Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов 8
1.2. Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых постоянных 20
1.2.1. Модели силовых полей многоатомных молекул 20
1.2.2. Закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых полей 23
1.3. Закономерности термодинамики изотопного обмена 25
2. Общие методические установки работы 38
2.1. Вычислительные соотношения для ОССИФ 38
2.1.1. Приближение "жесткий ротатор-гармонический осциллятор". Погрешности этой модели по литературным данным 38
2.1.2. Стандартная методика на вычисление ОССЩ 40
2.1.3. Методика вычисления ОССИФ двухатомных молекул 44
2.2. О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул 45
2.3. Свойства вековых уравнений молекул ХУ\(Т^) и UQ( 0^ ). Выбор модели для молекул ХУ^ и ХУ^ 49
3. Закономерности изменчивости оссш двухатомных молекул 62
3.1. Структурно-теоретическое описание ОССИФ молекул ХУ 62
3.2. Феноменология ОССИФ молекул ХУ 64
3.3. Двухатомные гидриды элементов второго периода 70
3.4. Двухатомные молекулы элементов второго периода 71
3.5. Изотопные эффекты двухатомных ионов 75
3.5.1. Изотопные эффекты, определяемые степенью ионизации двухатомных молекул 76
3.5.2. Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода 81
3.5.3. Изотопные эффекты ионизированных двухатомных гидридов и оксидов элементов второго периода 84
4. Закономерности изменчивости оссиф тетраэдрических и октаэдрических молекул 89
4.1. Выявление определяющих ОССЩ констант силового поля 89
4.2. Зависимость ОСС от степени окисления 100
4.3. Центральные изотопные эффекты конфигурационного перехода 7j +* 0/^ 112
4.4. Зависиглость ОССЙФ молекул ХУ4(7^) и ХУ6(<% ) от типа атома-партнера 120
4.5. Периферийные изотопные эффекты 127
4.5.1. Зависимость периферийных изотопных эффектов от природы центрального атома в молекулах 2У4 и ХУ6 127
4.5.2. Зависиглость периферийных изотопных эффектов от конфигурации соединения 134
4.6. Температурные зависимости ОСС 137
Выводы 145
- Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых постоянных
- О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул
- Феноменология ОССИФ молекул ХУ
- Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода
Введение к работе
Развитие химии, биохимии и агрохимии в последнее десятилетие с большой остротой ставит вопросы о природе метаболических механизмов клетки, о природе реакционной способности веществ и о детальных характеристиках процессов их взаимодействия. Одним из наиболее эффективных способов изучения этих вопросов являются метод меченых атомов, метод изотопных меток. В биологии и сельском хозяйстве предпочтительно использование в качестве ме -ток стабильных изотопов, которые не дают радиационных эффектов, часто маскирующих изучаемые явления. Поэтому большое распространение за рубежом получили препараты, меченные стабильными изотопами биогенных и микроэлементов. Вопросам применения стабильных изотопов как средства исследования в биологии, медицине и сельском хозяйстве посвящаются ежегодные конференции, на которые представляются сотни докладов.
Получение стабильных изотопов биогенных и микроэлементов методами химического изотопного обмена часто гораздо предпочтительнее, чем с помощью метода газовой диффузии или другими газовыми методами. Это связано прежде всего с большей экономичностью химических методов. Однако химические способы концентрирования стабильных изотопов из природних смесей сильно проигрывают физическим методам в одном отношении. Дело в том, что физические методы чаще всего являются практически универсальными и допускают использование одного и того же комплекса оборудования, одних и тех же производственных мощностей для получения стабильных изотопов самых различных элементов. Химические методы отличаются тем, что для каждого отдельного элемента приходится длительно и тщательно выбирать химические системы, пригодные для разделе ниа-.изотопов этого элемента. Время поиска пригодных химобменных систем оказывается очень длительным, а сами поиски довольно дорогостоящими.
Путем к сокращению времени экспериментального поиска удовлетворительных химобменных систем являются методы теоретического прогноза коэффициентов разделения изотопов в химобменных системах. Этот теоретический поиск основывается на квантовостатичес-ком расчете статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул и на знании закономерностей изменчивости этих величин. Соответствующая область,так называемая термодинамика реакций химического изотопного обмена, все еще остается недостаточно развитой. В ней существует ряд вопросов, нуждающихся в изучении.
Равновесные изотопные химические эффекты применяются с целью нахождения структур и геометрии лабильных соединений в конденсированных фазах и растворах / 1-3 /.
Кинетические изотопные эффекты находят широкое применение при изучении элементарных актов, механизмов и переходных комплексов химических реакций / 4-8 /, в частности механизмов ферментативного катализа, где метод особенно эффективен.
