Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений Кобзев Геннадий Игоревич

Введение к работе

'

Акуузльность работы. Интерес к а*Д , Ь>2* и другим мота-стабильным состояниям 0₂ диктуется большим кругом биофизических. космических и химических задач. Метвстабклышв синглетныо молекулы кислорода могут участвовать как реакционные интермедиа в сенсибилизированных красителем реакциях фотоокислеяня. Особенности основного ^ггг я первых Бозбуаденншс ивтастабилькьх состояний а⁴А и Ь*Е* кислорода, структура которых связана с преобладающим вкладом одной и той за злыетроншоз конфигурации (го'.го'.іс.Зоя.х³), обус-

g u u g g

лааїшвнит в процесса столкновений ноша характеристика uo только

кислорода (например, изменяется интенсивность (а-х)-,~(Ь-а)-парохо-

дов ч радиационное время жизни г_ состояния а«-Д ), но п сказиваит-

ся па свойствах молекулы, участвущой п процессах столкновения,

изменяя во алоктрогашо, оптические и нагшгпшо характеристики.

Радиационные переходи d¹S*-X³2" я а*Д -Х^Е" в двухатомных изо-

палоптных кислороду молекулах S,, SO, SeO, Se_a, N?, NCI и т.д., у которчх на внешней оболочке находятся 12 валентных электронов, запрещены как по спину, так з по четности (в гомоядэршх молекулах), поэтому данные полосы излучений в блкаяей ИК- и видимой областях 'малоиЕтенсшзпи. Например, при низких давлениях радиационные времэ-на жизни т_ для b^lS* и а*Л мотастабшгышх состояний в своСдноа

колокулэ кислорода 0₂ составляют 12 с а 65 кш соответственно.

Общей закономерностью всех зтпх переходов является зависимость их вероятности от давлэпия, в частности, в сшей с буфорншя п пиортншд газами. В растворах время аизни а и b состояний опродв-лепи главним образы безызлучатэлышш пороходаїш, тон по монээ все три перехода наблдцаллсь в КК- области.

Предварительные расчета комплексов столкновения 0₃ с молекулами Н₂, С_аН„.-₍ выполненные Минаевым Б.Ф., позволили вияснить общую

закономерность в усилении интенсивности а-х переходе путем "заимствования" ее из индуцированного столкновениями перехода Ь-а.

Недавние исследования, проводимые Финном в матрицах инертных газов Дг, Кг, Хе, N_a So, , выявили индуцированные столкновениями излучения Ь-а и а-Х переходов и подтвердили, в основном, справвдли вость этого механизма. Расхождения численных значений А - [~. найденных из экспериментальных данных и расчетов, составили ~ 30%, что связыввли с неучтенными дополнительными источниками в интенсивность а-х перехода.

Цель работа

Основной целью данной работы является исследование специфики орбитальной природы основного и первых возбужденных метастабильных состояний меямолекулярных кислородных комплексов столкновений '0_а...М. Необходимо было оценить влияние комплексообразования на динамику перераспределения анергии мезду различными орбитальными И спиновыми состояниями партнеров по столкновении.

Для выяснения електронних факторов, определяющих влияние столкновений на снятие спиновых запретов и выяснение механизмов, определяющих изменение интенсивности разрешенных и запрещенных переходов, были проведаны серии расчетов комплексов столкновений кислорода с ' различными молекулами: 0_а...М, где Ы - Н^ N_a; СО,; CS_a; NH₃; Н_а0; S0_a; СН₃0Н.

Научная новизна ' '-

1. Впервые проведены расчеты электронных, спектральных и магнитных характеристик комплексов столкновений 0_a,..U, где'И - Н_а; N_a; С0_а; Н_а0; S0_a; Ж,; CS_a; С_аН„; са₃0Н.

2. Впервые на' примере модельных комплексов 0_а...М показана зависимость величины М_Ьа от взаимной ориентации партнеров, химического состава налетащей. молекулы и степени смешивания СПЗ с електронними состояниями комплекса ^ЯТ_±1³2"»М₀ 3;^lS_±I*Д *М₀ J

._5-

3. Детально исследованы причины изменения интенсивности а-х
перехода под влиянием столкновения кислорода со всеми исследуемыми
в работе молекулами М. .

