеличением популярности газоразрядных источников света в быту (например, люминесцентных ламп) увеличивается и необходимость изучения химических процессов ДП и KB, протекающих в низкотемпературной плазме.
В научной области изучение резонансных состояний важно как для физики, так и для химии. Они образуются в процессе протекания химических реакций, и знание резонансных характеристик позволяет изучать их механизм. Это важно также и для органической и биологической химии, поскольку большинство органических метастабильных промежуточных соединений имеют резонансный характер. Процессы ДП также играют немаловажную роль в эксимерных лазерах. Кроме того, процессы ДП лежат в основе ряда экспериментальных методик получения данных об атомах в плазме [1-2]. Таким образом, изучение метастабильных молекулярных (или атомных) состояний имеет большое научное и промышленное значение в современном мире.
Для вычисления сечений, констант скоростей процессов KB и ДП необходимо располагать информацией о параметрах резонансных состояний - их энергиях и ширинах (временах жизни). Эти параметры могут быть найдены путем использования:
1) методов теории рассеяния [3] с последующим использованием формализма Фешбаха [4], приближения «золотого правила Ферми» [5-7], методов комплексного вращения [8-9], метода стабилизации [10-11] и других.
Отметим, что обычными методами квантовой химии, использующими формализм теории возмущения или вариационного подхода, параметры резонансов получить нельзя, так как эти резонансные состояния находятся в области непрерывного спектра системы. В этом случае мы будем получать лишь волновые функции, описывающие нейтральную систему с делокализованным электроном. Однако методы квантовой химии можно применять для расчетов стабилизированного (дискретизованного) непрерывного спектра, как это делается в методе стабилизации. В отличие от многих других, этот метод не требует серьезной модификации стандартных квантово-химических программ и позволяет оценить резонансные энергию и ширину по зависимости энергии от некоторого параметра, называемого стабилизационным. Поэтому стабилизационный метод и, в частности, техника стабилизации однородно заряженной сферой, позволяющая использовать возможности современной квантовой химии, представляется нам перспективным для изучения метастабильных молекулярных состояний.
В формализме стабилизации заряженной сферой существует ряд нерешенных проблем. Во-первых, на сегодняшний день теоретический аппарат метода не развит настолько, чтобы связать основные этапы стабилизации: построение зависимости энергий стабилизированных состояний непрерывного спектра от некоторого параметра (стабилизационного) и вычисление резонансных параметров по полученным зависимостям. Во-вторых, известно, что оценки резонансных параметров зависят от выбора стабилизированного корня [12-13] и значений параметров стабилизирующего потенциала [14-15]. Для подавления первой проблемы на практике делают усреднение результатов от нескольких стабилизированных корней в отсутствие какого-либо обоснования. А причины возникновения второй проблемы на данный момент не выявлены.
В связи с изложенным, целью настоящей работы является разработка математического аппарата и схемы проведения расчетов с использованием стабилизации асимптотическим потенциалом для точной оценки параметров молекулярных резонансных (метастабильных) состояний в случае одного открытого канала. Разработанная схема расчета проверялась на примерах модельных систем для выявления причин возникновения ошибок в получаемых параметрах резонансных состояний. Далее данная схема применялась для расчета резонансного состояния реальной системы - аниона Н~.
Стабилизация Хейзи и Тейлора
В работе [11] был предложен вариант стабилизации, основанный на расширении базисного набора. Приблизительно к этому времени относят начало употребления термина «стабилизационный метод», хотя термин «стабилизация» появился несколько ранее [10, 16-17, 23-25]. Уравнение Шредингера в данном варианте метода решается с помощью разложения собственных функции щ (г)} гамильтониана по интегрируемым с квадратом базисным функциям {%„}. где Cin - коэффициенты разложения волновой функции ф"(г), а N - длина разложения. Причем, для собственных функций соблюдается условие Процедура вычисления собственных значений повторяется для возрастающих значений N Так получают стабилизационные зависимости E(N). Использование для решения уравнения Шредингера интегрируемых с квадратом волновых функций ф"(г) имитирует наложение граничного условия на волновую функцию ср(г) (1.1).