В биологии измерение изотопных эффектов углерода биомассы используется для идентификации типа метаболизма микроорганизмов и растений / 9,10 /. Изотопные различия протеинов, липидов и ут-леводов служат средством изучения клеточных путей и механизмов синтеза этих соединений. Это направление может стать источником информации для количественных моделей клеточного метаболизма.
В геохимии изотопные эффекты / 11-13 / кислорода, а позже -водорода, стали общепринятым средством определения палеотемпе-ратур. Изотопные эффекты кислорода, углерода, серы и ряда других элементов, позволяют восстанавливать картину рудных, нефтя яых и газовых месторождений и рассматриваются поэтому как вашше поисковые критерии.
Эти направления, как и поиск систем, пригодных для разделения стабильных изотопов, ставит перед квантово-статистической теорией изотопных эффектов следующие задачи:
1. необходим поиск и апробация, моделей внутримолекулярных силовых полей, обеспечивающих достаточную точность расчета и интерпретации отношений сумм по состояниям изотопных форм;
2. представляет интерес изучение температурных зависимостей химических изотопных эффектов, так как в последние годы убедительно показано, что понижение температуры является сильным средством увеличения этих эффектов;
3. представляет интерес интерпретация известных феноменологических закономерностей изменчивости 000Ш в терминах внутримолекулярного силового поля. Такая интерпретация может позволить повысить надежность и очертить границы применимости феноменологических закономерностей, как средства прогноза изотопных эффектов.
В настоящей работе предпринято исследование трех названных вопросов на молекулярных объектах трех типов. Это двухатомные молекулы, позволяющие с наибольшей теоретической полнотой выявить факторы, влияющие на изотопные эффекты. Это также тетраэдричес-кие и октаэдрические молекулы, т.е. молекулы с чаще всего встреч чающимися геометрическими конфигурациями.
Конкретные постановки вопросов в данной работе таковы: I. Анализ точности расчета приведенных отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм (у -факторов) молекул XV. и ХУе і осуществляемый с помощью модели орбитально-валентного силового поля.
2. Осуществление расчета J& -факторов больших массивов двухатомных молекул ХУ , тетраэдрических ХУ и октаэдри-ческих ХУе на широком температурном интервале.
3. Выявление характеристик двухатомных молекул, порождаю-щих изотопные эффекты с позиций теории молекулярных орбиталей.
4. Выявление характеристик внутримолекулярного силового поля, порождающих изотопные эффекты для молекул ХУ и Л У& #
5. Изучение конкретных закономерностей изменения у9 -факторов и их толкование с теоретических позиций.
Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых постоянных
Так как число элементов матриц динамических постоянных F (число комбинаций силовых постоянных в неприводимых представлениям х) превышает число частот, для нахождения силовых полей молекул ХУ и ХУ6 необходимо привлекать модели. Роль моделей сводится в этих двух случаях к появлению еще одного уравнения, приводящего систему уравнений к определенности по элементам матрицы F в неприводимом представлении. Мы ограничиваемся, в целях краткости рассмотрением лучших из известных моделей. Наибольшее применение получили такие модели как силовое поле Юри-Бредли (СПЮБ), орбитально-валентное силовое поле (ОВСП) и их модификации. Модель силового поля Юри-Бредли В данной модели силового поля предполагается, что недиагональные силовые постоянные обобщенного квадратичного силового поля (ОКСП) обусловлены взаимодействием валентно-несвязанных атомов, трактуемого как проявление Ван-дер-Ваальсова взаимодействия. Функция потенциальной энергии в модели Юри-Бредли имеет вид /32/ где К у , ttiJk 7 Уу "- У - силовые постоянные для растяжения связей, деформации валентных углов между связями и углов кручения вокруг связей и для взаимодействия несвязанных атомов соответственно. Основным преимуществом модели Юри-Бредли является то, что ее потенциальная функция содержит лишь диагональные силовые постоянные связей и валентных углов. Взаимодействия между связями учитываются путем введения силовых постоянных для координат, соответствующих изменениям расстояний между несвязанными атомами. Это приводит к значительному сокращению числа силовых постоянных, в особенности для сложных молекул, что существенно упрощает расчет элементов / -матрицы. Однако для приведения векового уравнения к определённости по элементам F -матрицы и здесь нужны дополнительные уравнения. В качестве таковых используются соотношения F = - оСР где коэффициент т обычно полагается равным 0,1. Если силы отталкивания между несвязанными атомами велики, это предположение оказывается непригодным и тогда используют соотношение, следующее из выражения для потенциала Леннарда-Джонса: в котором и суть, соответственно, равновесное межъядерное расстояние и сумма вандерваальсовых радиусов несвязанных атомов/ Еще одним немаловажным преимуществом модели Юри-Бредли является переносимость силовых постоянных. Если силовые постоянные определены для некоторой группы связей и утлов на основании спектров простых молекул, то они могут быть затем использованы для приближенного расчета частот более сложных молекул с теми же группами связей и углов. Переносимость силового поля Юри-Бредли подтверждена на расчетах многих рядов соединений родственной химической природы / 33 /. Недостатками данной модели являются неучет взаимодействия валентных колебательных координат несоседних связей и деформационных колебательных координат между собой, хотя эти взаимодействия отнюдь не являются лренебрежимыми.