4. Впервые выявлена зависимость радиационного времени жизни ТрС^А ) от растворителя и найдены новые дополнительные источники, формирующие интегральную интенсивность перехода а-х в комплексах столкновений 0_Я...М.

5. Подтверждена определяющая роль спин-орбитального взаимодействия в излучательных процессах дезактивации синглетного кислорода в комплексах столкновений.'

6. Проанализировано взаимное влияние сталкивающихся молекул.

7. Рассчитаны штвнцивлъныв кривые межмолекулярного взаимодействия для основного ^э2"'*М_а и первых возбужденных *Д/ <»М„, *S*-¹M_D, ³2"-³М. состояний комплексов столкновений 0i...Cfl,0H.

8. Обсуждается возможная схема переноса энергии от комплекса IT А ] (сенсибилизвтор-кислород) на возбужденные электронные состояния межмолекулярного комплекса кислород-растворитель [^a2"-^sR₄].

Научная и практическая вначимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств, необезгажвнных растворов и найти применение в смежных областях науки : радиационной химии, фотофизике, фотобиологии, медицине, экологии. '

Механизмы снятия спиновых запретов в комплексах столкновений могут быть использованы для теоретического обоснования эффектов СОВ в химических реакциях, а также при разработке теории интенсивности запрещенных по спину переходов.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Качественная оценка взаимного влияния молекул на электронные, спектральные и магнитные характеристики в биядврных межмоле-кулярных кислородных комплексах столкновений;

2. Механизм индуцирования М, в процессе столкновения;

3. Механизм изменены» величины !.!„ в 0₃,..М;

4. Расчет радиационного времени жизни i_r{a*u , Ь»5Г), си-tj oc-циллятора i(a-x), Ио-х) и величини мемонтов переходов М(а-х), M(b-x) в 0,...U;.

5. Записимость радиационного времени жизеш t^aM) от
химических и структуршіх особенностей молекулы, сталкивающейся с
кислородом, от величины ее ПИ, структуры и симметрии ВЗМО;

Апробация работы. Основные результаы диссертации обсуждены на Всесоюзной конференции по теории малых молекул (Одесса , сентябрь 1988 г. ), на Всесоюзной конференции ( Томск , 1991 г. ), на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Карагандинского государственного униворсит&та ( І99І-І993 г. ), на научном семинаре кафедры общей химия Черкасского ннженорно-технологнческого института (1994, 1995 г. )

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, четыре
главы, .выводы и список цитируемой литературы из наименования.

Объем диссертации - 161 стр. машинописного текста, в тон числе рисунков і 2. и таблиц 5*j .

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, определены цель и постановка задачи, отражена ее научная новизна и изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет* собой информацию о роли синглетного кислорода в различных процессах , кратіоїй обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследовании генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах,растворах и твердых матрицах

Во второй главе кратко описаны методы, использованные для

теоретических исследовании электрошшх, спектральних п магнитных характеристик комплексов столкновеннии 0_а...М. Рассмотрены формализм метода МО ССП Рутаана и приближения, пспользуокые в-полуэширическнх методах ПШШ, ЧЩЩ, ШЩ, в методе KB я СОВ при решении исследуемых проблем.Аргументирован выбор-полуэмпярического метода tffiIDO/З ,КВ ССЗ при расчета' азлучатезіьвого времени жизня, силы осциллятора и величины электрического дипольного момента перехода а-Х в комплексах 0_а...М. Отмечено, что применение полу-вмпирических методов - это простэйашя путь к установлению- качественных особенностей электронной структуру химической системы.