Вместо настоящего граничного условия Дирихле вводится условие где точка гдг определяет границу области определения волновой функции, где она принимает ненулевые значения, а при r rN функция ф {г)- 0. Базисные функции выбираются таким образом, чтобы в точке rN волновая функция имела вид (1.1 а-б). Варьирование размера базисного набора N связано с изменением положения точки Г//. Таким образом, процедура считается эквивалентной процедуре, описанной выше в Параграфе 1.1.1, лишь с той разницей, что вместо точки r=R здесь используется точка r=rN. Отметим, что в данном случае необходимо располагать явной зависимостью г# от N, которая определяется используемым базисным набором. Метод стабилизации Хейзи-Тейлора до сих пор применяется для исследования резонансных состояний, среди которых есть и сложные биохимические объекты [37-38]. В качестве альтернативы варьированию размера базисного набора в стабилизационном методе Хейзи и Тейлора для молекулярных расчетов было предложено масштабирование наименьших ( %#«е) показателей экспонент базисных функций [22, 23-30] где aSCaied масштабированный показатель экспоненты, rj - масштабирующий множитель (стабилизационный параметр). В рамках такого подхода строятся стабилизационные зависимости E(rj). В данном случае, так же как и в методе Хейзи и Тейлора, подразумевается не точное, а приближенное граничное условие, накладываемое на собственную функцию гамильтониана где гл - граница области определения волновой функции ф?{г), в которой она принимает ненулевые значения, а при г гп функция ф1 (г) —» 0. В данном случае предполагается, что точка r-г эквивалентна точке r=R, введенной в процедуре стабилизации с граничными условиями Дирихле [29]. Значение гп зависит от величины стабилизационного параметра г], а таюке от размера используемого базисного набора [29]. В некоторых случаях для дальнейшего вычисления резонансных параметров необходимо располагать явным видом этих зависимостей. Отметим, что оценки резонансных параметров, полученные с помощью стабилизации с варьируемым показателем экспоненты, могут зависеть от выбора стабилизированного решения [22]. Стабилизация с варьируемым показателем экспоненты использовалась для расчета параметров резонансных состояний атомарных анионов водорода и гелия [23-29], а также молекулярных анионов бромпроизводных метана [30]. 1.1.4.
Стабилизация однородно заряженной сферой Этот вариант стабилизации предполагает введение в гамильтониан исследуемой системы асимптотического (стабилизирующего) потенциала сферы с зарядом 0=Ze (е — абсолютная величина заряда электрона, Z 0) [10, 12-15,31-32,39-40] Для упрощения процедуры вычисления интегралов от базисных функций потенциал заряженной сферы иногда имитируют системой точечных зарядов, размещенных по поверхности сферы радиуса R [15]. Замена заряженной сферы на систему точечных зарядов осуществляется таким образом, чтобы сохранить симметрию стабилизируемой системы. Так же как и при использовании граничных условий Дирихле, введение потенциала сферы приводит к квантованию непрерывного спектра. Но все же отметим, что оба эти способа дискретизации нельзя считать эквивалентными. В рассматриваемом случае в качестве стабилизационного параметра выбирается либо заряд сферы Q при постоянном значении радиуса R, либо радиус при постоянном заряде [14-15]. Оба варианта обеспечивают построение монотонных стабилизационных зависимостей, тогда как варьирование одновременно двух параметров (О и R) не позволяет это сделать. В этом можно убедиться, если провести краткий анализ на примере асимптотического потенциала общего вида (анализ представлен в Приложении 1). Метод стабилизации заряженной сферой был применен для расчета параметров резонансных состояний ряда атомных и молекулярных анионов, например таких, как Mg N2", СО", анионы бензола [12-15]. Обнаружено, что оценки резонансных параметров, полученные с помощью стабилизации однородно заряженной сферой, сильно зависят от выбора стабилизированного корня [12-13] и от выбора значений параметров стабилизирующего потенциала [14-15]. Причины возникновения подобных зависимостей в настоящее время не выявлены. Отметим, что стабилизация с помощью потенциала сферы фактически является лишь частным случаем стабилизации некоторым асимптотическим потенциалом, для которого можно записать явный вид решения уравнения Шредингера и оценить логарифмическую производную в точке наложения потенциала.