Существуют модификации / 34-36 / этой модели, целью которых является улучшение за счет введения в явном виде дополнительных силовых постоянных. Однако при этом теряется ее основное преимущество - малое число независимых постоянных. Модель орбитально-валентного силового поля Модель ОВСП наиболее последовательна в теоретическом отношении / 37 /. Потенциальная функция молекул рассматривается как суперпозиция ядер с электронными облаками и взаимодействия электронных облаков. Равновесная конфигурация ядер отвечает максимальному взаимному перекрыванию орбит. Предполагается, что искажение молекулы при колебаниях сопровождается только изменением перекрывания орбиталей, что вызывает появление противодействующих сил. Изменение валентных углов также есть результат уменьшения перекрывания орбиталей. Деформационные постоянные оказываются сильно зависящими от гибридизации орбиталей. Функция потенциальной энергии в данной модели содержит силовые постоянные для деформации валентных углов и взаимодействия несвязанных атомов / 38 /: где к f , , & , - силовые постоянные для растяжения связи, искажения валентных углов и взаимодействия несвязанных атомов соответственно. В последние годы данный метод привлекает большое внимание / 37-46/ и с его помощью получено хорошее описание силовых полей тетраэдрических молекул типа XV4 , пирамидальных молекул . типа %У3 , октаэдрических молекул типа ХУ6 , а также силовых полей органических молекул. Однако несмотря на то, что рассматриваемая модель силового поля дает разумные результаты для многих типов молекул, крити-Чіеские замечания, высказанные о модели Юри-Бредди справедливы и для этой модели. Точность модельных силовых полей определяет, как говорилось в параграфе І.І данной главы, точность вычисления величин &/& . Поэтому во второй главе, посвященной рассмотрению методических вопросов работы, мы решаем еще одну частную задачу. Это задача оценки точности избранной модели орбитально-валентного силового поля с помощью "критериальных" силовых полей. Критериальные силовые поля, в зависимости от метода получения дополнительной информации, также обладают различной точностью.
Поэтому в главе П мы останавливаемся также и на вопросах точности критериальных полей. 1.2.2. Закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых полей Экспериментальные исследования и модельные расчеты внутримолекулярных силовых полей привели к ряду обобщений относительно характера изменения силовых постоянных в последовательностях родственных соединений. Среди них наибольшее значение имеют два типа обобщений. Это количественные эмпирические соотношения и графические закономерности. Первые связывают величины силовых постоянных с другими, экспериментально измеряемыми или теоретически-доступными параметрами молекул. Вторые устанавливают связи между силовыми постоянными с одной стороны и такими известными характеристиками молекул, как колебательные частоты, степень окисления, число валентных электронов и т.п. В настоящем обзоре нет необходимости рассматривать количественные закономерности, так как Ю.Я. Харитонов и Т.В.Кравцова недавно опубликовали по этому вопросу обширный обзор, охватывающий более 250 источников / 47 /. Следует лишь отметить, что большинство известных количественных корреляций относится к двухатомным-Молекулам, но при этом в литературе нет количественных связей между величинами силовых постоянных и энергиями молекулярных орбиталей. В качественной форме зависимость силовых постоянных двухатомных молекул от энергии молекулярных орбиталей рассматривается во многих источниках, среди которых показательным является / 48 / . Руководствуясь отмеченными этими авторами зависимостями,Т.Л.Бланк в своей диссертации попыталась связать величины njs двухатомных молекул с теорией молекулярных орбиталей. В настоящей работе мы развиваем это направление. Что касается многоатомных молекул, то Харитонов и Кравцова констатируют существование довольно многочисленных эмпирических уравнений, связывающих валентные постоянные с межъядерными расстояниями. Недостатком этих уравнений является то, что они всегда относятся к конкретной связи и притом охватывают только наиболее распространенные связи. С их помощью можно проверять правильность численных значений постоянных ,/ , но трудно или невозможно рассчитывать эти величины для произвольных молекул Л% или - Для предсказания и проверки правильности силовых постоянных многоатомных молекул гораздо большей полезностью обладают графические связи. К числу наиболее развитых графических систем такого рода относятся способы, развитые Годневым и Александровской / 49-51 /. На основе выявленных закономерностей ими предсказаны силовые постоянные и колебательные частоты многих молекул.