В третье.! гласа анэллэирувтся результата рвсчотоп структури основного к порвюс возбужденных злэктроякшс состояния кислородных комплексов столкновений О,.,И, где М - Н_а; Н_а; С0_а; Н₃0"; S0_a; КН₃; CS_a; С_аН_ч; СН₃0Н. Комплекси спшшовєеил о,....Н_а;0_а.. Л1_а; Q_a...C0_a после допались для шести-различннх полокошій партнеров относительно друг друга;комплексы столшовеняя 0_a...H_a0;0_a...S0_a; 0_а...Ш₃- для трех геоиэтрид столкновения; комплекси 0_а...С5_а; О_я...СН_аОН -для одной геометрия с измзпеияэм кеетэдвкулярЕого расстояния И в интервале [3.0-5.0 X] с шагом 0.2 X. *

На'примере модальных комплексов 0₃,..Н_а; О_а«,.Н_я,п 0_я...С0_а вскртта механизмы Яормиропояия я азкздвгстя Щкі), для чего но первач этапе была рассчитаны гиачапдя' 1 Csq учотз КВ.

Основываясь' па полученных дашаїх з.используя тоорйп рядоз показано, что при увеличения мэалолэкуяярлого расстояния n электро-дипольний момент Mfjg, рессчіпгаїшиа для .двух кофсурзцкл' (.s'l ) п (.тс я») без учета KB, н&зоккж.кЗ от геометрия столкновения ушнъ-

иается по закону -убиишщеа гоокотргчесісоЙ прогрессии. При этом аполитические виражання для IL(ba) (і^), позволяющие оценить для данного- Rjj шшшэ и ворхиаэ границу НЛЬаіСПд) по известным двум ранее определенным значениям Ы₁(вЬ){1?₁) и M_a(ab)(R_a) для любих

т 8 -

произвольных R_x a R_a определяются выражениями (1), (2)

Н₄(а_{1 +} ^_ГШ-^)Ш _< ^ _< „^-(Ro-RJ/AR) ₍₁₎

!М«Ч + -а^)-!»»-¹»»)/*¹» < Ып < M_t.exp(-a_n) (2)

где п-1= (Rn-Ri)/iR.

Дальнейший анализ показал, что такая зависимость выполняется для любого исследуемого в данной работе комплекса 0_а...М независимо от геометрии столкновения.

Учет KB приводит к изменению величины U, для каздого фиксированного R. При втом корреляционная составляющая м⁰Р -

Mba - м^п для разных молекул, сталкивающихся с кислородом, может

"о , бить как положительной величиной, так и отрицательной.

Например,для 0_а...С0_а выявлено, что при параллельной геометрии' столкновения корреляционное слагаемое ыР - И^ -к^^п положительно и возрастает до определенного предела при увеличении r; загем убивает и стремится к нули. Для других геометрий столкновения и^Р имеет отрицательный знак и уменьшается по модулю при возрастании R (Рис. 1, г ). Это являэтся одной из причин, характеризующих различие полного н[^ - н^п + иР при данном R для разных геометрий столкновения более чем в 10 раз.

і * 1 »

!. *' . .

і 2 * . * .

I *' .*;*,:* .* . і

к_а r , а.

Рисунок 1 Зависимость м^п (і); М*^р-(г) > : ^M_ab") от (R)

4.0 R,i

0.080--

o.oo-

0.040-

0.020--

0.000--

-о.ого-

-0.040т -0.060--0.080---0.100-

!-—І—М-і-Ч

Зависимость М^п (1), м"Р'{2) < 0 ; M_ab(3) от межмолекулярного расстояния (Н) для 0,...С0_а 1- образной геометрии столкновения

В комплексе 0₂...Н_а при возрастании R полояительное значение М*? увеличивается до определенной конечной величины, убывая затем до нуля, тем самым делая более пологой результирующую кривую M^?(R) по сравнении с 'dj^dl). Это выполняется для всех исследованных геометрий столкновения. Возбуждения в кислороде приводят к значительному 'возрастанию MJ^ по сравнения с М_Ьа> вычисленному без уче-КВ для кавдого фиксированного В (табл. 1). Возбуядения в молокуле водорода и ГО OjHj практически не изменяют м"_Ьа, в то время как СГО OjHj несколько уменьшают величину М_Ьа. Незначительное обменное смешивание м&тастабильнчх Ь*5Г, а^Д состояний кислорода с СОСТОЯНЯ.ШИ СПЗ прітодит к возникновению слагаемых , содержащих постоянный дипольный момент |і(СПЗ), приводящих к изменению М(Ь-а) в 10-50 раз. Такая тенденция сохр»-?яется для всех исследованных комплексов.