В работах [33-34] был предложен метод стабилизации, основанный на параметризации гамильтониана с помощью введения масштабирующего множителя (1+Я) для зарядов ядер системы (Я - некоторое положительное вещественное число). В качестве модельной системы рассматривается некий однозарядный отрицательный ион, для которого существует резонансное состояние. Предполагается, что при увеличении зарядов ядер за счет варьирования параметра Л происходит возмущение гамильтониана, что, в свою очередь, приводит к «стабилизации» резонансного состояния системы, т. е. к ее «переходу» в связанное состояние. Энергия и ширина резонансного состояния вычисляются в несколько этапов. Сначала для возмущенного при определенном значении Л гамильтониана находится набор молекулярных орбиталей с помощью процедуры самосогласованного поля. Затем из полученных орбиталей строятся конфигурационные функции, в базисе которых методом конфигурационного взаимодействия с двумя исходными конфигурациями (KB НИК2) находятся собственные значения гамильтониана отрицательного иона (Еотриона) при различных значениях Л. Процедура повторяется для
Аналитическое продолжение в комплексную плоскость
Обобщением метода Саймонса является процедура аналитического продолжения стабилизированных решений в комплексную плоскость. В основу этого подхода положен теоретический аппарат метода комплексного вращения (масштабирования), основанный на утверждении, что при малых углах поворота 9 в комплексную плоскость для резонансного состояния должно выполняться условие dsnjdQ {dsn/da)a=a = 0, где а стабилизационный параметр; astat - значение а, при котором выполняется указанное условие [54-58]. Тогда резонансные параметры получают из формулы [55] где Eres и Г - энергия и ширина резонансного состояния. Существует несколько вариантов аналитического продолжения в комплексную плоскость, отличающихся деталями численной процедуры: количеством продолжаемых решений и видом используемой аппроксимации [15,30,54-57]. На первом шаге процедуры аналитического продолжения выбираются N (N 1) стабилизированных решений для получения коэффициентов характеристического полинома вида где Pi{a) - коэффициенты, зависящие от а и рассчитываемые по энергиям используемых стабилизированных решений. Коэффициенты полинома pi{a) аппроксимируются аналитическими функциями, как правило, обобщенными или полиномами Дифференцирование (1.14)-(1.15) дает выражение для dsn(&)/da вида Используя математический аппарат метода стабилизации с граничными условиями Дирихле, можно получить формулы для расчета резонансных параметров простым аналитическим вычислением.
Если продифференцировать уравнение (1.3) по параметру R, то получим выражение для производной резонансной части фазового сдвига по энергии /-го квазидискретного уровня (Д) [11, 18-19] Обычно предполагается, что в окрестности резонансного состояния резонансная компонента фазового сдвига (S) изменяется гораздо быстрее нерезонансной компоненты, и изменениями последней пренебрегают, поэтому dO/dE dS/dE [11, 19]. Соотношение (1.19) используют для нахождения параметров резонансного состояния из стабилизационных зависимостей, если известен вид зависимости производной по энергии dd/dE. В случае изолированного резонанса эта зависимость определяется формулой [59-62] Можно выделить два варианта вычисления резонансных параметров из стабилизационных зависимостей при помощи соотношений (1.19)-(1.20). Первый из них предполагает нахождение положения резонанса (Eres) как минимума кривой функции f(E) = dE/dR с последующим вычислением ширины по формуле [11, 18-19] где kres= 2MEresl%2 . Это выражение было получено с помощью модификации (1.19) и (1.20) при условии E=Eres. Для узких резонансов (Г « Eres) ширина может быть оценена с достаточной точностью по упрощенному выражению (1.22), поскольку в этом случае можно считать, что R/2Ercs «(dE/dRy І [ 11, 19, 49] Второй вариант расчета параметров резонансных состояний основан на аппроксимации зависимости g(Ei) одной или несколькими функциями Лоренца [20-21] где і — номер конкретного квазидискретного состояния. Зависимость {dE./dRY, в свою очередь, легко находится из стабилизационных зависимостей.