О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул
Для получения надежного и физически значимого набора силовых постоянных, помимо колебательных частот, как было сказано выше, используют следующие дополнительные экспериментальные данные: 1. изотопические сдвиги частот колебаний; 2. кориолисовы постоянные; 3. постоянные цетробежного искажения; 4. средние амплитуды колебаний; 5. интенсивности инфракрасных и комбинационных спектров; Однако из различных дополнительных данных силовые постоянные получаются с различной точностью. Это объясняется тем, что, во-первых, различные молекулярные постоянные определяются из экспериментальных данных с различной погрешностью, и, во-вторых, чувствительность силовых постоянных к разнородным дополнительным данным различна. I. Метод изотопных частот. Метод изотопных частот в настоящее время является наиболее разработанным и надежным / 53 /. В колебательной спектроскопии этот метод используется для нескольких целей: для строгого и надежного отнесения полос к колебаниям различных типов симметрии, для приближенной оценки поправок ангармоничности, для внесения поправок в частоты вследствие резонанса Ферми, для уточнения силовых постоянных, для контроля результатов расчета молекулярных постоянных изотопозамещеыных молекул. Этот метод лучше всего определяет силовые постоянные по изотопическому сдвигу низких частот, точность измерения которых в последние годы сильно возросла благодаря применению метода матричной изоляции. В приближении Борна-Оппенгеймера потенциальная функция моле- н кулы инварианта относительно изотопного замещения. Это значит, что изотопные формы, имея идентичные F -матрицы, различаются матрицами кинематических коэффициентов О , Совместное решение вековых уравнений (см. 2.1.2, уравнение 2.2) исходной и изотопной молекулы позволяет найти элементы Р -матрицы. Неоднозначность решений устраняется переходом к силовым постоянным, соответствующим внутренним координатам симметрии, и отбрасыванием решений, лишенных физического смысла. При выборе решений используют известные правила Теллера-Редлиха / 67 /, правило Вильсона / 68 2. Метод кориолисовых постоянных. Силы Кориолиса проявляются во вращательно-колебательных спектрах молекул / 69 /. Постоянные Кориолиса S ; являются мерой увеличения углового момента движения относительно оси за счет взаимодействия колебаний и / .С силовыми лостоян- ными элемент ъ : -матрицы связан соотношениями: g( =Х С GFX = ?Л- где X и С - матрицы преобразования координат симметрии в нормальные координаты Л , С - либо постоянное число, либо функция главных моментов инерции молекулы, Л- -матрица собственных значений.
Силовые постоянные определяются из постоянных кориолисова взаимодействия наилучшим образом, если постоянные Г . велики и если одновременно частоты колебаний низкие. Из литературы известно, что самыми эффективными источниками информации о силовом поле молекул дают изотопические сдвиги частот и постоянные кориолисова взаимодействия. Остановимся вкратце на последующих методах, используемых для определения силовых постоянных. Постоянные центробежного искажения определяются из микроволновых спектров и довольно легко интерпретируются в случае высокосимметричных молекул / 70 /. Они главным образом зависят от диагональных силовых постоянных, что означает малую чувствительность недиагональных силовых постоянных к постоянным центробежііого искажения. Постоянные центробежного искажения могут дать надежную информацию о силовом поле, ее- ли они определены из эксперимента с высокой точностью. Среднеквадратичные амплитуды колебаний определяются методами электронной и нейтронной дифракции / 71 /. Они могут быть выражены в координатах симметрии, что дает возможность вычислить элементы Р -матрицы. Этот метод целесообразно сочетать с другими. В случае молекул высокой симметрии метод интенсивностей инфракрасных и комбинационных спектров / 72 / позволяет найти соотношения, связывающие относительные интенсивности полос с элементами матрицы F . Метод применяется довольно редко, ибо в его основе лежит та или иная нуждающаяся в подтверждении теория интенсивностей спектров. Интенсивности могут дать полезную ин-формацию о силовом поле, если они имеют высокие значения, а соответствующие частоты достаточно низкие. Точность метода невелика. Дефект инерции плоских молекул, характеризующий меру искажения плоской структуры молекулы, является функцией только гармонических силовых постоянных / 73 /. Величина дефекта инерции в основном колебательном состоянии не чувствительна к силовым постоянным.