Характеристики запрещенных b-a и а-Х переходов в комллексс< 0.,... при параллельной ориентации-молекул R = 2.4 А

В работе, на пример 0₃...Н,, проанализированы причины изменения М^д в зависимости от геометрии столкновения. Согласно модели Минаева , одне из МО (например, % ) будет содержать незначительные примеси коэффициентов АО молекулы, взаимодействующей с кислородом. Вторая МО комплекса, соответствующая МО х кислорода, остается неискаженой и,следовательно, и (тс ) отличается от u (it ), что прн-водят к появлению индуцированного электрического дипольного момента М_ав. Чем сильнее невежена одна из % -МО кислорода примесями от АО налетающей молекулы,' фм больше будет разность постоянных

дипольних моментов молекулярных орбятелей. Следовательно, величина

і-момента М_ав электрического дипольного перехода будет возрастать.

Расчета комплексов столкновений 0_а...Н_а для различных структур "(рис.За- эе) показали, что вышеописанная модель хорошо выполняется для структуры (а),но может быть дополнена новыми деталями,позволяющими объяснить появление M_BD без участия примесей от АО налетающей молекулы. Таким образом возможны такие геометрии столкновения 0_а и Н₂, когда -к пі МО кислорода в комплексе не содержат при- ив сей от АО партнера по столкновений, однако Щ^ /0.0

Характерным примером, иллюстрирующим появление индуцированного столкновениями электрического дипольного момента перехода М_ав без участия примесей от АО водорода на МО комплекса, являются Т-обряз-

ниє структури. Тогда М_ав, формаруеіоя коэффициентами на 2Р-А0 кислорода (0.7075(Р )_Q 1% 1 и 0.7049(Р )₀ tic J).Их ассиметрия обус-ливхляаэт различив % и к , и обеспечивает M_aD» 0.0039 еА, при небольшой доле примесей (1S )Н₂ на (х )0_а в М_ав. Еще один механизм возникновоїпя И„„ в результате столкновения, отличный от двух вышеописанных, проявляется для линейного комплекса 0₂...П₂ структуры f ( рис.3) и для структур с и й. Для всех вышеперечислешшх структур примеси на х и %_z от (1S)_H-A0 водорода отсутствуют. Искажение коэффициентов на 2Р АО на кислорода также во наблюдается (коэффициента на (2Р ),(2Р ) кислорода не искажены) я равны по величине. Тогда, согласно модели Мкнаэва, М_ав- 0. Однако M_aB(3d) -0.00258 el, а для структуры (рис.эс) M_flB « 0.000515 еА. Ненулевой момент пэрэхода возникает вследствие смошивашя atMgJ и atj;*J с другими возбужденными состояниями (табл. 2 ).

Расчета по кэтоду ыюто/э KB комплексов столкновений о_а...н₂, о_а...я_а, о_а...со_а, о,...so, "o_a..:cs,, о,...с_ан_ц,о_а...сп₃оа показли, что и_Ьа зависит не только от взаимной ориентации молекул (табл.^-' з). но и химического состава налетающей молекулы (табл. 4)

Выявлено, что молекули, 2МЭЩИ8В в своем соотаве большее кол-личество атомов второго и третьего перпода, будут при столкновении с о_а индуцировать большие по величине и_Ьа- Эффект будет наблцдать-ся при увеличении атомов в молекуле до определенного числа, поскольку атомы молекулы, располоховние далеко от 0_а, ничтожно мало

искааают х МО кислорода (Табл. 4).
тУ ⁹тУ *У _ТУ

о о

—\-

—х

-х

а о

abcdef

т а я

Рисунок 3 Расположение атомов при расчете комплексов 0_a...H₂,N₂,co.,

Таблица г М_Ьа для комплекса столкновения 0_a...N_a с учетом иоез учета KB при различных геометриях столкновений. R=2.8

унок

ССП+КВ

ССП+КВ

см\_ .Ю* Ьо

Поли.

