Введение к работе
,, u ,»; .
Л Л",: j
терглцн^Актуальность ЩзМяеЖі. Процессы, происходите на границе
раздела сосуществующих объемных фаз, играет определясшуп роль во многих важных физических и химических явлениях, среди которых можно указать гетерогенный каталка, адсорбции, процессы .в коллоидных системах, перенос вещества, связанный о ростом и исчезновением ^аэ, и другие явления, имееиие больше прикладное и теоретическое значение. Вместе с там, развитие представления о строении адсорбционных систем сопряжзно с существенными трудностями,' связанными прежде всего с тем, что толшмны ш>яфдзных областей, как правило, но превышают нескольких молекулярных диаметров. Поэтому для их описания невозиоязю использовать традиционный термодинамический формализм и молекулярно - статистические теории, которые были разработаны для описания однородных макроскопических сметой. По этоя причине, а так»} в силу сложности самих изучаемых явлений, по многим вопросам, касагшмея строения и свойств слоев адсорбированных иолвкуп, до сих пч.,1 еішз на сформировано единое точки зрения.
Олнин из таких вопросов является проблема исследования и описания фазовых состояния слоев молекул, адсорбированных. иа поверхности твердых тел, и фазовых переходов в этих слоях. Указанные фазовые прбврьчдения представляют собой одно из наиболее интересных явления, обнаруженных в области физической хиыии поверхности. Системы, в которых они наблюдается, является как. бы "дваады гетерогенными", так как содержащаяся в них область, разграничивающая трехмерные гомогенные части, сама может оказаться неоднородной по строению или претерпевать заметные, структурные или ориенгационные превращения. Изучение таких'систем представляет большой интерес с точки зрения развития общей теории фазовых переходов. Вместе с теи, оно важно и потоку, что позволяет лучше понять строение адсорбционных слоев, а такая, процессы, протекающие на поверхности раздела фаз,
беновдая цель работы заключалась в комплексном исследовании фазовых состояний молекулярных слоев, физически адсорбированных на поверхности Оазисной грани графита, как С какроскопкческоя точки зрения, так и на молекулярной уровне.
Основное внимание при обсуждении проблемы фазовых переходов на поверхности с макроскопической (термодинамической) точки зрения было уделено фазовым переходам первого рода, Полученные при этой результати могут быть применены к любым адсорбционным системам при условии, что достигнуто термодинамическое равновесие. Практическое использование этих результатов было проил-лестркровако на примере молекулярных слоев, адсорбированных на поверхности базисной грани графита - адсорбента, известного однородностью своеп поверхности.
При построении молекулярно - статистических моделей адсорбции информации о строении поверхности адсорбента и его энергетической рельефе приобретает первостепенное значение. Поэтому в диссертации был разработан метод расчета адсорбционного потенциала Оазисной грани графита с учетом его периодического изменения в плоскости, параллельной поверхности грани.
Кроне того, в диссертации подробно отражены результаты исследования в вычислительном вкспериментэ фазовых состояния д»ух конкретных адсорбционных систем: азрт/графит и Оеизол/графнт, полная картина фазовых состояния которых чрезвычайно сложна.
Научная новизна работы. сформулированная в види пелрзрния. рцносиных, нд ракиту, состоит в том, что в ноя
* дан термодинамический анализ системы, изостер адсорбции, отвечающих различным степеням покрытгч поверхности адсорбента, позволйшїия интерпретировать особенности зксперименТал^нс наблрдаецых зависимостей равновесного давления адсорбтива оч Температуры в закрытой адсорбционной системе и установить и; связь с элементами Фазовых диаграмм адсорбированных вешестэ.*
- рассмотрены к классифицированы теоретически возможные
двумерные кристаллические фазц, соразмерные поверхнорт
базисной грани графита;
V предложена новая модель для описания состояния атомов^
углерода, принадлежащих ллоскоотяи рра^ита, которая отражает jfi
;'; ' аниз'отропні. к предполагает размедение на ::аздоы иэ . р,та.цо
'.точечного ..квадруполя 'с рсьр, ориентированной перпендмкуліірН
плоскости? ; раараббтан алгоритм , расчета адсорбционное
потенциала,над произвольной точкой поверхности базисной граіі
2"
графита, включающего электростатическую еостапляюку», соязамиу» с наличием точечных квадруполси на атомах углорода;
- с поиоцьо истода молекулярной .-лламики в области
полислояноя адсорбции при томлературях 25, 35 и 73,6К лрове :ани
исследования фазовых состояния плотных слг-чз азота,
адсорбированных на поверхности графита} детально
проанализированы энергетические, структуриыэ, ориентационннй и цинамические характеристики двуыериых адсорбционных фаз азота; _ предложен новия потенциал для расчетов мезмолекулярного ізаимодействия бензол-бензол, позволявший описать структурные ісобенности слоев бензола, адсорбированных на поверхности рафита; с помощью метода молекулярной динауики проведены ісследопания фазовых состояния адсорбционных слоев бензола на юверхмости графита в широкой области температур и степеней юкрытия поверхности.