Вышеизложенные методы привлечения дополнительной экспериментальной информации о силовых полях молекул показывают, что чувствительность силовых постоянных к дополнительным данным различна. Наибольшими преимуществами по точности и диапазону охвата молекул обладает метод постоянных кориолиса. Метод изотопных частот эффективен при изучении силовых полей молекул, для которых высока точность измерения изотопических сдвигов колебательных частот.
Остальные четыре метода менее пригодны в качестве источников дополнительной экспериментальной информации для определения критериальных силовых постоянных. 2,3. Свойства вековых уравнений молекул ХУ4( Tj ) и ХУ6(/ ). Выбор модели для молекул ХУ4 и ХУ6 -., Наибольший вклад в погрешности расчета ОСО вносит применяемая модель, описывающая силовое поле молекулы. Поэтому вопрос о качестве модели является одним из основных при нахождении точных изотопических приращений. Данный вопрос по своей сути совпадает с главной проблемой современной колебательной спектроскопии - задачей нахождения точных значений силовых постоянных многоатомных молекул, так называемой обратной колебательной задачей. Основные трудности этой задачи обусловлены дефицитом экспериментальной информации, поскольку потенциальная функция многоатомной молекулы задается числом силовых постоянных, которое превышает число наблюдаемых колебательных частот. Силовые постоянные по определению, являются частными производными второго порядка от потенциальной энергии молекулы по естественным колебательным координатам - отклонением длин связей и величин валентных углов от равновесных значений. Физический смысл (диагональных) силовых постоянных связей и углов очевиден - это коэффициенты упругости соответствующих структурных элементов молекул. Недиагональные силовые постоянные описывают взаимодействие разноименных связей и углов. Условием успешного определения силовых постоянных принято считать наличие, по крайней мере, такого же числа независимых экспериментальных данных. Для этого в дополнение к данным о частотах колебаний используют дополнительные информации о молекуле, упомянутые в предыдущем параграфе. Обычно обратная колебательная задача приводит к решению системы алгебраических уравнений второй и более высоких степеней. Частота каждого норлального колебания должна удовлетворять вековому уравнению: которое можно рассматривать как уравнение относительно элементов матрицы Р - силовых постоянных, при условии, что вместо А і подставлено одно из экспериментально определенных значений \ =4% -$L # степень уравнения относительно совокупнсти неизвестных силовых постоянных равна степени векового уравнения. Наиболее серьезные затруднения, как уже было сказано выше, обусловлены большим числом неизвестных, поскольку при порядке векового уравнения, равном , число независимых силовых постоянных может достигать п (п. + +)/ Для систем нелинейных уравнений сохраняет силу алгебраический принцип, согласно которому система не может быть определенной, если число неизвестных превышает число уравнений.
Феноменология ОССИФ молекул ХУ
В таблице 3.1 приведены эффективные силовые поля и величины У двухатомных молекул. Из таблицы видно, что величины у действительно связаны с числом электронов и природой атомов X и У . Заметной чертой наблюдаемого характера изменения / и ZIJ /AJX ЯВЛЯЮТСЯ различия в положении соединений, обладающих наибольшими величинами /& и -J%JK . фш различия удается связать с природой атомов / иУ , образующих молекулу X У Выделим из всего множества молекул, собранных в таблице 3.1, подмножество с достаточно известными особенностями формирования молекулярных орбиталей и сделаем попытку установить существование регулярностей в наблюдаемых величинах и Р/м. К числу таких подмножеств относится прежде всего подмножество гидридов, в котором водород (I s -элемент) образует о -связь с произвольными nS и / -элементами. Второе подмножество с известным характером молекулярных орбиталей - это подмножество 2«?- и 2р-элементов с элементами U-A - УП-А подгрупп. Уже 3 S и Зр-элементы, из-за сопоставимости энергий Зр и 3с/-орбиталей не относятся к числу тех, молекулы которых имеют хорошо известную последовательность молекулярных орбиталей. Поэтому молекулы, образуемые 3 «S - и Зр-элементами друг с другом и с более тяжелыми элементами мы рассматривать с позиции теории молекулярных орбиталей не будем. Теперь рассмотрим феноменологию изменчивости У И &Ъ&//с на двух выбранных подмножествах. Для двухатомных гидридов ХМ с атомами X из одного периода характерно монотонное возрастание величины /$ н// „ с ростом ядерного заряда элемента X . При росте номера периода элемента X в пределах подгруппы величины / , существенно уменьшаются. Система молекулярных орбиталей двухатомных молекул, образованных водородом и элементами второго периода, очевидно, является наиболее простой, так как атомы этих элементов имеют наиболее простую структуру электронных уровней. Образование двухатомных молекул в этом случае сопровождается взаимодействием -S - и р-атомных орбиталей и не осложнено сколько-нибудь существенно наличием с/ - и/ -подуровней у атомов Р В силу этих при- . чин анализ изменчивости изотопных эффектов в рядах однотипных двухатомных молекул, образованных элементами первого и второго периодов наиболее целесообразен для выяснения роли химической связи, как первоосновы изменчивости изотопных эффектов. Совершенно ИНОЙ ТИП - ИЗМеНЧИВОСТИ ИМеЮТ ВеЛИЧИНЫ nj&X/ yx.x углерода, азота, кислорода и фтора. На рис. 3.1 сопоставлены характерные ломаные кривые, отвечающие изотопным эффектам этих элементов в молекулах образуемых ими с другими 2 - и 2р-элементами.