0.0159

1.995 *

-2.009 * У

2.891

0.001

0И81 ^х

0.175

0.071

0.065

Таблица 3 Зависимость электрического дипольного момента перехода Ы„_в комплекса 0_Я.-..Н₃ от геометрии столкновений молекул. R=2.4 А

Расчеты показали, что для каждого из вариантов геометрии столкновения (Рис Эа.эъ.эс) АВ(а-Х), ДВ(Ъ-а) и АВ(Ъ-Х) остаются практически неизменными, т.е. стерический фактор практически не' сказывается на энергетическом расщеплении между состояниями .

- , Таблица 4

Величина индуцированного в процессе столкновения олектродигольного момента перехода М . в межмолэкулярных комплексах О_а...М, гдэ М = н_а; N_a; со_а; so_a; cs₃; с_ан_ч; сн_аон

В литературе широко обсуздвлся вопрос об излучвтельноя дезактивации синглетного кислорода. Ряд предположений был сделан, чтобы интерпретировать влияние растворителя на излучательнуы константу скорости Ч. состояшія в растворах. В раннпх работах по гидкому 0_а усиление интенсивности слабого а-Х магнитного дипольного перехода Сило отнесено к заимствования интенсивности в столюю-вительном димере (0_а)_а из перехода Шумана-Рунге через межмолеку-лярное обменное взаимодействие с В³5Г состоянием. При столкновении 0_а с диамагнитными частицами аналогичная, но более сложная,"обмен-

пая" модель била ислользованз Лонгом и Корнсом, согласно которой при учете спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия (СОВ) можно объяснить снятие спинового запрета для а-Х перехода. По этому механизму, в третьем порядке теории возмущений а-Х переход может "черпать" интенсивность из сильно разрешенного S_x-S„ перехода нал&тавдеи молекулы. Для оценки межмолэкулярного интеграла Лонг и Керне использовали величину f_s_^=0,2 для ³IL-*R₀ перехода, усиленного 0,, что кажется слишком большим допущением.

В ряботе для каждой геометрій столкновения и определенного R комплексов 0₂..М рассчитаны радиационное время жизни г_г(»-Л -41,,) и т(^-Е* ¹М_а), сила осциллятора 1(в-х), 1(Ь-х), величины электроди-польных моментов переходов М(а-х), М(Ь-х), а тиіско- M(S_n-Str), М(Тп-Тп.) для обеих молекул, выявлен и проанализированны причини их изменения. Оценены величины каздого слагаемого и природа их возникновения согласно выражению:

Показано, что механизм изменения -г_г(*Д ^М,,), Цв-х), Н(8-х) связан с индуцированием и изменением величины м^ .индуцировпнием М(і-СГО_п-*-Д ), M(>cn3_m-3S") в процессе столкновения, и степенью сме-

II 9 ^ш 9

шивания СГО с электронными состояниями комплекса ^аТ₁[^я2"'Ч«(₀], iSJiA -41,,] оператором Н₃₀ (табл. 5, 6).

Установлено, что наибольший вклад в М для всех комплексов 0_а...М вносит слагаемое,содержащее М^_а,и слагаемые/содержащие СПЗ. Состояние Ь^Я⁴") » 50 - 90:5 от полной величины м . Состояния ПЗ дают общий вклад в М^ >» 1Ь%-50%. Вклад от состояшш 'Лумана-Рунге в(³Е~) в М « 30S для 0,.-. .Н_а и невелик для всех остальных иссле-

ц ах ^{л л}

довашшх 0_Я..М (« ь% от общей величины-интегральной величины м ). Вклада от остальных, включенных в расчет, синглетных и триплетних состояний либо незначительны по величине, либо взаимно гасятся.