Этот вариант эффективнее первого, так как может быть использован даже для систем интерферирующих резонансов. В общем случае вместо функции (dS/dE)E=E для непрерывного спектра вводится так называемая функция плотности резонансных состояний [20-21]: где pQ(Е) = 7r xTrQ, О - проектор на подпространство закрытых каналов [4], определяемый через -матрицу рассеяния [61, 63-64] как Для стабилизированных решений вместо плотности pQ{E) используют ее аналог, определяемый как Здесь AR - интервал значений стабилизационного параметра, в котором проводится усреднение [20-22, 29]. Таким образом, для получения резонансных параметров достаточно аппроксимировать функцию плотности (pR(E)) (1.26) функцией Лоренца с использованием метода наименьших квадратов (МНК). Как было показано на примере моделирования предиссоциационных резонансов молекулы Н2, аппроксимация функции плотности позволяет проводить вычисление энергий и ширин резонансов с относительной ошибкой менее 1% [65].
Выбор параметров базисных наборов для Системы 1
Предварительным этапом численного моделирования было проведение расчетов для выбора оптимальных параметров базисных наборов на примере радиальной стабилизации с кулоновским стабилизирующим потенциалом (т = 1) Системы I. Под параметрами в этом случае следует понимать размер базисного набора, множители показателей экспонент (3.8, ЗЛО и 3.14) и параметры геометрической прогрессии для базисного набора (3.14). Оптимальным будем считать такой набор параметров, который позволит получить оценки для энергии и ширины резонансного состояния с вычислительной ошибкой —1% по сравнению с точными значениями [11] при минимальном количестве базисных функций. Несгруппированный базисный набор (3.14) включал 15 безузловых гауссовых функций с /„=0 и 15 функций с /„=1, а степени экспонент bn-bQ/c" 1 (и=1,2,...) изменялись в геометрической прогрессии (с 1). Варьировались значения первого члена прогрессии (0.5 60 260) и параметра с (1.9 с 4.0). Наборы с с 1.9 не использовались из-за их почти линейной зависимости (минимальное собственное значение матрицы перекрывания в этом случае менее, чем 10"6) [112]. Было найдено, что энергии и ширины резонансного состояния, рассчитанные с одинаковыми знаменателями прогрессии, осциллируют в зависимости от значения bo (Рисунок 3.6). Кроме того, соседние стабилизированные корни дают различные резонансные энергии и ширины, как это показано на Рисунках 3.7А и 3.7Б. Таким образом, полученные результаты позволяют нам заключить, что расчеты резонансных параметров невозможны в наборах несгруппированных безузловых гауссовых функций равномерного приближения (3.14) из-за систематических ошибок в резонансных энергиях и ширинах [39]. Поэтому в дальнейших вычислениях этот базисный набор не использовался. Отметим, что расхождение резонансных параметров для разных стабилизированных решений обсуждалось ранее для молекулярных анионов [12-13].