В положении максимумов кривых наблюдается определенная последовательность их сдвигов при переходе от фторидов к оксидам, нитридам и карбидам при рассмотрении соответствующих рядов двухатомных молекул элементов одного периода. Максимальное значение ty M -фактора приходится в ряду фторидов на элементы третьей группы периодической системы элементов, а для оксидов, нитридов и карбидов соответственно на элементы четвертой, пятой и шестой групп периодической системы элементов. Во всех этих случаях максимальные значения % г / у имеют те молекулы ХУ , у которых суммарное число валентных электронов двух атомов равно 10. Максимальность величин А/у деоятиэлектронных молекул сохраняется также в рядах оксидов третьего и последующих периодов (рис. 3.2) и во многих других рядах (рис. 3.3). Систематику изотопных эффектов двухатомных молекул, таким образом, можно интерпретировать на основе современной теории химической связи. При этом основной вопрос заключается в объяснении экстремального характера зависимостей / -факторов в рядах двух- атомных молекул элементов П-го периода и монотонных зависимостей водорода. 3.3 Двухатомные гидриды элементов второго периода Для гидридов элементов второго периода зависимость Jt # -ф актора от порядкового номера элемента имеет монотонный характер. Однако, эта закономерность не распространяется на у30 -фактор для оксидов элементов того же периода, зависимость которого от порядкового номера элемента имеет экстремальный характер с максимумом на оксиде углерода (П). Анализ этих различных зависимостей показал, что в их основе лежат одни и те же причины, выявить которые позволяет теория молекулярных орбиталей. При образовании рассматриваемых двухатомных гидридов возникает система из шести молекулярных орбиталей, так как атом водорода имеет одну 1«?-орбиталь, а атомы элементов второго периода имеют по две ? - и три р-орбитали. На этих шести МО может быть размещено двенадцать электронов. При этом заполнение единственной разрыхляющей МО начинается только с появлением в молекулярной системе одиннадцатого электрона. Для двухатомных гидридов элементов второго периода сумма электронов меняется от г до F от 4 до 10. Отсюда следует, что единственная разрыхляющая МО в двухатомных гидридах, находящихся в основном состоянии, никогда не заполняется. Химическая связь в этих молекулах всегда определяется только одной парой электронов, расположенной на связывающей МО. Увеличение прочности связи и частоты валентных колебаний в ряду гидридов является следствием понижения энергетического уровня связывающей МО при возрастании заряда ядра от лития к фтору, Возрастение J M -фактора в ряду двухатомных гидридов элемен- тов второго периода определяется, таким образом, не увеличением общего числа электронов в молекуле и не увеличением числа связывающих электронов, а понижением энергии связывающей МО.