Таблица 5

Характеристики з-зпрещс-нного S₀«-t»-A*-.*М„]—T₁=»f³S^--*^М_а) перехода в 0_Я...К,, рассчитанные методом MINDO/3 KB СОВ для различных геометрия столкновения .

z« О

о*

N

N

о

N N

145.05

_*?, -юг. 37 (у)

0.0179

<Ъ|Н |х>,

" о

ісм"*¹

-101 .67U)

146.28

0.018

0.018

0.001

0.0159

0.0035

0.0004

0.065^х -0.001б^у

0.182^х

2.02^х

-2.07^х
х_

«ba

0.44"

-у

О.0653(х)

-0.2186.

10">-о

^C-V'¹⁰"

0.1755(2)

*—о. 16-ю" -ю

0.44^х 0.998-10"*⁰

2.89 -О.433-10~

9159 с. 278.2(х)с

665 с 423 с

45.57 _l-^73(xj_

123.90 подур
387.6 о

5.67

І4.Є5

9.Є8

11.63

м^-іо»

Сумма вкладов от всех состоянии в М__т шжет иметь знак как отличный, так и совпадающий со знаком вклада в Н _х от состояния Ъ^г*. Это приводит к тому,что отноыение А_а__г/Аъ__а для каждого комплекса различно. Зто связано с тем, что сумма вкладов всех состояний в момент Sq-Tj. мокот уменьюЕТь.илл увеличивать ьклад от состояния h¹^*. Для 0_a..N, (Тагіл.5) зто вичислвннов значение хорошо согласуется с аксперамвйТАЛьннми даняыма Финка: к_а /к_ъ__а~Ъ.4Ъ<ю~*. Внчясхвкнш і_агЛпя 0₂...N„,CO_a (таил. 5,6) указывают на большей усилений иэлучатальпой ькролтноота i4_S для С0₃ , чем для 0₃...N_a.

Таблица 6 Спектральные характеристики- комплекса 0«...С02

1.07 "'" 0.025I_

O.C25yx I.055xy

0.00S56 I.055xy _h0.022yx 312

'

ЙЇПТКГ 10"*

BS₀t^_a)

0.3827

-0.64

-0.665

5.9П I0~*

-0.6654

3.988 -1.27

0.0107

O.OIOI

0.01

0.012

ip S, (6)

0,,0, О.ЗЗЭх; -0.334г

Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, полученными группой Райченок, Бытева, Гуринович.

Отмечено,что столкновение 0₃ и М приводит к нндуцироваяш) ранее запрещенных по четности в изолированной молекуле 0_а электроди-польных синглет-сингл&тных, триплет-триплетных переходов, а также к снятш) орбитального запрета и к незначительному изменению из-лучательной вероятности раибе разрешенных S-S и Т-Т переходов.Причиной является изменение группы симметрии комплекса по сравнению с

- 17 -
группой симмвтрію отдельных молекул, в также обменное смешивание
состояний с состояниями СПЗ, между которыми индуцируется переход .
Согласно проведенным расчетам в комплексе О_а...СК₃СК при раз
личных міжмолекулярних расстояниях R=[3.0—1.0І, с учетом КВ. выяв
лено, что основное состояние комплекса Т^зЕ'^М,,! имеет небольшой
минимум при рявновесном межмолекулярном расстоянии 3.0 И (рис.4 ).
Глубина ямы * 0.0S5 э.В. Аналогичтаэ минимумы выявлены для состоя
ний S„r»-A iM₀) R=3.2 А { а 0.058 э.В); для состояния S.I*A"H₀] -
9 g

ДЕ а 0.0527 a.3..R=3.2 А; для SjC*S⁺4l₀l ЛВ'а 0.0397 a.B.,R=3.2 А. Полученные результаты качественно согласуются с литературными данными.Минимум энергии получэн и для состояний ³1>Л ³MjJ ДЕаО.32 эВ; для S_a »[12""»^] ДЕа0.167 Э.В.; ДЛЯ S₄ і[зг~зМ_а1 ДКзО.276 з.В.; для Т₃ 3I32-3MJ 4Б»0.04 э.З.; для Т₃ ³1*Т*\И,\ ДЕа0.15б з.В.