Данные, полученные а процессе исследования фазовых остояния адсорбированных слоез азота ч бензола, позволила но олько уточнить структури этик слоев, но и виявить некоторые бвде закономерности, характерные для двумерных фазовых ереходов, происходящих на поверхностях однородных адсорбентов.
Раапипасмоа в 2М5-'ї ІШІНІШЗй. !ШШйЕЛ.2Ш
эриодимаиическая и молэкулярно-статистическая теория фазовых эстояния физически адсорбированных слоев и Уолекулярно-інамические методы исследования адсорбционных систем.
Научно-практическая ценность работы определяется т л, что процессе ее выполнения
- предложен новий -метод исследования фазовых состояния ісорбционних слоев, заключавшийся в изучении совокупности «пературкых зависимостей давления в закрытых адсорбционных, стеиах, содержащих различные количества адсорбтива. Указанные вискиости Сили названы тензиметрическими траекториями, а сам тод - тенэиыетрмческим ьетодоы исследования адсорбционных оев. Использование тензиметрического метода для исследования зовых состояния ряда адсорбционных систем показало его Активность;
предложен новый способ учета электростатической зтавляюїдоя адсорбционного потенциала поверхности базисной з-ни графита, который может использоваться при оценивании
потенциалов взаимодействия адсорбат~а.:сорбе.і|Т для различных адсорбционных систем!
составлен пакет програми, позволяется проводите ыолекулярно-динамическое моделирование адсороционних систеы» а также расчет энергетических, структурный, ориентационных и динамических характеристик дауиерных адсорбционных фаз;
получен ряд результатов как общзгеорвтического, гак Я более конкретного характера, которые ыогут бить использованы в университетских курсах по адсорбции и поверхностный яаленияи,
Апробация работн Основные результати работы били доложены на V, VI Всесоюзних и VII Международной конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, J979; москва, 196Ь; Заенигород, 1991), V, VI, VII Всесоюзных симпозиумах и VIII Всесоюзном семинаре по иежаалекулярноиу взаимодействие и кон-фораациям молекул (Алма-Ата, 1980J Вильнюс, 1GS2j Пущина, 1986; Колонн", 1007), VIII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и <$изи. Э-ХИХИЧ8СК0П механике (Таиконт. 19Q3I, Международной рлипозку. з по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москца, 1S08), Кіохауииродних конференциях: Physipal Jntorac-tion and Energy Exchange at tna Gas-Solid Interface (McMaster Unlvei-slty, Hamilton, Ontario, Canada, 19051, Statistical Mechanics of Interracial Structures ana their Dynamics (Chicago, USA, 1965),- Symposium/Workshop on Adsorption on Carbon (Hilton Heart, S,Carolina, US», 1986), Fundamentals of Adsorption (II) (Santa Barbara, USA, 1966). Отдельные части работы неоднократно докладывались на научных конференция;-Университета друкбы народов, на семинаре лаборатории адсорбции и хроматографии (МГУ), на Всесоозных семинарах по теоретически! вопросам адсорбции, по теории и практике адсорбционной калориметрии» а так*» на Московском семинаре по термодинамике сорбции. Лоляостьо диссертационная работа докладывалась на секщц "Коллоидно - поверхностные явления и адсорбционные процессы Ученого со&ета КФХ РАН (1802 1 и на научном семинаре кафедрі физической /ншм химического факультета ЬЗ*У (!9921.
По материалам диссертация опубликовано 30 печатных работ.
/JH'ji;ot? участие efilfijliu. Материалу, представленные с диссер T&uuu, прлученм лично автором. Им проведен термодинамически анализ зависимостей, лежаках в основе теизиметрического ыетод
исследования фазовых состояния адсорбционных слоев. Всо пред-' ставленішо п диссертации результати, связанные с разработкой нового адсорбционного потенциала поверхности графита, с исследованием фазових состояния адсорбционных слоев ааота н бонпла на поверхности базисной грани графита, также были получены лично автором. Автором диссертации бил разработан комплекс программ, позволяющий проводить молокулярно-дкнамическоа моделирование адсорбционных слоев.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обиего заключения и синодов. Во введении.' изложены направление, цель и задачи исследования, дана краткая' аннотация диссертационной работы. Первая глава посалммна обсуждению общих проблем, связанных с фазовыми состояниями физически адсорбированных молекулярных слоев, и тенэихотрнческоыу методу исследования "двумерных" фазовых переходов первого рода. Во второй главе рассмотрены методы вычисления адсорбционного потенциала над поверхностью графита. Yr тья глава ииеот методическое эначенно и посвящена, преяда всего, описание алгоритмов моделирования изотермических систем с лоыосзя .чо то да ыолокуляр-ной динамики. В четвертой и пятой главах обсуадастся результаты, полученные при моделировании адсорбционных слоев -азота -и бензола на поверхности графита. После каллой главы делается краткое заключение.
Диссертация изложена на 105 страницах текста, включая 22 таблицы и 85 рисунков. Список цитируемой лит' іатурьі состоит из 406 наименований.