Максимальное значение J&„ -фактора в ряду двухатомных гидридов второго периода должно приходиться именно на /477 и уменьшаться для следующего гидрида fftfe. , так как одиннадцатый электрон должен оказаться на разрыхляющей МО и ослабить связь. К сожалению, в литературе не обнаружены данные, необходимые для расче-та у // -фактора для последнего гидрида. 3.4. Двухатомные молекулы элементов второго периода. Зависимость изотопных эффектов элементов может быть проанализирована на примере эффектов кислорода в ряду оксидов элементов второго периода. Эта зависимость имеет сложный экстремальный характер и для ее рассмотрения полезна энергетическая диаграмма молекулы СО, представленная на рисунке 3.4. Схема энергетических уровней МО молекулы СО в основном справедлива для всех рассматриваемых оксидов за исключением молекулы Оо, где возникают дополнительные осложнения, связанные с симметрией молекулы. Структура химической связи, ее прочность в гетероядерных двухатомных оксидах определяется тремя факторами. Первым фактором являются исходные системы атомных орбиталей атомов. При возрастании заряда ядра происходит постепенное понижение энергии атомных орбиталей. Значения энергии орбиталей для атома кислорода лежат ниже значений одноименных атомных орбиталей углерода. Понижение энергетического уровня атомных орбиталей понижает энергетические уровни и молекулярных орбиталей, что приводит к упрочнению связи. Вторым фактором, влияющим на систему молекулярных орбиталеи, является гибридизация атомных орбиталеи. Перераспределение энергии между гибридными атомными орбиталями приводит к изменению энергии и молекулярных орбиталеи. Третий фактор возникает в результате взаимодействия гибридных и негибридных атомных орбиталеи, причем это взаимодействие может происходить различным образом. Кроме связывающих МО ( о , SF ) и разрыхляющих МО ( б" , 5? ) следует учитывать и несвязывающие МО ( оп ). Несвязыва-ющие МО, являясь по своему характеру атомными орбиталями, не принимают существенного участия в образовании молекулы, но сказываются на общем балансе связывающих и разрыхляющих электронов. В молекуле оксида углерода СО, например, две пары электронов находятся на несвязывающей МО и не влияют на прочность связи (рис. 3.4).
Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода
В предыдущем разделе рассмотрены изотопные эффекты в изо-структурных рядах, где переменной велишшой было количество электронов. Представляет интерес проследить закономерности изменения -факторов в рядах с постоянным количеством электронов при изменении системы молекулярных орбиталей, вызванной изменением заряда ядра. Такие ряды являются изоэлектронными. По данным таблицы 3.1 из двухатомных соединений водорода с элементами П периода можно выделить семь изоэлектронных рядов: в десяти остальных наблвдается закономерное возрастание «у -фактора от начала изоэлектронного ряда к его концу. Несомненно, что в основе этого явления лежит влияние заряда ядра на исходные атомные орбитали, которые определяют энергии молекулярных орбита-лей. В рассматриваемых изоэлектронных рядах происходит последовательное повышение заряда ядра. В результате этого понижается энергетический уровень атомных орбиталей, что в свою очередь приводит к понижению энергетического уровня молекулярных орбиталей#; В рядах двухатомных гидридов второго периода, при постоянном положении единственной S -орбитали водорода (первый потенциал ионизации атома водорода равен 13,60 эв / 74 / ) происходит существенное понижение последней заполняющейся атомной орбитали от « к (первые потенциалы ионизации атомов V и Л е. равны соответственно 5,39 и 21,56 эв). Следует отметить, что первый потенциал ионизации атомов в общем случае не является критерием оценки образующихся молекулярных орбиталей и соответствующих игл изотопных эффектов. Например, первый потенциал ионизации в ряду атомов В, С ,№ закономерно возрастает: 8,30; 11,26; 14,53 эв, но уменьшается при переходе к атому кислорода до 13,61 эв. В то же время в ряду ВН, СН, У Н, ОН величина /3 , возрастает от 0,9358 до 2,1207. Последовательное увеличение изотопных эффектов водорода и кислорода в изоэлектронных рядах С# , Л?// , О// и СО , А/О" , 00 подтверждает сказанное выше. Причина возрастания -фактора при переходе от /W к Otf как и J 0 -фактора при переходе от № к ОО + , заключается в том, что несмотря на некоторое повышение энергии последней валентной 2р-орбитали при переходе от атома А/ к атому О энергия 2 «г -орбитали кислорода оказывается ниже анергии 2 ? -орбитали азота почти на 8 эв. 2 и 2р-орбитали атомов обычно подвергаются гибридизации и энергетические уровни гибридных атомных орби-талей определяются энергиями как 2 - так и 2р-орбиталей. Очевидно, что гибридные атомные орбитали кислорода должны быть существенно ниже гибридных атомных орбиталей азота.