Минимума потенциальной поверхности соответствуют R а3.0*2.9 X, т.е. сдвинуты относительно минимумов *Д *М₀; ¹S⁺¹M_a состояний.

Вычислены постоянные электрические дипольные моменты ц первых возбужденных состояния Oj...M. Отмечены значительные изменения ІЦ

для ³1^а2"-³М.1 по отношении к ocHOBUOMy-»t³E"'^lM_nl состоянию. На-
g . а

пример, для 0_а...СН₃0Н ^(TJaS^Kol)- 1.468D; |і(Т_азі»2-зм₁і-з.902П В комплексах 0,...М для разных М отмечается изменение v_ax я к_Ьа .Зависимость v_ar от растворителя исследованы ранее Лосевым. В 1995 году эффект зафиксирован в эксперементвх Вессела и Роджерса в США. В четвертой главе рассмотрена возмошость предложенных каналов передачи энергии от комплексов столкновений кислород-сенсибилизатор на растворитель н изменение при зтш процессов ФОС.ЗФ (рис.6).

О_а(^Дд)+Т(»М_х) -== atiAg^l * *^,'[3Si^!>H_t]. (З)

О_а(ч) + Т(зм₄) 7=1 3(12+3^] , t.a[a53_FJ. ц)

На основании литературных данных и рассчитанных t_r(H ) в комплексах столкновений 0_а...М указано на корреляцию между t_r(*i ) и энергией триплетного уровня растворителя.

К(эВ) а.то

3_«S

3_S0 2_»S 3_S0 3_W« 2.1)0 3.3»

а_зо 3-as

'18

і і і і l :—

a_s з_а з_з з_ц з_к з.»

i-^a нТІ)

0_3Q *0_3S

'o_ao

"a.as "a_*a

"0_70 "0.80

R(i)

S₁4*i"K_al

S_aHiA *H_Q]^E

і_зо

"l_HO

. 9

H(A)

1.-t*A 3H.1; 2.-ИЛ ВД,); 3.-=t3S~3M,]; 4.-Ч»Г"аИ.1.

Рисунок 4 Потенциальные кривые Е=Г(Р«) для возбужденных.состояний комплекса о,...ск_аон. .

Иолекум Касцецс Полеісула сенсиф- кислород- раство-лизапора раствори- рюзля

ГіЄДЬ

Рисунок 5

Схема дезактивации возбуздэнных состояний комплексов столкновения кислород-сенсибилизатор н кислород-растворитоль.

3[1Д₃ =>M_t]

T*

3[»2g 41J

з, T₂

»"(³25 ³MJ

" [b*Zg »M„]

[а'їЛд Ч4₀]

⁵ [a*A_g *M₀J

Kcutuskc /шслороЗ-cewcuOtuuscraop

'[ss; *м₀]

ч«»

*_JMx

»м„

ФОС

"R^

J.""

«ОС

^ iR_Q *Я„

Похожие диссертации на Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений

Исследование состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопииГузенко, Алексей Федорович

Теоретическое исследование высокоспиновых состояний в кластерах углерода и димерах молекулярного кислородаТимохина Елена Николаевна

Исследование фазовых состояний адсорбционных слоевВернов, Алексей Викторович

Исследование диаграммы состояния системы Fe - Ge - O в интервале температур 1100 - 1300 КШтин Светлана Валентиновна

Квантовохимическое исследование низколежащих электронных состояний двухатомных молекул и ионов с атомом переходного элементаАверьянов, Алексей Сергеевич

Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4(Td), XV6(Oh) Мырзалиева Сауле Керчаизовна

Исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии природы метастабильных состояний, отвечающих за низкотемпературную люминесценцию солей тетрафенилборатаАнтонова, Ольга Викторовна

Исследование термодинамических свойств точечных дефектов в соединениях A II B UI , находящихся в неравновесном состоянииЗахарьящева, Виктория Викторовна

Исследование комплексообразования Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензолаРубцова Ольга Викторовна

Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состоянияФедотова Марина Витальевна