Предполагалось, что подавить этот эффект можно с помощью специфического выбора гамильтониана нулевого порядка или использования операторов сдвига [12], то есть ошибки в оценке резонансных параметров связывались с электронной корреляцией. Результаты, полученные для базиса (3.14), показывают, что ошибки в основном возникают из-за использования неудачных базисных наборов в квантово-химических расчетах. Для остальных базисных наборов были выполнены стабилизационные расчеты при различных значениях масштабирующего экспоненциального показателя Ъ (3.8, ЗЛО), числа базисных функций (N), а в случае базиса из функций Лагерра варьировался также и параметр к (3.10). Расчеты показали, что минимальная размерность базиса, обеспечивающая точную оценку резонансных энергий и ширин, зависит от выбора экспоненциального показателя b (Таблицы П3.1 и П3.2 в Приложении 3). Хорошую оценку резонансных параметров можно получить, используя наборы из 70-ти и более функций Лагерра со значениями Ь в области 4.0 6 8.0 (Таблица П3.2 в Приложении 3). При меньших размерах базисного набора ( 70 функций) встречаются большие отклонения вычисленных резонансных параметров от точных, а также большой разброс энергий и ширин, полученных для соседних стабилизированных решений. Отметим, что с ростом числа базисных функций (ЗЛО) резонансные энергии и ширины в окрестности точных значений осциллируют (Рисунок 3.8 и Таблица П3.2 в Приложении 3), что согласуется с результатами, представленными в работе [98]. Для базиса функций Лагерра также найдено, что варьирование индекса А; (3.10) в интервале 1—9 (Таблицы П3.2 и ПЗ.З в Приложении 3) практически не изменяет скорость сходимости резонансных параметров к точным значениям с ростом числа N. На основании полученных результатов были выбраны следующие оптимальные значения параметров базиса функций Лагерра для дальнейших расчетов для Системы I: к=\, 6=4.0, N=70. С другой стороны, для набора Эрмитовых функций (Метод Б) было найдено, что N=40 с 6=0.2-0.5 достаточно, чтобы получить резонансные параметры с хорошей точностью (Таблица П3.1 в Приложении 3). Принимая во внимание эти результаты, мы выбрали N=70 и 6=0.2 для расчетов с базисными функциями Эрмита. Сравнение проводилось в два этапа. На первом - оценивалась эффективность использования способов получения резонансных параметров по точности вычисления функции фазового сдвига (в тех случаях, когда возможно вычисление функции); затем - по точности вычисления энергии и ширины резонансного состояния.
Стабилизация осуществлялась с помощью кулоновского потенциала, поскольку именно в этом случае стабилизирующий потенциал имеет максимальное отличие от потенциала бесконечной высоты. И если не учесть это отличие, то ошибки в вычисленных резонансных параметрах должны быть максимальными. Вычисления проводились на примере Системы I при радиальной стабилизации как с помощью конечно-разностного метода (Метода А), так и с помощью метода разложения волновой функции по базису функций Эрмита (Метод Б). Было найдено, что значения функции фазового сдвига, вычисленные с использованием точного представления функции Трикоми (Способ А), практически совпадают со значениями, полученными Хейзи и Тейлором [И]. Значения, вычисленные с использованием асимптотического разложения (Способ Б), имеют большие отклонения от точных, причем, эти отклонения зависят от энергии Е и VQ (Рисунок 3.9). Таким образом, Способ А дает меньшую ошибку по сравнению со Способом Б при оценке фазового сдвига.