Это объясняет, почему энергия последней заполняющейся молекулярной орбитали в соединении О// ниже энергии соответствующей молекулярной орбитали sv/J и у , нфактор ОМ + больше j8„ -фактора А/А/ Нарушение ожидаемого порядка в изоэлектронном ряду ОМ ", # где -фактор Р//+ оказался меньше у -фактора О/ґ % вероятнее всего является следствием заниженного значения колебательной частоты Р# , относящегося к возбужденному состоянию, возникшему в результате ионизации. В пользу этого предположения говорит и то, что уь„ нфактор /?# должен быть больше -фактора О// + , как это и имеет место в аналогичном случае для соединений О// и FP . Нарушение закономерности изменения изотопных эффектов в изо-электронных рядах РО % ООа , //О и РО , 00 очевидно связано с занижением исходных колебательных частот для РО ъ\ 00 , относящихся к возбужденным состояниям. В целом анализ изоэлектронных рядов, в которых исключено влияние количества электронов, обнаружил отчетливую связь структуры молекулярных орбиталей с величинами изотопных эффектов. Понижение энергетического уровня молекулярных орбиталей однозначно приводит к возрастанию изотопного эффекта. В свою очередь, энергия молекулярной орбитали определяется энергиями исходных -атомных орбиталей, зависящих от величин зарядов ядер атомов. При этом учет гибридизации атомных орбиталей является обязательным условием оценки энергии образующихся молекулярных орбиталей и ожидаемых изотопных эффектов. Если принимать во внимание только последние валентные атомные орбитали, то это может привести к неправильным выводам, что показано на примере величин изотопных эффектов для лары А/Н , О// и пары А/О , ОО +. Аналогичная картина наблюдается и для пар: В гМ% ЗА/ ; &&//\ В// и ЗеО\ ВО4-. Таким образом, заряды ядер атомов образующих химическую связь, являются важнейшим первичным фактором, определяющим величины изотопных эффектов. На основании анализа изоэлектронных рядов можно сделать вывод, что чувствительность изотопных эффектов к процессам образования молекулярных орбиталей из исходных атомных орбиталей может служить для изучения природы хшлическлй связи на основании систематизации J& -факторов различных соединений. 3.5.3. Изотопные эффекты ионизированных двухатомных гидридов и оксидов элементов второго порядка Изучение изменения изотопных эффектов в рядах гидридов и оксидов двухатомных молекул элементов второго периода выявила причины ее монотонности в ряду гидридов и наличия экстремума в ряду оксидов. В таблицах 3.2 и 3.3 представлены значения изотопных эффектов для рядов ионизированных двухатомных гидридов и оксидов. В ряду заряженных двухатомных гидридов подтверждается изменение изотопных эффектов в периоде, полученное для незаряженных двухатомных гидридов элементов второго периода. Объяснение моно- т онности рассматриваемой зависимостиу -факторов,данное ранее для незаряженных гидридов, остается справедливым и для рядов ионизированных гидридов.
И здесь отчетливо проявляется влияние заряда ядра на энергии атомных орбиталей и, в конечном счете, на энергии образующихся из них молекулярных орбиталей. Исключение составляет только , -фактор / . При анализе изоструктурных и изоэлектронных рядов уже отмечалось, что для/1 очевидно занижена исходная колебательная частота и этот вывод согласуется с монотонным характером изменения fl„ -фактора в ряду Особый интерес представляет ряд ХР , так как для последнего его члена Р// количество электронов составляет II, что означает появление одного электрона на разрыхляющей молекулярной ор-битали. Б результате этого зависимость j -фактора в ряду ХМ должна носить экстремальный характер с максимумом на ОИ К сожалению, в литературе не найдено колебательной частоты. Возможность экстремальной зависимости изотопного эффекта в ряду гидридов подтверждает и зависимость jz -фактора в ряду # # % MfHt i#+% S # + % Р#+ , S# , &#+,&#+: Последовательное возрастание J&# -фактора от /W к &# позволяет предсказать экстремальную его зависимость в рядуЖэ в, Л " , rftft S/// , Р// \ S// , С# /ъ // с максимумом на СС//"; так как в молекуле J&M последний 19 электрон должен лопасть на разрыхляющую молекулярную орбиталь. В ряду SO , СО , МО , ОО t РО зависимость изотопного эффекта при движении по периоду, как и в ряду ХО , носит экстремальный характер. Однако, максимум приходится не на СО , а на А/О . Именно этого и следовало ожидать, основываясь на выводах, сделанных при анализе экстремальной зависимости в ряду двухатомных оксидов элементов второго периода. Возрастание у#в -фактора от -5 9 до fO + является следствием возрастания заряда ядра и разницы между числом связывающих и разрыхляющих электронов. Уменьшение J c, -фактора от МО до FO это результат совместного воздействия двух факторов: возрастания заряда ядра и увеличения количества электронов в ионах. Первый из них приводит к снижению энергетического уровня молекулярных орбиталей и возрастанию изотопных эффектов, а второй к уменьшению разницы числа связывающих и разрыхляющих электронов, что также должно вызывать уменьшение изотопных эффектов. Последний фактор в данном случае оказывается более существенным. Учитывая сказанное выше, в ряду двухатомных ионов & :0 0 СО , А/0 » ОО также должен быть максимум в изменении,/ -фактора при движении по периоду. При этом максимум должен приходиться на ион SO t так как на его молекулярной орбитали находится 14 электронов, что соответствует максимальной разнице связывающих и разрыхляющих электронов.