Построение многоконфигурационных волновых функций в базисе конфигурационных функций состояния
В использованном нами методе решения электронного уравнения Шредингера иона БГ волновая функция Ч сг,, , ) представлялась в виде разложения по базису конфигурационных функций состояния (КФС) Фп ( , 7,, Я,, о"2), собственных для операторов SZHS1 п где rt и Oi - радиальные и спиновые переменные электронов. При этом для волновой функции 4 ( ,0 , 2,0 ) принималось условие нормировки ( ( ,o r o- l o",, ,о-2)) = 1. В базисе ортонормированных одночастинних функций, или орбиталей, {(pi) \s(pi Pj) = dy) зависящих от пространственных координат частиц, КФС для построения синглетных и триплетных состояний будут иметь вид Здесь индексы «1» и «2» обозначают пространственные или спиновые переменные электронов. Во избежание дублирования КФС в разложении (4.3) на индексы орбиталей (pt для КФС вида (4.4б-д) наложено условие / /. Из введенных нами конфигурационных функций (4.4а-д) синглетному состоянию соответствуют первые две - Ф ,,Ф (4.4а,б), а остальные соответствуют компонентам триплетного состояния с различными значениями проекции спинового момента на ось z: Ф (5, =і), Ф (5. =-l) и Ф (S, = О). Так как в нерелятивистской теории компоненты мультиплетных состояний вырождены по энергии, то для триплетного состояния разумно ограничиться построением волновой функции для одной из компонент с определенным значением проекции Sz. Далее будет использоваться компонента с максимальным значением проекции Sz-l (4.4в). Для синглетного состояния интегралы перекрывания в базисе КФС будут иметь вид ПрИЧеМ, ИЗ УСЛОВИЯ i j (ДЛЯ СОПрЯЖеННЫХ фуНКЦИЙ - к 1) Следует, ЧТО (5/,-=0 (или дк/=0). С учетом того же условия для триплетного состояния интегралы перекрывания КФС можно представить в виде Матричные элементы для одноэлектронных операторов вида Базис одночастичных функций строился комбинированием радиальных и угловых частей вида где R (br) - радиальная часть, Y (0, p) - угловая и Ъ - масштабирующий множитель. Для упрощения индекс частицы в обозначениях переменной опущен. Радиальная часть представляет собой присоединенный полином Лагерра l}„+2(br), умноженный на дополнительный множитель для обеспечения ортонормированности радиальных функций R ibr) [23, 25] — присоединенный полином Лежандра, а на индексы наложено условие -L M JL. Для стандартизации полиномов в выражениях (4.9) и (4.10) были выбраны следующие условия [93, 97, 103, 115].
Таким образом, одночастичная базисная функция (4.8) является ортонормированной Для упрощения вида одноэлектронных интегралов, необходимых для вычисления операторов кинетической и потенциальной энергии, введем вспомогательный интеграл вида Вид присоединенных полиномов Лагерра, входящих в подынтегральное произведение (4.14), найдем, используя явное выражение для присоединенного полинома Лагерра [93] Принимая для одночастичной функции (4.8) упрощенное обозначение (pNLM(br,0,(p) = \NLM) И опуская индекс частицы (электрона), получим для одноэлектронных операторов выражения Несколько более сложным будет выражение для одноэлектронного стабилизирующего потенциала к =0 к=0 разложении (4.3) на индексы орбиталей (pt для КФС вида (4.4б-д) наложено условие / /. Из введенных нами конфигурационных функций (4.4а-д) синглетному состоянию соответствуют первые две - Ф ,,Ф (4.4а,б), а остальные соответствуют компонентам триплетного состояния с различными значениями проекции спинового момента на ось z: Ф (5, =і), Ф (5. =-l) и Ф (S, = О). Так как в нерелятивистской теории компоненты мультиплетных состояний вырождены по энергии, то для триплетного состояния разумно ограничиться построением волновой функции для одной из компонент с определенным значением проекции Sz. Далее будет использоваться компонента с максимальным значением проекции Sz-l (4.4в). Для синглетного состояния интегралы перекрывания в базисе КФС будут иметь вид ПрИЧеМ, ИЗ УСЛОВИЯ i j (ДЛЯ СОПрЯЖеННЫХ фуНКЦИЙ - к 1) Следует, ЧТО (5/,-=0 (или дк/=0). С учетом того же условия для триплетного состояния интегралы перекрывания КФС можно представить в виде Матричные элементы для одноэлектронных операторов вида Базис одночастичных функций строился комбинированием радиальных и угловых частей вида где R (br) - радиальная часть, Y (0, p) - угловая и Ъ - масштабирующий множитель. Для упрощения индекс частицы в обозначениях переменной опущен. Радиальная часть представляет собой присоединенный
